DE3008749C2

DE3008749C2 - Thermoplastische harzmasse und ihre Verwendung für Laminate

Info

Publication number: DE3008749C2
Application number: DE3008749A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Katayama; Koichi Matsumoto; Hisaya Kurashiki Okayama Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-03-08
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1984-04-05
Also published as: US4410595A; IT8020469A0; FR2450853A1; CA1157990A; IT1129738B; DE3008749A1; GB2048903B; NL8001397A; NL189966B; DE3008749C3; GB2048903A; FR2450853B1; NL189966C

Description

Die Erfindung betrifft eine llar/massc mit verbesserter Verarbcitharkcit, guter Weichheit und Flcxlbllitiil und guter Verklebbarkelt unter Wärmeeinwirkung, sowie die Verwendung dieser llar/masse Tür Laminate.

Als Verpackungsmaterialien werden die verschiedensten Kunststoffe mit unterschiedlichen Eigenschaften, die die mannigfaltigen gewünschten Voraussetzungen erfüllen, verwendet. Beispielsweise wurde bisher auf dem Gebiet, auf dem welche und flexible Kunststoffmaterialien erwünscht sind, überwiegend weiches Polyvinylchlorid verwendet. Verpackungsmaterialien aus weichgemachtem Polyvinylchlorid haben jedoch öffentliche Diskussionen hervorgerufen, da sie erstens ein korrodierendes Gas entwickeln, wenn Ihre Abfälle verbrannt werden, und zweitens nicht umgesetzte Monomere und Weichmacher, die in den Verpackungsmaterialien vorhanden

ίο sind, gesundheitsschädlich sind. Aus diesen Gründen werden seit einiger Zeit weichgemachte Polyolefine verwendet, die Polyblends oder Polymergemische aus einem Polyolefin und einem Synthesekautschuk oder einem niedrig molekularen Welchmachungsmlttel darstellen.

Die Polyolefin-Polyblends werfen jedoch einige Probleme auf, z. B. starkes Verkleben der Oberfläche, schlechte Beständigkeit gegen höh.; Temperaturen, Öle und Chemikalien und erhöhte Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Gase.

In den letzten Jahren werden in großem Umfang mehrschichtige Polyolefin-Verbundmaterlallen verwendet, die aus einem Polyolefin in Kombination mit verschiedenen Kunststoffen bestehen, die so gewählt sind, daß sie die verschiedenen Eigenschaften und Vorausset-

-5 zungen. die für Verpackungsmaterialien erwünscht sind, erfüllen. Diese mehrschichtigen Polyolefin-Verbundmaterialien werden beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren oder Coextrusion, Beschichten durch Extrudieren. Kaschieren oder Extrusionslaminieren. Beschich-

J" ten durch Auftrag eines Pulvers oder andere Verfahren der thermischen Verklebung hergestellt. Typische Beispiele der mehrschichtigen Polyoleflne-Verbundmaterialien sind Laminate, in denen ein Polyolefin mit verschiedenen Kunststoffen unter Verwendung eines Carbid oxylgruppen enthaltenden Polyoleflnbinders kombiniert Ist. Die Carboxylgruppen enthaltenden Polyolefinbinder können jedoch nur mit einer begrenzten Zahl von Kunststoffen verwendet werden. Beispielswelse ist der Carboxylgruppen enthaltende Polyolefinbinder für die Kombination eines Polyolefins mit einem Vinylchloridpolymerharz, einem Acrylharz, einem Styrolpolymerharz, einem Harz mit hohem Nitrilgehalt oder einem Polyesterharz unbrauchbar. Er bewirkt ferner keine befriedigende Verklebung beispielsweise mit Metallen, Polyamidharzen

^4Γ' und verseiften Äthylen/Vlnylcarboxylat-Copolymerlsaten.

Aus der DE-OS 15 69 480 sind Polvolefinpräparale mit verbesserter Adhäsionsfähigkeit bekannt, welche aus einem Gemisch eines hochpolymeren Olefins mit einem

>ⁿ Äthylen/Acrylsäuremlschpolymerlsat bestehen. Diese Produkte haben eine schlechte Schlagzähigkeit und schlechte thermische Adhäsion. Aus der FR-PS 12 87 912 Ist ein Gemisch von Polyalphaolefln und einem Äthylen/Vlnylacetatcopolymeren bekannt. Auch diese Pro-

^ dukte weisen eine ungenügende Schlagzähigkeit und Wärmeadhäsion auf.

Aus der FR-PS 12 33 850 Ist ein Gemisch aus Gummi und Polyurethan bekannt, welches durch Temperatur gehärtet wird und völlig andere Eigenschaften aufweist.

^h0 Aus der US-PS 32 72 890 ist eine verträgliche Polyolefin- und Polyurethanmischung bekannt, welche maximal 25 Gew.-'\. Polyurethan enthalten kann. Bei ilen Polyolefinen handelt es sich um Polymerisate und Copolymerisate von Äthylen und Propylen sowie Äthylen und

"'' Äthylacrylat. Diese Gemische weisen eine hohe l.ösungsmlttelbestilndigkelt auf und hissen sich gut verformen. Diese Materlallen welsei jedoch nicht die notwendig hohe Schlagzähigkeit und gute thermische Verklebung

mit verschiedensten Kunststoffen und anderen Werkstoffen auf. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine flexible thermoplastische Harzmasse mit hoher Schlagzähigkeit, guter Verarbeitbarkeit unter Wärmeeinwirkung und guter thermischer Verklebung mit den verschiedensten Kunststoffen und anderen Werkstoffen zu entwickeln, so daß sie sich auch Im besonderen Maße zur Herstellung von Laminaten mit erhöhter Haftfestigkeit verarbeiten lassen. Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen der obigen Patentansprüche gelöst.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete thermoplastische Polyurethanelastomere ist ein hochpolymeres Material, das eine Molekülkombination aus welchen und harten Segmenten aufweist und hergestellt wird durch Umsetzung eines bifunktionellen Polyols, einer bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindung mi' aktiven Wasserstoffatomen und eines Diisocyanats in einem solchen Mengenverhältnis, daß das Molverhältnis der im bifunktionellen Polyol und in der bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindung vorhandenen aktiven Wasserstoffgruppen (AH) zu den im Dilsocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen (NCO) ungefähr 1 beträgt.

Als bifunktionelle Polyole eignen sich beispielsweise Polyätherdiole, z. B. Polytetrametyhlenätherglykol, PoIyäthylenätherglykol und Polypropylenätherglykol, und Polyesteröle, ζ. B. Polyäthylenadipat, PoIy(1,4-Butylenadipat), PoIy(1,6-hexanadlpat), Polytetramethylensebacat, Polycaprolacton und Polyhexamethylencarbonat. Diese bifunktionellen Polyole sollten vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 8000 haben. Sie können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als bifunktionelle niedrigmolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen eignen sich beispielsweise Glykole, z.B. Äthylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol und Blshydroxyäthoxybenzol; Diamine, z.B. Äthylendiamin, 1,4-Butylendiamin, Cyclohexandiamln und Toluylendiamin; Hydrazine, ζ. Β. Hydrazin, Monoalkylhydrazin und Ν,Ν'-Dlaminopiperazin; Dihydrazide, z. B. Carbodihydrazid und Adlpinsäuredihydrazid und Wasser. Diese bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindungen können allein oder In Kombination verwendet werden.

Als Diisocyanate eignen sich beispielsweise Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethandlisocyanat, Isophorondilsocyanat, Toluylendllsocyanat, Xylylendiisocyanat, lsopropyliden-bis(4-phenyllsocyanat), Tetramethy'endllsocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Diese Diisocyanate können allein oder In Kombination verwendet werden.

Die verwendeten thermoplastischen elastomeren Polyurethane können in zwei Kategorien eingeteilt werden, nämlich vollständig thermoplastische Elastomere und unvollständig thermoplastische Elastomere. Die ersteren weisen eine vollständig lineare Struktur auf und werden hergestellt unter Anwendung eines (NCO)/(AH)-Molverhältnlsses von mehr als 0,5, aber nicht mehr als 1, vorzugsweise von mehr als 0,95, aber nicht mehr als 1,0. Die letzteren haben eine tellverr.etzte lineare Struktur und werden hergestellt unter Anwendung eines (NCO)AAH)-Molverhältnisses von mehr als 1,0, aber weniger als 1,5, vorzugsweise von mehr als 1,0, aber weniger als 1,1. Diese thermoplastischen elastomeren Polyurethane können in üblicher Weise durch Substanzpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete modifizierte Polyolefin oder Oleflncopolymerlsat enthält In der Hauptkette oder In den Seitenkette!! funktionell Gruppen wenigstens eines Typs aus der aus Carboxylgruppen.

Carboxylatsalzgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amidgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen bestehenden Gruppe. Dieses modifizierte Polyolefin oder Oleflncopolymerlsat wird nachstehend der Kürze halber als »modifiziertes Olefinpolymerisat« bezeichnet.

Ein typisches Beispiel der modifizierten Olefinpolymerisate ist ein modifiziertes Polyolefin, das durch Pfropfpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres funktioneilen Derivats oder eines anderen funktiom nelle Gruppen enthaltenden Vinylmonomeren auf ein Olefinpolymerisat hergestellt wird. Als Beispiele von Oleflnpolymerisaten, auf die die ungesättigte Carbonsäure oder ihr funktionelles Derivat oder ein anderes funktioneile Gruppen enthaltendes Vinylmonomeres zu pfropfen 1st, seien genannt: Polyolefine, z.B. Polyäthylen von hoher Dichte, Poyäthylen von mittlerer Dichte, Polyäthylen von niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten-l, Äthylen/^-Olefin-Copolymerisate und Propylen/a-Olefin-Copolymerisate, elastomere 2" Polyolefine, ζ. B. Äthylen/Propylencopolymerkautschuk, Äthylen/Propylen/Dlen-Terpolymerkautschuk, Butylkautschuk und Butadienpolymerkautschuk, thermoplastische Polyolefinelastomere, z. B. schwachkristalline Äthylen-Propylen-Copolymerisate, schwach kristalline r> Äthylen-Buten-Copolymerlsate, schwachkristalline

Propylen-Buten-Copolymerlsate und Folymergemische aus einem Polyolefin mit einem Kautschuk, und Äthylen/Carbonsäurevinylester-Copolymerlsate und Äthylen/Acrylsäureester-Copolymerisate. Diese Olefinpolymerisate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Beispiele ungesättigter Carbonsäuren oder Ihrer funktionellen Derivate oder anderer funktionell Gruppen enthaltender Vinylmonomerer, die auf das vorstehend genannte Olefinpolymerisat zu pfropfen sind, sind Carbonsäuren, ζ. Β. Acrylsäure, Methacrylsäre, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Sorbinsäure, Säureanhydride, 7. B. Malelnsäureandrydrid und Itaconsäureanhydrid, Säureamlde, z. B. Acrylamid und Methacrylamid, Epoxygruppen enthaltende Verbindungen, z. B. Glycldylacrylat und Glycldylmethacrylat, Hydroxylgruppen enthallende Ester, ζ. B. 2-Hydroxylälhylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat und Polyäthylenglykolmonoacrylat und Metallsalze, ζ. B. Natriumacrylat, Natriummethacrylat <t5 und Zinkacrylat. Diese aufzupfropfenden Monomeren können allein oder In Kombination verwendet werden. Von diesen aufzupfropfenden Monomeren werden Acrylsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt. Die vorstehend genannten aufzupfropfenden Monomeren so können auch In Kombination mit anderen Monomeren, ζ. B. Styrol, Vinylacetat, Acry'.säureestern und Methacrylsäureestern, verwendet werden.

Die Menge der vorstehend genannten Monomeren, die auf das Olefinpolymerisat zu pfropfen sind, kann in Abhängigkeit von jeweils aufzupfropfenden Monomeren verschieden sein und liegt vorzugsweise Im Bereich von 0,005 bis 5 Mol-%, insbesondere Im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol-% pro Mol der wiederkehrenden Einheit im Olefinpolymerisat. Wenn die Menge des aufzupfropfenden M Monomeren geringer ist als 0,005 Mol-%, zeigt die erhaltene thermoplastische Harzmasse nicht die gewünschten Eigenschaften. Wenn andererseits die Menge des aufzupfropfenden Monomeren 5 MoI-S übersteigt, werden Verarbeitbarkeit und thermische Stabilität der erhaltenen ^b5 thermoplastischen Harzmasse verschlechtert.

Die Pfropfmischpolymerisation der ungesättigten Carbonsäure oder ihres funktioneilen Derivats oder eines anderen funktioneile Gruppen enthallenden Vlnvlmono-

meren auf das Olefinpolymerisat kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem das Olefinpolymerisat, das aufzupfropfende Monomere und ein freie Radikale bildender Initiator gemischt und im geschmolzenen Zustand geknetet werden. Bei einem anderen Verfahren werden das aufzupfropfende Monomere und ein freie Radikale bildender Initiator in eine Lösung oder Suspension des Oleflnpolymerisats in einem geeigneten Lösungsmittel eingearbeitet. Es ist auch möglich, die Pfropfmischpolymerisation in Gegenwart des thermoplastischen Polyurethanelastomeren, d. h. nach der Vermischung mit dem thermoplastischen Polyarethanelastomeren, durchzuführen.

Als weitere typische Beispiele der modifizierten Oleflnpolymerisate sind ein verseiftes Produkt eines Äthylen/Vinylcarboxylat-Copolymerisats oder ein modifiziertes Produkt des verseiften Produkts zu nennen. Dieses modifizierte Produkt wird hergestellt d'-jch Pfropfmischpolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres funktionalen Derivats oder eines anderen, funktioneue Gruppen enthaltenden Vlnylmonomeren auf das verseifte Produkt. Das zu verseifende Äthylen/Vlnylcarboxylat-Copolymerisat besteht vorzugsweise aus wenigstens 50 Mol-% Äthylen und nicht mehr als 50 Mol-96 Vinylcarboxylat. Als Vinylcarboxylate ko -imen beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vlnylbutyrat in Frage. Das verseifte Äthylen/Vlnylcarboxylat-Copolymerlsat sollte vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 10 bis 100% aufweisen, um eine Harzmasse mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Wenn ein Monomeres, d. h. eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr funktionelles Derivat oder ein anderes, funktioneile Gruppen enthaltendes Vlnylmonomeres auf das verseifte Äthylen/Vinylcarboxylat-Copolymerlsat gepfropft wi.d, können sämtliche Bedingungen, d. h. das Pfropfmischpolymerisationverfahren, die Art des verwendeten aufzupfropfenden Monomeren und die Menge des aufzupfropfenden Monomeren, ähnlich sein wie die Bedingungen, die vorstehend Im Zusammenhang mit der Pfropfmischpolymerisation des auf das Olefinpolymerisat aufzupfropfenden Monomeren genannt wurden.

Ein weiteres typisches Beispiel der modifizierten Olefinpolymerlsate Ist ein Copolymerlsat, das aus Einheiten besteht, die von wenigstens einem Jr-Olefinmonomeren abgeleitet sind und Einheiten besteht, die von wenigstens einem Monomeren aus der aus ungesättigten Cabonsäuren oder ihven funktlonellen Derivaten oder anderen, funktionell Gruppen enthaltenden Vlnylmonomeren bestehenden Gruppe abgeleitet sind. Das verwendete x-Oleflnmonomere kann aus den Monomeren ausgewählt werden, die für die Herstellung der vorstehend genannten, zu pfropfenden Oleflnpolymerlsate genannt wurden. Als ungesättigte Carbonsäuren oder Ihre funktlonellen Derivate, oder andere, funktionell Gruppen enthaltenden Vinylmonomere kommen die Monomere in Frage, ¹^⁵ die vorstehend als autzupfropfende Monomere genannt wurden. Der Anteil des Jt-Olefinmonomeren im Copolymerisat beträgt vorzugsweise wenigstens 50 MoI-¹V. Ionomere Harze, d. h. partielle Metallsalze eines Copolymerlsats eines ^-Olefins und einer ungesättigten Carbonsäure ^b0 können ebenfalls als modifiziertes Olefinpolymerisat vom Copolymertyp verwendet werden.

Als Beispiele der vorstehend genannten modifizierten Oleflnpolymerlsate vom Copolymertyp selen genannt: Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylen/Meth- ^b5 acrylsäure-Copolymerisaie, Äthylen/Acrlylsäure-Methacrylsäureester-Copolymerisate, ein partielles Metallsalz, d. h. ein lonomeres eines Äthylen/Acrylsäure/Methacrylsäureester-Copolymerisates und ein partielles Metallsalz, d. h. ein lonomeres eines Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisats.

Die vorstehend genannten modifizierten Olefinpolymerisate können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge des thermoplastischen elastomeren Polyurethans sollte 5 bis 70 Gew.-56 und die Menge des modifizierten Oleflnpolymerisats 30 bis 95 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gewicht der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung betragen. Das geeignete Mengenverhältnis des thermoplastischen Polyurethanelastomeren zum modifizierten Olefinpolymerisat kann in Abhängigkeit vom vorgesehenen Verwendungszweck Innerhalb der vorstehend genannten Bereiche variiert werden. Wenn die Harzmasse gemäß der Erfindung als flexibler Kunststoff verwendet werden soll, liegt die Menge des thermo· lastischen Polyurethanelastomeren vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% und die Menge des modifizierten Olefinpolymerisats vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 Gew.-9t,. Wenn die Harzmasse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet werden soll, liegt die Menge des thermoplastischen Polyurethanelastomeren vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-^, Insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, und die Menge des modifizierten Olefinpolymerisats im Bereich von 40 bis 90 Gew.-S₁, Insbesondere 40 bis 80 Gew.-v

Wenn die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung als Klebstoff verwendet werden soll, sollte sie vorzugsweise die nachstehend beschriebene Dispersionsstruktur aufweisen. Wenn die Harzmasse auf einen Werkstoff aufgetragen wird, der gute Adhäsion am thermoplastischen Polyurethanelastomeren, jedoch schlechte Adhäsion am modifizierten Olefinpolymerisat hat, wird der Harzmasse vorzugsweise eine solche Dispersionsstruktur verliehen, daß die diskontinuierliche oder disperse Phase des modifizierten Olefinpolymerisats in der geschlossenen Phase des Polyurethanelastomeren disperglert ist. Wenn im Gegensatz hierzu die Harzmasse auf einen Packstoff aufgetragen wird, der gute Adhäsion am modifizierten Olefinpolymerisat, aber schlechte Adhäsion am Polyurethanelastomeren hat, wird der Harzmasse vorzugsweise eine solche Dispersionsstruktur verliehen, daß die diskontinuierliche oder disperse Phase des Polyurethanelastomeren in der geschlossenen Phase aus modifiziertem Olefinpolymerisat disperglert ist. Wenn ferner die Harzmasse gleichzeitig auf zwei Packstoffe oder zu verklebende Packstoffe aufgebracht wird, von denen einer bessere Adhäsion am Polyurethanelastomeren als am modifizierten Olefinpolymerisat und der andere bessere Adhäsion am modifizierten Olef'npoiymerisat als am elastomeren Polyurethan aufweist, wird der Harzmasse vorzugsweise eine gemischte Dispersion verliehen, die so beschaffen 1st, daß sowohl das modifizierte Olefinpolymerisat in gesonderten oder diskreten Teilen in dem Polyurethanelastomeren als auch das Polyurethanelastomere in gesonderten oder diskreten Teilen in dem modifizierten Olefinpolymerisat dispergiert sind. Es wurde nun gefunden, daß auch dann, wenn entweder das modifizierte Olefinpolymerisat oder das elastomere Polyurethan In dem Dispergiermittel, das aus dem jeweils anderen polymeren Material besteht, disperglert ist, die Harzmasse gute Klebeeigenschaften ähnlich denjenigen der Harzmasse mit der vorstehend genannten gemischten Dispersionsstruktur aufweist, vorausgesetzt, daß die durchschnittliche Länge der kleineren Achsen der dispersen Teilchen nicht größer ist als 100 um. Je kleiner die durchschnittliche Länge der kleineren Achsen der disper-

sen Teilchen ist, um so besser sind die Riebeeigenschaften. Für die kleineren Achsen der dispersen Teilchen wird eine durchschnittliche Länge von weniger als 20 μιη bevorzugt und eine durchschnittliche Länge von 10 um besonders bevorzugt. Wenn die durchschnittliche Länge der kleineren Achsen etwa 100 μιτι übersteigt, weist die thermoplastische Harzmasse schlechte Adhäsion bei thermischer Verklebung sowie schlechte Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit und Verarbeitung auf. Die Mengen des modifizierten Olefinpolymerisats und des Polwethanelastomeren, mit denen die vorstehend genannten guten Klebeeigenschaften erzielbar sind, sind verschieden in Abhängigkeit von den Schmelzviskositäten der beiden polymeren Materialien, der chemischen Affinität zueinander und den Verfahren der Herstellung der Harzmasse und ihrer Verarbeitung. Die geeigneten Mengen der beiden polymeren Materialien innerhalb der vorstehend genannten Bereiche lassen sich jedoch leicht ermitteln.

Die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung kann In einfacher Weise durch Mischen der Schmelzen des modifizierten Olefinpolymerisats und des Polyurethanelastomeren bei erhöhter Temperatur hergestellt werden. Als Apparaturen hierzu eignen sich beispielsweise Einschneckenextruder. Doppelschneckenextruder, Banbury-Mischer. Kneter und Walzenmischer. Der Grad der Vermischung beeinflußt die Dispersionsstruktur und die physikalischen Eigenschaften der thermoplastischen Harzmasse. Vorzugsweise ist der Grad der Vermischung so hoch wie möglich, vorausgesetzt, daß die beiden polymeren Materialien nicht thermisch abgebaut werden.

Die Harzmasse gemäß der Erfindung weist gute flexible thermoplastische Eigenschaften aufgrund der Tatsache auf, daß das modifizierte Olefinpolymerisat und das thermoplastische l'olyurethanelastomere miteinander verträglich sind und eine gleichmäßige Dispersion bilden. Ferner weist die Harzniasse verbesserte Schlagzähigkeit und Einreißfestigkeit, geringe Oberflächenklebrigkeit, gute Ölbeständigkeit und gute Wärmebesländigkeit auf. Sie zeigt ferner ausgezeichnete thermische Adhäsion an den verschiedensten Materialien und Werkstoffen.

Die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung kann zu den verschiedensten Formteilen nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Pressen. Spritzgießen. Strangpressen, Blasverformung. Folien- und Plattenherstellung. Warmformung oder Thermoformung. Rotationspressen. Kalandrieren. Ausschäumen. Recken und Oberflächenverarbeitung, geformt werden. Coextrusionsverfahren. z. G. Folienbildung durch Coextrusion. Blasverformung durch Coextrusion. Plattenherstellung durch Coextrusion und ^extrusionsbeschichtung sowie Laminierverfahren und Extrusionsbeschichtungsverfahren und verschiedene thermische Klebverfahren können ebenfalls für die Herstellung von mehrschichtigen Verbundartikeln angewendet werden.

Typisch und wichtig von den Anwendungen der vorstehend beschriebenen thermoplastischen Harzmassen gemäß der Erfindung ist die Verwendung zur Herstellung eines Laminats aus wenigstens zwei miteinander verklebten Schichten, von denen wenigstens eine aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung und die &o andere aus wenigstens einem Material aus der folgenden Gruppe besteht: Vinylchloridpolymerharze, Vlnylidenchl'iridpolymerharze, thermoplastische Polyesterharze, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze, Polyamidharze, Polyacrylnitril- und Nitrilcopolymerharze, die wenigstens Gew.-% Einheiten, die von einem ungesättigten Nitril abgeleitet sind, enthalten, Polystyrol- und Styrolcopolymerharze, Polymethylmethacrylat- und Acrylcopolymer- harze, Polyurethanharze. Olefinpolymerharze, Polyacetalharze, Poylvlnylacetalharze, Polycarbonatharze, PoIyphenylenoxldharze und Polysulfonharze, hitzehärtbare Harze, z. B. Epoxyharze, Phenol-Formaldehydharze, ungesättigte Polyesterharze. Melamin-Formaldehydharze und Harnsloff-Formaldehydhar/e. Naturkautschuk und Synthesekautsehuk, Papier. Hol/ und andere cellulose Materialien, Zement, Glas und andere Keramikstoffe sowie Metalle.

Die vorstehend genannten Laminate werden nachstehend ausführlich beschrieben. Die Materialien, die die Schicht bilden, die mit der aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung bestehenden Schicht [nachstehend der Kürze halber als »Schicht (a)« bezeichnet] verklebt sind, werden der Einfachheit halber in die folgenden Gruppen (bi bis in) eingeteilt:

b) Vinylchloridpolymerharze und Vinylidenchloridpolymerharze

Die hier gebrauchten Ausdrücke »Vinylchloridpolymerharz« und »Vinylidenchloridpolymerharzi· bezeichnen Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid und Copolymerisate, die überwiegend aus Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid bestehen. Als Comonomere, die mit Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid copolymerisiert werden sollen, kommen beispielsweise Vinylacetat. Acrylsäureester, Acrylnitril, Olefine und Maleinsäurederivate in Frage. Optimale Vinylidenchloridcopolymerisate bestehen aus 70 bis 90 Gew.-'t Vinylidenchlorid und 10 bis 30 Gew.-% Vinylchlorid. Die vorstehend genannten Ausdrücke umfassen ferner modifizierte Polymerisate, z. B. nachchloriertes Polyvinylchlorid. Polyolefine, auf die Vinylchlorid gepfropft ist. oder Äthyien/Vinylacetat-Copoiymerisaie mit aufgepfropftem Vinylchlorid sowie ferner Polyblends oder Polymergemische, die überwiegend aus den vorstehend genannten Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorldhomopolymeren und -copolymerisaten bestehen. Als polymere Materialien, die mit dem Vinylchlorid- oder Vinylidenchlorldhomopolymeren oder -copolymerisat zu mischen sind, kommen beispielsweise ABS-Harze, M3S-Harze, Polyurethane und chloriertes Polyäthylen in Frage.

Die vorstehend genannten Vinylchloridpolymerharze und VinyÜdenchloridpolymerharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Diesen Polymerharzen können Zusatzstoffe, z. B. Stabilisatoren, Weichmacher, Gleitmittel und Füllstoffe, zugemischt werden.

c) Olefinpolymerharze

Als Olefinpolymerharze kommen die vorstehend genannten, für die Herstellung thermoplastischer Harzmasse gemäß der Erfindung verwendeten modifizierten Olefinpolymerisate sowie ferner die vorstehend genannten, für die Herstellung der modifizierten Olefinpolymerisate verwendeten nicht modifizierten Olefinhomopolymeren und -copolymerisate in Frage.

Es ist vorteilhaft, vom Standpunkt der Haftfestigkeit und Verarbeitbarkeit das gleiche Olefinpolymerharz wie das für die Herstellung der Schicht (a) verwendete Olefinpolymerharz zu verwenden.

d) Thermoplastische Polyesterharze

Der hier gebrauchte Ausdruck »thermoplastische Polyesterharze« bezeichnet thermoplastische polymere Materialien, deren Hauptketten Esterbindungen als Hauptbindung enthalten. Beispiele geeigneter thermoplastischer Polyesterharze sind Polyäthylen-Terephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyäthylenterephthalat-Isophthalat-

Copolyester und Polyäthylentherephthalat-Adlpat-Copolyester. Die aus diesen thermoplastischen Polyesterharzen gebildeten Schichten können entweder ungereckt oder unlaxlal oder biaxial gereckt sein.

e) Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze

Der hler gebrauchte Ausdruck »Äthylen/Vinylalkohol/Copolymerharze» bezeichnet verselfte Produkte von Äthylen/Vinylacetat-Copolymerlsaten. Bevorzugt werden verselfte Äthylen/Vlnylacetat-Copolymerlsate mit einem Äthylengehalt von 15 bis 50 Mol-% und einem Verseifungsgrad von wenigstens 90V Wenn der Äthylengehalt außerhalb dieses Bereiches, der Verseifungsgrad unter 90% liegt, ist die Gasdurchlässigkeit der Schicht nicht befriedigend au! die Verarbeitbarkelt und physikalischen Eigenschaften der Schicht abgestimmt. In die Schicht aus dem Äthylen-Vlnylalkohol-Copolymerlsat können andere polymere Materialien, z. B. die vorstehend genannten Olefinpolymerharze (c) und die thermoplastischen Harzmassen gemäß der Erfindung elngearbeitet werden, vorausgesetzt, daß die Gasdurchlässigkeit der Schicht nicht in einem praktisch unannehmbaren Maße zunimmt. Zusatzstoffe wie thermische Stabilisatoren, Weichmacher und Gleitmittel können ebenfalls zugemischt werden.

Π Polyamidharze

Der hier gebrauchte Ausdruck »Polyamidharze« bezeichnet thermoplastische polymere Materialien, deren Hauptketten Amidbindungen als Hauptbindung enthalten. Zu den Polyamidharzen gehören beispielsweise Nylon 6, Nylon 66, Nylon 10, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 619, Polymetaxylenadipinsäureamid und Polymetaxylensebacinsäureamld. Die Schichten aus diesen Polyamidharzen können ungereckt oder uniaxial oder biaxial gereckt sein.

g) Polyacrylnitril- und Nitrilcopolymerharze

Als Nitrilcopolymerharze kommen Copolymerisate in Frage, die aus wenigstens 50 Gew.-* Einheiten, die von einem ungesättigten Nitril abgeleitet sind, und nicht mehr als 50 Gew.-% Einheiten, die von einem oder mehreren anderen copolymersierbaren Monomeren abgeleitet sind, bestehen. Nitrilcopolymerisale, die weniger als 50 Gew.-9b von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Ein- « heiten enthalten, sind aufgrund schlechter Gassperreigenschaften unzweckmäßig. Beispiele geeigneter ungesättigter Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Als Monomere, die mit dem ungesättigten Nitril copolymerisiert werden sollen, eignen sich beispielsweise Acrylsäureester, Viny!carboxylatester. Vinylhalogenide, vinylaromatische Verbindungen, ungesättigte Carbonsäuren und Diene. Die verwendeten Nitrilcopolymerharze können jede beliebige Form von statistischen Copolymerisaten, Pfropfmischpolymerisaten, Blockmischpolymerisaten und alternierenden Copolymerisaten haben. Die Nitrile copolymerharze können allein oder In Kombination verwendet werden. Sie können auch als Polymergemlseh mit anderen Polymerisaten und Kautschuken, z. B. Nltrilkautschuk, Acrylkautschuk und Polystyrol, verwendet werden.

Polyacrylnitril und Nitrilcopolymerlsate, die wenigstens 85 Gew.-% von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Einheiten enthalten, sind Im allgemeinen schwierig nach einem Schmelzformungsverfahren zu Fasern, Folien oder Platten zu formen. Daher werden die Schichten dieser polymeren Materialien nach einem Naßformungsverfahren hergestellt. Nitrilcopolymerlsate, die weniger als 85 Gew.-96 von einem ungesättigten Nitril abgeleitete Einheiten enthalten, können nach Schmelzformungsverfahren zu Folien oder Platten geformt und ferner mit der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung nach einem Coextruslons-Blasformungs\3rfahren oder Coextruslons-Follenherstellungsverfahren gemeinsam extrudlert werden.

h) Polystyrol- und Styrolcopolymerharze

Als Polystyrol- und Styrolcopolymerharze kommen beispielsweise Allzweckpolystyrol, hochschlagfestes Polystyrol, AS-Harze (Acrylnltrll/Styrol-Copolymerlsate) und ABS-Harze (Acrylnltrll/Butadien/Styrol-Copolymerlsat) in Frage. Diese Polymerharze können allein oder in Kombination verwendet werden. Die Schichten aus diesen Polymerharzen können in Schaumstofform verwendet werden.

i) Polymethylmethacrylat- und Acrylcopolymerharze

Die Acrylcopolymerharze sind Copolymerisate aus Einheiten, die von einem Methacrylsäureester, z. B. Methylmethacrylat, oder einem Acrylsäureester abgeleitet sind, und Einheiten, die von Vinylcarboxylat und anderen copolymerlsierbaren Monomeren abgeleitet sind.

j) Polyurethanharze

Zu den verwendeten Polyurethanharzen gehören thermoplastische Polyurethanelastomere ähnlich denen, die vorstehend in Zusammenhang mit der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung genannt wurden. Sie umfassen ferner andere Polyurethanharze, die aus PoIyisocyanat, Polyol und einer wahlweise verwendeten polyfunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Die Schicht aus den Polyurethanharzen kann aus dem Material in beliebiger Form, z. B. in Form von Schaumstoff, Fasern, lederartigen Flächengebilden, Formteilen, anstrichartigen Flüssigkeiten und Pasten gebildet werden. Die Polyurethanharze können vulkanisiert oder unvulkanisiert sein.

k) Synthesekautschuk und Naturkautschuk

Beispiele geeigneter Synthesekautschuke sind Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadienkautschuk (BR), Isoprenkautschuk (IR), Isobutylen-Isopren-Kautschuk (HR), Äthylen-Propylen-Kautschuk (ERP), Äthylen-Propylen-Dlen-Terpolymere (EPDM), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBF), chlorsulfoniertes Polyäthylen (CSM), Acrylkautschuk, Silikonkautschuk und verschiedene thermoplastische Elastomere. Die Natur- und Synthesekautschuke können aüein oder In Kombination verwenden werden, ihnen können Zusatzstoffe, z. B. Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe, zugemischt werden und sie können vulkanisiert oder unvulkanisiert sein.

1) Cellulosematerlalien

Typische Beispiele der Cellulosematerialien sind Papier und Holz. Das Papier und das Holz können verschiedenen Behandlungen unterworfen werden. Sie können bedruckt oder beschichtet sein.

m) Keramische Werkstoffe

Beispiele geeigneter keramischer Werkstoffe sind Zement, Glas, Emaille, Steingut und feuerfeste Materialien. Die keramischen Werkstoffe sind Verbindungen, feste Lösungen oder glasige Materialien, die aus wenig- : stens einem Bestandteil von Oxiden der Metalle Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na, K, Tl, P, B, S und H und gelegentlich

Carbiden, Boriden und Sillciden bestehen,
n) Metalle

Als Metalle kommen entweder solche mit starker· Struktur wie Elsen, nichtrostender Stahl und andere Eisenlegierungen, Aluminium, Zink und Magnesium oder als schichtabgeschiedene Metalle wie Kupfer, Chrom, Nickel und Zink, die auf anderen Werkstoffen, beispielsweise durch Plattleren, Aufdampfen oder Kathodenzerstäubung aufgeschieden worden sind, In Frage.

Das Laminat, das aus wenigstens einer Schicht (a) der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung und wenigstens einer Schicht aus der vorstehend genannten Gruppe (b) bis (n) besteht, kann nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch gemeinsames Strangpressen linier B!!dun° eines Extruslonslarnlnsts Sⁿrilz^aleßeri in mehreren Schichten oder thermische Verklebung, beispielsweise durch Warmwalzen oder Heißpressen, hergestellt werden. Wenn aüe miteinander verklebten Schichten nur aus thermoplastischen Materialien bestehen, werden die jeweiligen Materialien vorzugsweise getrennt als Schmelzen unter Verwendung mehrerer Extruder extrudiert, und die extrudlerten geschmolzenen Materlallen werden innerhalb einer Rundschlitzdüse odei T-Düse miteinander verbunden, wobei eine mehrschichtige Folie, eine mehrschichtige Platte oder ein mehrschichtiger Hohlkörper gebildet werden.

Es ist möglich, die thermoplastische Harzmasse gemäß der Erfindung als Schmelze allein zu extrudieren oder gemeinsam mit einem Olefinpolymerharz [z. B. einem der vorstehend unter ic) genannten Harze] oder einem anderen thermoplastischen Material unter Bildung einer geschmolzenen Schieb! oder geschmolzener Schichten zu extrudieren und dann die extrudierte geschmolzene Schicht bzw. die Schichten durch Extrusionslaminleren mit einer gereckten oder ungereckten Folie oder Platte aus einem Polyamid. Polyester, Polyolefin, Vinylchlorld- oder Vinylidenchloridpijiymerisat, einem Äthylen/Vlnylalkohol-Copolymerisai oder einem Nltrilcopolymerisat zu laminieren. Die Terr^.ratur, bei der das Laminat gebildet wird, kann Im Bert'.·¹ von Erweichungspunkt des verwendeten polymeren Materials bis zur Temperatur, bei der das polymere Material thermisch abgebaut wird, variieren. Bevorzugt wird jedoch gewöhnlich ein Temperaturbereich von 150 bis 230° C. Wenn ferner das Laminat durch Coextrusion gebildet wird, haben die polymeren Materialien, die die jeweiligen Schichten bilden, vom Standpunkt der Haftfestigkeit und Verarbeltbarkeit vorzugsweise dicht beieinanderliegende Schmelzviskositäten.

Es ist ferner möglich, die Harzmasse gemäß der Erfindung zu einer Folie, Platte oder zu einem Band zu formen und dann die Folie, die Platte oder das Band auf eine Folie, Platte oder ein Band aus einem der vorstehend unter (b) bis (n) genannten Materialien aufzubringen oder zwischen Folien, Platten oder Bänder aus einem oder mehreren der Materialien (b) bis (n) einzufügen und anschließend die überelnandergelegten Folien, Platten oder Bänder durch Heißpressen zu vereinigen und hierdurch ein Laminat zu bilden.

Das Laminat, das wenigstens eine Schicht (a) aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung aufweist, kann verschiedene Schichtstrukturen aufweisen. Außer den Doppelschichtstrukturen aus einer Schicht (a) und einer Schicht aus einem der Materlallen (b) bis (n) kann das Laminat eine dreifache Schichtstruktur mit der Schicht (a) als Zwischenschicht, z.B. (b)/(a)/(b) und (c)/(a)/(b), oder mehrschichtige Strukturen,

z.B. (c)/(a)/(b)/(a)/(c), (c)/(a)/(b)/(a)/(f) und (c)/(a)/(d)/(a)/(n), aufweisen.

Typische Beispiele bevorzugter Schichtstrukturen werden nachstehend genannt. Der erste Typ von Laminaten besteht aus einer Schicht (a) aus der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung, einer Schicht aus einem Vinylchlorldpolymer- oder Vlnylldlnchlorldpolymerharz (b) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und kann eine der folgenden Schichtstrukturen ausweisen: (a)/(b), (a)/(b)/(a), (c)/(a)/(b), (c)/(a)/(b)/(a) und (c)/(a)/(b)/(a)/(c).

Der zweite Typ der Laminate besteht aus de^r Schicht (a), einer Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz (d) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und kann eine der folgenden Schichtslrukturen aufweisen: (a)/(d), (a)/(d)/(a), (c)/(a)/(d), (c)/(a)/(d)/(a) und (c)/(a)/(d)/(a)/(c).

Der dritte Typ der Laminate besteht aus der Schicht (a), einer Schicht aus einem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharz (e) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und kann eine der folgenden Schichtstrukturen aufweisen: (a)/(e), (a)/(e)/(a), (c)/(a)/(e), (c)/(a)/(e)/(a) und

Ein vierter Typ der Laminate besteht aus der Schicht (a), einer Schicht aus einem Polyamidharz (Π und einer wahlweise verwendeten Schicht eines Oleflnpolymerharzes (c) und hat eine der folgenden Schichtstrukturen: (a)/(f), (a)/(f)/(a), (c)/(a)/(f), (c)/(a)/(f)/(a) und

Ein fünfter Typ der Laminate besteht aus der Schicht (a), einer Schicht aus einem Polyacrylnitril- oder Nitrilcopolymerharz (g) und einer wahlweise verwendeten Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c) und hat eine der folgenden Schichtstrukturen: (a)/(g), (a)/(g)/(a), (c)/(a)/(g), (c)/(a)/(g)/(c) und (c)/(a)/(g)/(a)/(c).

Ein sechster Typ von Laminaten besteht aus der Schicht (a) und wenigstens zwei Schichten, die aus den folgenden Schichten ausgewählt sind: einer Schicht aus einem Vinylchloridpölymer- oder Vinylidenchlorldpolymerharz (b), einer Schicht aus einem Olefinpolymerharz (c), einer Schicht aus einem thermoplastischen Polyesterharz (d), einer Schicht aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copoiymerharz (e), einer Schicht aus einem Polyamidharz (D und einer Schicht aus einem Polyacrylnitril- oder Nitrilcopolymerharz (g). Dieser Laminattyp kann die folgenden Schichtstrukturen aufweisen: (b)/(a)/(d).

Ein siebter Typ von Laminaten besteht aus der Schicht (a) und wenigstens einer Schicht, die aus der folgenden Gruppe von Schichten ausgewählt ist: einer Schicht aus einem Olefinpolymerisat (c), einer Schicht aus einem Polystyrol- oder StyrolcopoJymerharz (h), einer Schicht aus einem Polymethylmethacrylat- oder Acrylcopolymerharz (i) und einer Schicht (x) aus einem der folgenden Materialien: Vinylchloridpölymer- oder Vinylidinchloridpolymerharze (b), thermoplastische Polyesterharze (d), Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharze (e), Polyamidharze (0 und Polyacrylnitril- oder Nltrilcopolymerharze (g). Der siebte Typ der Laminate kann eine der folgenden

Strukturen aulweisen: (a)/(b), (a)/(i). .'h)/(a)/(D.

Ein achter Typ von Lamina! besieht aus der Schic hl (a) und wenigstens einer der folgenden Schichten: einer Schicht aus einem Polyurethanharz (j). einer Schicht aus Natur- oder Synthesekautschuk (k), einer Schicht aus einem Celluloscmaterlal (I), einer Schicht aus einem Keranilkmaterial (m), einer Schicht aus einem Metall (n) und einer Schicht (Y) aus einem der folgenden Materialien: Vinylchlorldpolymer- oder Vlnylldenchloridpolymerharze (b), Oleflnpolymerlsate (c), thermoplastische Polyesterharze (d), Äthylen/Vlnylalkohcl-Copolymerharze (e), Polyamidharze (f), Polyacrylnitril- oder Nltrüeopolyrnerharze <g). Polystyrol- oder Siyroicopüiynieiharze (h) und Polymethylmethacrylat- oder Acrylcopolymerharze (i). Der achte Typ der Laminate kann eine der folgenden Schichtstrukturen aufweisen: (a)/(j). (a)/(k).

20

Die Dicke der jeweiligen Schichten der vorstehend genannten Laminale kann in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften des Laminats und von den Herstellungskosten in geeigneter Weise variiert werden. Das Laminat kann beliebig zu Folien, Platten, G rob folien. Rohren, Schläuchen und anderen Profilen sowie Hohlkörpern geformt werden.

Die vorstehend genannten Laminate können mit einer oder mehreren Schichten anderer Materialien nach einem Verfahren, das von den für die Herstellung der vorstehend genannten Laminate verschieden ist, beispielsweise durch Trockenlaminieren, Naßlaminieren oder iherniisches Laminieren, vereinigt werden, wobei Laminate von hoher Qualität erhalten werden.

Die vorstehend genannten Laminate THi₁ einer oder mehreren Schichten aus der thermoplastischen llar/-masse gemäß der Erfindung weisen gute Haftfestigkeit zwischen den Schichten auf. Auch wenn die Laminate unter strengen Bedingungen eingesetzt werden, trennen die Schichten sich nicht voneinander Ferner können verschiedene polymere Materialien mit anderen Eigenschaften, z. B. Olefinpolynierharze ic). Polyamidharze (D. Vinylchloridpolymer- und Vinylidenchlorid polymerharze (b), thermoplastische Polyesterharze (el) und Äthylen/Vlnylalkohol-Copolymerhar/e (e) «ahlweise mit der thermoplastischen Ihirzmas.se gemäß der Erfindung kombiniert werden. Daher !-.(innen dem Laminat gcw'ünsuiie Eigenschaften. /. B. i-euchiigkeii- und Gassperreigenschaften. Steifigkeit, mechanische Festigkeit. thermische Stabilität, Heilisiegelbarkeit, Wasserbcständigkeit, Ölbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit. verliehen werden. Die Laminate finden daher zahlreiche Anwendungen, beispielsweise als Gefäße und Verpakkungsmateriallen für Nahrungs- und Genußmittcl. Medikamente und Kosmetika.

Die Verpackungen können in kochendes Wasser gelegt oder bei hoher Temperatur sterilisiert werden.

Ferner können bei Verwendung von Polystyrol oder eines Styrolcopolymerlsats (h) und/oder eines PoIymethylmethacrylats oder Acrylcopolymerisats (I) in Kombination mit den vorstehend genannten polymeren Materialien (b), (c), (d), (e), (f) und (g) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung die erhaltenen Laminate erhöhte Steifigkeit, Oberflächenhärte und Dekorierbarkeit zusätzlich zu den vorstehend genannten

⁵⁵

⁶⁰

⁶⁵ Eigenschaften, die durch Verwendung der polymeren Materialien (b), (c), id), (e), (O und (g), aufweisen.

Wenn Polyurethanharze (j) in Kombination mit den polymeren Materialien (b), (c), (d), (e), (0, (g), (h) und (i) und der tnermoplastischcn Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, weisen die erhaltenen Laminate stark gesteigerte chemische Beständigkeit und Gassperreigenschaften und stark reduzierte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit im Vergleich zu Polyurethanfolien oder -platten auf. d. h. die erhaltenen Laminate haben die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (I) sowie die vorteilhaften Eigenschaften von Polyurethan.

Bei Verwendung von Naturkautschuk und Synthesekauisciiuk (ki in Kombination mil den poiyiiieien Materialien (b) bis (i) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung haben die erhaltenen Laminate stark gesteigerte chemische Beständigkeit, Ölbeständigkeit, Gassperreigenschalten, Abrieb- und Verschleißfestigkeit und Dekorierbarkeit sowie stark verringerte Feuchtigkeitsdurchlässigkeit im Vergleich zu Folien oder Platten aus Naturkautschuk oder Synthesekautschuk, d. h. die erhaltenen Laminate haben die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien <b) bis (i) sowie die vorgenannten Eigenschaften von Naturkautschuk und Synthesekautschuk.

Wenn Cellulosemateriaiien (1). z.B. Papier und Holz, in Kombination mit den polymeren Materialien (b) bis (k) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, zeigen die erhaltenen Laminale stark erhöhte Wasserbeständigkeit. Oberflächenhiirie und Dekorierbarkeit und stark veränderte Lulldurchlässlgkeil und gute Heißsiegelbarkeit im Vergleich zu Folien oder Platten aus Papier oder Cellulose, d. h... die erhaltenen Laminale haben die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (k) sowie die vorteilhaften Eigenschaften der Cellulosemateriaiien.

Wenn keramische Materialien (m), z. B. Zement, Glas und Steingut in Kombination mit den polymeren Materialien (b) bis (k) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, zeigen die erhaltenen Laminate eine stark erhöhte Bruchfestigkeit, Dekorierbarkeit und Heißsiegelbarkeit im Vergleich zu flächigem keramischem Material, d. h., die erhaltenen Laminate zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (k) sowie die vorteilhaften Eigenschaften der keramischen Materialien.

Wenn Metalle (n) in Kombination mit den polymeren Materialien (b) bis (k) und der thermoplastischen Harzmasse gemäß der Erfindung verwendet werden, zeigen die erhaltenen Laminate stark gesteigerte Korrosionsbeständigkeit, stark verbesserte Dekorierbarkeit, Abriebfestigkeit und Heißsiegelbarkeit im Vergleich zu Metallfolien und -blechen, d. h., die erhaltenen Laminate zeigen die vorteilhaften Eigenschaften der polymeren Materialien (b) bis (k) und die vorteilhaften Eigenschaften der Metalle. Als Metallaminate kommen beispielsweise innen und außen mit Harz beschichtete Stahlrohre, innen und außen harzbeschichtete Lebensmittel- und Genußmitteldosen, Verpackungsfolien, die aus einer Aluminiumfolie, die mit einer als Gassperre dienenden Harzschicht verklebt ist, und Dekorationspapier in Frage, das aus Papier, das mit einer Polyesterfolie mit Metallauflage verklebt ist, besteht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Men genangaben In Teilen und Prozentsätzen auf das

Gewicht, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1

Ein Polyäthylen von hoher Dichte und Maleinsäureanhydrid, wurden als Schmelzen in Gegenwart eines frei radikalischen Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte erhalten wurde, das einen Schmelzindex (nachstehend kurz als »MI« bezeichnet) von 0,3, einer Dichte von 0,953 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1 % hat. Das Polyäthylen von hoher Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid wurde mit einem vollständig thermoplastischen Polyurethanelastomeren in den nachstehend in Tabelle I genannten Mengen gemischt. Die jeweiligen Gemische wurden durch Mischen der Schmelzen in einem Extruder bei

Tabelle I

10

15 einer Temperatur von 190° C hergestellt, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Granulat wurde zu Platten gepreßt. Die Festigkeitseigenschaften der Platten wurden geprüft. Die Ergebnisse sind In Tabelle I genannt.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden thermoplastische Platten hergestellt, für die ein nicht modifiziertes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3 und einer Dichte von 0,953 g/cm³ ansieile des modifizierten Polyäthylens von hoher Dichte (d. h. mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid) verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Festigkeitseigenschaften der Platten sind nachstehend in Tabelle I genannt.

Versuch	Zusammensetzung	(Teile)	Festigkeitseigenschaften	Zugfestigkeil	Dehnung
Nr.	Polyäthylen	Elastomeres	Zugspannung bei 100% Dehnung	N/mm²	%
			N/mm^:
Beispiel	modifiziert			23,54	850
1-1	80	20	18,6	19,6	800
1-2	70	30	14,7	16,67	800
1-3	60	40	12,75	15,69	750
1-4	50	50	11,28	13,73	700
1-5	40	60	9,8
Vergleichs beispiel	nicht modifiziert			29,42	900
1-1	100	0	24,5	21,57	800
1-2	80	20	17,65	15,69	600
1-3	60	40	10,8	11,77	520
1-4	40	60	7,85	49,03	600
1-5	0	100	3,92

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden thermoplastische Platten hergestellt, wobei verschiedene thermoplastische Polyurethanelastomere, die nachstehend in Tabelle II genannt sind, anstelle eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren verwendet wurden und das Gewichtsverhältnis des Polyäthylens hoher Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid zu jedem Polyurethanelastomeren 60 : 40 betrug. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Festigkeitseigenschaften der Platten sind in Tabelle II genannt.

Tabelle II

45

50 Vergleichsbeispiel 2

Auf die In Beispiel 2 beschriebene Weise wurden thermoplastische Platten hergestellt, für die ein n'cht modifiziertes Polyäthylen von hoher Dichte ähnlich dem Vergleichsbelspiel 1 verwendeten anstelle des modifizierten Polyäthylens von hoher Dichte verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Festlgkeitselgenschaftcn der Planen sind in der folgenden Tabelle II genannt.

55

Versuch
Nr.

Polyurethan-elastomeres

Festigkeitseigenschaften

Zugspannung bei Zugfestigkeit Dehnung

100% Dehnung

N/mm² N/mm² %

Beispiel

2-1

2-2

Handelsprodukt (1) 13,73

Handelsprodukt (2) 14,7

17,65
17,65

820
800

Fortsetzung

Versuch	Folyurethan-elastomeres	Festigkeitseigenschaften	Zugfestigkeit	Dehnung
Nr.		Zugspannung bei 100% Dehnung	N/mm²	%
		N/mm²	17,65	850
2-3	Handelsprodukt (3)	12,75	18,6	800
2-4	Handelsprodukt (4)	13,73
Vergleichs beispiele	mit nicht modifiziertem	Polyäthylen:	15,69	600
2-1	Handelsprodukt (1)	11,77	16,67	600
2-2	Handelsprodukt (2)	11,77	15,69	600
2-3	Handelsprodukt (3)	10,8	15,69	550
2-4	Handelsprodukl (4)	10,8	Ferner wurde die Disoersioi	lsstruktur d
Beispie! 3

Ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2 (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als »III« bezeichnet) und Maleinsäureanhydrid wurden als Schmelzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,2, einer Dichte von 0,919 g/cm' und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2% erhalten wurde (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als »1« bezeichnet).

Ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 5 (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als »IV« bezeichnet) und Maleinsäureanhydrid wurden gemischt und im geschmolzenen Zustand In Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators auf dem Walzenmischer geknetet, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,5, einer 4<i Dichte von 0,9ISgZCm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,5\ erhalten wurde (dieses Polyäthylen wird nachstehend kurz als »II« bezeichnet).

Die modifizierten Polyäthylene I und Il wurden jeweils mit einem thermoplastischen l'olyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 verwendeten in den in Tabelle Hl genannten Mengen gemischt. Die jeweiligen Gemische wurden als Schmelzen in einem Extruder bei einer Temperatur von 190" C durchgemischt, wobei Granulate erhalten wurden. Die Granulate wurden in der Schmelze im Folienblasverfahren zu Folien einer Dicke von 40 um verarbeite;.

Die Flexibilität der Folien wurde durch die Kugelfallprobe geprüft. Die Stahlkugel hatte einen Radius von 1,8 cm. Die Fallhöhe betrug 50 cm. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle III genannt.

folgt geprüft: Die Folien wurden mit einem Dispersionsfarbstoff gefärbt, der das Polyurethanelastomere, aber nicht das Polyäthylen zu färben vermochte. Die Dispersionsstruktur der gefärbten Folien wurde unter dem Mikroskop untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt, in der »A/B« bedeutet, daß das Polyurethanelastomere die disperse Phase, die in dem Dispergiermittel aus Polyäthylen dispergiert ist: »A/B« bedeutet, daß nicht geklärt ist, weiche Phase, d. h. die Polyurethanelastomerphase oder die Polyäthylenphase, das Dispergiermittel oder die disperse Phase bildet. Alle dispersen Teilchen aus den Polyurethanelastomeren hatten eine Länge der kleineren Achse von weniger als 100 um. Ein wesentlicher Teil der Teilchen aus den Polyurethanelastomeren hatte eine Länge der kleineren Achse von weniger als 10 μηι.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Folien hergestellt, wobei die nicht modifizierten Polyäthylene 111 und IV von niedriger Dichte anstelle der modifizierten Polyäthylene 1 bzw. II von niedriger Dichte verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Bei der Herstellung dieser Folien zeigten die Polymergernische Im allgemeinen verstärktes Blocking miteinander und mit einer Aufwickelrolle und konnten daher nicht ohne Schwierigkelten verarbeitet werden. Die Ergebnisse der Kugelfallprüfung der Folien und Ihrer Dispersionsstrukturen sind in der folgenden Tabelle III genannt. Ein wesentlicher Teil der aus dem Polyurethanelastomeren bestehenden Inseln hatte eine Länge der kleineren Achse von mehr 20 μηι. Ein kleinerer Teil der dispersen Teilchen hatte eine Länge der kleineren Achse von mehr als 100 um.

Tabelle III	7usammenset7iine	(Teile!	Kugclfallprobe	J	Dispersions-
Versuch	Polyäthylen	riastoiiicrcs	cm kg		strukuir
Nr.				1,96
Beispiel	(I) W	10	20	4,12	A/B
3-1	75	25	42	7,85	A/B
3-2	60	40	mehr als 80		Λ/Β

	19	30 08	Elastomeres	749	20	j	Dispersions
			10			1,57	struktur
Fortsetzung		25			2,94	A/B
Versuch	Zusammensetzung (Teile)	40	Kugelfallprobe	4,41	A/B
Nr.	Polyäthylen		cm kg		A/B
3-4	(II) 90		16
3-5	75	0	30	0,59
3-6	60	10	45	0,78	-
Vergleichs		25		0,59	A/B
beispiel		40		gebildet	A/B
3-1	(III) 100	25	6	0,39	AXB
3-2	90	8		A/B
3-3	75	6
3-4	60	keine Folie
3-5	(IV) 75	4

Beispiel 4

Ein Polyäthylen von niedriger Dichte und Maleinsäureanhydrid wurden als Schmelzen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators In solchen Mengen gemischt, daß ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0, einer Dichte von 0,920 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1% erhalten wurde. Das Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid wurde als Schmelze mit einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 verwendeten in den in Tabelle IV genannten Mengen gemischt. Das Granulat des Gemisches wurde mit einer Einzelschicht-Folienblasvor.ichtung zu Folien einer Dicke von etwa 20 um verarbeitet. Diese Folien werden nachstehend kurz als »Folien Β« bezeichnet. Die Zylindertemperatur und die Düsentemperatur betrugen 180" C.

Nach einem üblichen Folienblasverfahren wurde eine Polyäthylenfolie einer Dicke von etwa 40 um aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,919 hergestellt. Diese Folie wird kurz als »Folie C« bezeichnet. Nach einem üblichen Strangpreßverfahren mit T-Düse wurde eine etwa 20 μηι dicke Folie aus einem Copolymerisat von

25

30 80s, Vinylidenchlorid und 20",, Vinylchlorid hergestellt. Dies Folie wird kurz als »Folie A« bezeichnet.

Die vorstehend genannten drei Folien A, B und C wurden in der Reihenfolge C/B/A/B/C übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² in einer Presse heißgepreßt, wobei Folienlaminate erhalten wurden. Nach der Abkühlung wurde jedes Folienlaminat auf eine Größe von 10 mm χ 10 cm geschnitten. Die Spaltfestigkeit der in dieser Woche hergestellten Laminatproben wurde bei einem Abreißwinkel von 180" und einer Trenngeschwindigkeit der Einspannklemmen von 200 mm/min, ermittelt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle IV genannt.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt, wobei jedoch ein nicht modifiziertes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,920 anstelle des aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylens von niedriger Dichte für die Herstellung der Folie B verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit der Follenlaminate wurde auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Versuch
Nr.

Zusammensetzung (Teile)

Polyäthylen Elastomeres

Spaltfestigkeit der Laminate
(g/10 mm)

Vergleichsbeispiel

4-1
Beispiel

4-1
4-2
4-3
4-4

modifiziert

modifiziert
modifiziert
modifiziert
modifiziert

100

80	20
60	40
50	50
40	60

30 *^x)
900 *^h)

Fortsetzung

22

Versuch

Nr.

Zusammensetzung (Teile) Polyäthylen

Elastomeres

Spaltfestigkeit der Laminate (g/10 mm)

Vergleichs	nicht modifiziert	100	0
beispiel	nicht modifiziert	80	20
4-2	nicht modifiziert	60	40
4-3	nicht modifiziert	40	60
4-4	nicht modifiziert	0	100
<V-5
4-6

40 *^x)
120 *^c)
100 *^c)
*^d), *»)

•^a) Die Probe konnte nicht gespalten werden, da sie riß.

•^b) Die Spaltfestigkeit konnte gemessen werden, aber die Probe wurde durch die höh- Spaltfestigkeit verzerrt.

*^ς) Die Spaltfestigkeit konnte gemessen werden, aber die Probe wurde durch Bruch c. rnitdem Klebstoff modifizierten OJefinpolymerisal/PoJyurelhan aufgespa/ten.

*^d) Die Spaltfestigkeit betrug null.

") Das Lamina! wurde an der Grenzfläche zwischen der Schicht Λ und der Schicht B gespalten.

•M Das Laminat wurde an der Grenzfläche zwischen der Schicht C und der Schicht B gespalten.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch in von 60 Teilen des Polyälhylens von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und jeweils 40 Teile der in der folgenden Tabelle V genannten thermoplastischen Polyurethanelastomeren für die Herstellung der Folie B verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen i^r> waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folienlaminate wurden nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode bestimmt. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt.

Um die Hitzebeständigkeit der Folienlaminiate und -in ihre Ölbeständigkeit zu ermitteln, wurden die Folienlaminate 30 min. in Schweinefeu bei einer Temperatur von 100" C getaucht. Das Aussehen der Folienlaminate änderte sich nicht.

Vergleichsbeispiel 5

Auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt und auf ihre Spaltfestigkeit und Hitze- und Ölbeständigkeit geprüft. Hierbei wurde jedoch ein Gemisch von 60 Teilen Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und jeweils 40 Teilen der in Tabelle V genannten thermoplastischen Elastomeren für die Herstellung der Folien B bei den Versuchen Nr. 5-1 und 5-2 verwendet. Eine 20 um dicke Folie aus einem Copolymerisat von Äthylen und Vinylacetat mit einem Schmelzindex von 3 und einem Äthylengehalt von 74% und einem Vinylacetatgehalt von 26% wurde als Folie B beim Versuch 5-3 verwendet. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert.

Tabelle V

Versuch

Nr.

Elastomeres

Spaltfestigkeit g/10 mm Ölbeständigkeit
(Änderung des Aussehens)

Beispiel	Polyurethan
5-1	Polyurethan
5-2	Polyurethan
5-3	Polyurethan
5-4
Vergleichs-
beispicl	Styrol-Butat
5-1	F.lastomcrcs
5-2	_
5-3

"Olvolefin

200* Ί *^y)

500 *')

*■') Die Probe konnte nicht aufgespalten werden, da sie ril.t *M Spaltung an der Grenzfläche /wischen den Schichten Λ und H.

keine Veränderung
keine Veränderung
keine Veränderung
keine Veränderung

Schichten aurgespalten
Schichten aufgespalten
Schichten au !gespalten

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wurden thermoplastische Harzgemische hergestellt, wobei 40 Teile eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 4 verwendeten mit jeweils 60 Teilen der in Tabelle Vl genannten Oleflnpolymerisate gemischt wurden. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die thermoplastischen Harzgemische wurden nach dem Folienblasverfahren zu Folien von etwa 20 μίτι Dicke verarbeitet. Diese Folien werden nachstehend als »Folie B« bezeichnet.

Ferner wurden eine Folie aus einem Vinylidenchlorid/Vinylchlorld-Copolymerisat (nachstehend auch »Folie A« bezeichne!) und verschiedene Oiefinpolyrner !5 folien (nachstehend »Folien C« bezeichnet) auf die in Beispiel 4 beschriebene Welse hergestellt. Die für die Herstellung der Folien C verwendeten Olefinpolymerisate sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

Unter Verwendung der Folien A, B und C wurden Folienlaminate hergestellt und auf ihre Spaltfestigkeil nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

Versuch Olefinpolymeri-Nr. sate für die

Verbundfolie B

Vergleichsbeispiel 6

25

Olefinpolymeri- Spaltsate für die festigkeit Folie C g/10 mm

Beispiel

6-1 modifiziertes HDPE*¹) HDPE *") *^a)

6-2 modifiziertes PP*²) PP*⁸) *')

6-3 modifiziertes EVA*') EVA*") *·')

6-4 modifiziertes PP *^J) PP*⁸) *^a)

6-5 Ionomerharz*⁵) Ionomerharz*⁵) *^a)

6-6 Verseiftes EVA*") EVA*⁹) *^J)

40

*^;: Polyäthylen vor. hoher Dichte mit dufgepfrüpfiem Maleinsäureanhydrid: Schmelzindex 1: Dichte 0.945 g/cm³; Maleinsäureanhydridgehalt 0.1%.

*^:) Polypropylen mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid: Schmelzflußindex 8. Dichte0.91 g/cm^;; Maleinsäureanhydridgehalt0,1%. ") Äthylen/Vinjlacetat-Copolymerisat mit aufgepfropftem Malein- ^4d Säureanhydrid: Schmelzindex 3: Vinylacetatgehalt 10%: Maleinsäureanhydridgehalt 0.2%.

*⁴) Polypropylen mit aulgepfropfter Acrylsäure: Schmeizflußin-

dex 10: Dichte 0.91 g/cm³; Acrylsäuregehalt 5%. *^;) lonomerharz 5q

■⁶1 Verseifte¹; Athvlen/Vinyhirpiai-rnnriiyrnericyt: Schrr!e!z:nde\ 15; Vinylacetatgehall 30%: Verseifungsgrad 60%.

'~l Polyäthylen von hoher Dichte: Schmelzindex 1: Dichte 0.953 g/cm⁵.

**) Kristallines Polypropylen mit einem Schmelzindex von 1,3 und

einer Dichte von 0,91 g/cm³. **) Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 2 und einem Vinylacetatgehalt von 8%.

"") Die Probe konnte nicht gespalten werden, da sie riß.

ten der Folienlaminate sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII

Ver- Olefinpolymeres
gleichs- für Folie B
beispiel

Olefin- Spalt-

polymeres für festigkeit Folie C g/10 mm

60

Auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise wurden Folienlaminate hergestellt, wobei jedoch jeweils die in Tabelle VI genannten Olefinpolymerlsate anstelle des Gemisches aus dem Polyurethanelastomeren und dem jeweiligen Olefinpolymerisaten für die Herstellung der Folie B verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkei-

6-1 modifiziertes HDPE*¹) HDPE *⁷) 90 *")

6-2 modifiziertes PP *²) PP*⁸) 100 *")

6-3 modifiziertes EVA*³) EVA*⁹) 300 *^x)

6-4 modifiziertes PP *⁴) PP *⁸) 70 *")

6-5 Ionomerharz *') lonomerharz*-"¹) 0 *^x)

6-6 Verseiftes EVA *⁶) EVA *") 400 *^x)

·') bis ·') haben die gleichen Bedeutungen wie in der Fußnote von Tabelle Vl.

**) Spaltung an der Grenzfläche zwischen den Schichten A und B.

Beispiel 7

Auf die In Beispiel 4 beschriebene Weise wurde ein thermoplastisches Harzgemisch aus 40 Teilen eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem in Beispiel 4 verwendeten und 60 Teilen eines aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylens mit hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 0,3, einer Dichte von 0,953 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,29b hergestellt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert.

Das das vorstehend genannte Elastomere enthaltende Harzgemisch und eine Polyvinylchloridharzmasse aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 10 Teilen eines MBS-Harzes, 2 Teilen Ca-Zn-Gemisch als Stabilisator und 1 Teil Butylstearat wurden getrennt unter Verwendung von zwei Extrudern geschmolzen. Das das Elastomere enthaltende geschmolzene Harzgemisch und die geschmolzene Polyvinylchloridharzmasse wurden durch eine Doppelrundschlitzdüse, die bei einer Temperatur von 180⁰C gehalten wurde und konzentrisch angeordnete innere und äußere Rundschlitze aufwies, extrudiert. Das das Elastomere enthaltende Harzgemisch wurde durch den äußeren Rundschlitz und die Polyvinylchloridharzmasse durch den inneren Rundschlitz extrudiert, wobei ein doppelwandiger Vorformling gebildet wurde. Eine Flasche mit einem Volumen von 500 ml, einem Außendurchmesser von 75 mm und einer Höhe von 160 mm wurde durch Hohikörperbiasen aus dem doppeiwandigen Vorformling hergestellt. Die Außer.schicht aus dem das Elastomere enthaltenden Harzgemisch hatte eine Dicke von 0,5 mm und die Innenschicht aus dem Polyvinylchloridharzgemisch eine Dicke von 0,1 mm. Die Eigenschaften der Flasche sind nachstehend in Tabelle VIII genannt.

Vergleichsbeispiel 7

Auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise wurde eine doppelwandige Flasche hergestellt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte ähnlich dem in Beispiel 7 verwendeten anstelle des das Polyurethanelastomere enthaltenden Harzgemisches verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Eigenschaften der Flasche sind nachstehend in Tabelle VIII genannt.

Tabelle VIII

Eigenschaften	Beispiel 7	Vergleichs beispiel 7
Spaltfestigkeit am zylin drischen Teil (N/25 mm)	mehr als 49	1,96
Haftfestigkeit am geschweißten Bodenteil	gut	schlecht
Durchlässigkeit *) für
Benzin (%)	0,1	0,5
Benzol (%)	0,1	0,5

*) Die durch die Bodenwand duichgedrungene Benzin- bzw. Benzolmenge in "/»wurde gemessen, nachdem die mit Benzin bzw. Benzol gelullte Flasche einen Monat bei Raumtemperatur stehengelassen worden war.

Beispiel 8

Ein Polyäthylen von hoher Dichte und Maleinsäureanhydrid wurden als Schmelzen in Gegenwart eines freien radikalischen Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 8,0, einer Dichte von 0,953 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1% erhalten wurde. Dieses Polymerisat wurde mit einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten im geschmolzenen Zustand in den nachstehend in Tabelle IX genannten Mengen gemischt.

Das hierbei erhaltene Granulat wurde In einem bei 210" C gehaltenen Zylinder einer Strangpresse geschmolzen. Ein Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 8 und einer Dichte von 0.945 g/cm¹ wurde in einem bei 230" C gehaltenen Zylinder einer Strangpresse geschmolzen. Das geschmolzene Gemisch aus dem Polyurethanelastomeren und dem modifizierten Polyäthylen von hoher Dichte und das geschmolzene Polyäthylen von hoher Dichte wurden gemeinsam durch eine mit mehreren Verteilern versehene, bei einer Temperatur von etwa 220° C gehaltene Coextrusions-T-Düse extrudlert, wobei eine mehrschichtige Folie aus einer 15 μιτ> dicken Schicht aus dem Gemisch des Polyurethanelastomeren mit dem modifizierten Polyäthylen hoher Dichte (diese Schicht wird nachstehend kurz als »Schicht B« bezeichnet) und einer 40 μΐη dicken Schicht aus Polyäthylen von hoher Dichte (diese Schicht wird nachstehend kurz als »Schicht C« bezeichnet) gebildet. Während die mehrschichtige Folie noch nicht vollständig erstarrt war, wurde sie unter Druck nach einem üblichen Verfahren auf eine »unanchor«-beschichtete *), biaxial gereckte, 5OtIm dicke Polyäthylenterephthalatfolie lam¹-niert. Die Schicht der Polyäthylenenterephthalatfolie Im erhaltenen Folienlamlnai wird kurz als »Schicht A« bezeichnet.

Das in dieser Weise hergestellte Folienlaminat wurde auf eine Breite von 25 mm und eine Länge von 15 cm geschnitten. Die erhaltene Probe wurde nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode auf Spaltfesligkeit geprüft. Die Ergebnisse sind In Tabelle IX genannt.

_?. Vergleichsbeispiel 8

Auf die in Beispiel 8 beschriebene Weise wurden Folienlaminate aus den Schichten A, B und C hergestellt, wobei jedoch ein nicht modifiziertes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,953 g/cm³ anstelle des Polyäthylens von hoher Dichte mit aufgepropftem Maleinsäureanhydrid für die Herstellung der Schicht B verwendet wurde. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folienlaminate sind nachstehend in Tabelle IX genannt.

*) urwinchor = nicht mit Verankerungs- oder Grunuschichl versehen

Tabelle IX

Versuch
Nr.

Zusammensetzung (Teile) Polyäthylen

Elastomeres

Spaltfestigkeit,
N/25 mm

Vergleichsbeispiel
8-i

Beispiel

8-1

8-2

8-3

8-4

Vergleichsbeispiel

8-2
8-3
8-4
8-5
8-6

modifizicii 100

modifiziert modifiziert modifiziert modifiziert

unmodifiziert unmodifiziert unmodifiziert' unmodifiziert unmodifiziert

80 60 50 40

100

80

60

40

20
40
50
60

20
40
60
100

ger als 9,81 *^x)

·■) bis *^d) und *^x) und *') haben die gleichen Bedeutungen wie in der Fußnote von Tabelle IV.

29,4 *^x)
68,6 *^b)
68,6 *^b)
49 *^b)

weniger als 9,8 *^d)
weniger als 9,8 **)

9,8 *^c)

9,8 *^c)
weniger als 9,8 *^y)

Beispiel 9

Ciranulai aus einem Gemisch aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem -> gemäß Beispiel 4 hergestellten, wurde bei einer Temperatur von 210" C in einem Extruder geschmolzen, tin Äthylen/Vinyl-Alkohol-C'opolymerisat, das 31 Mol-% Äthylen enthielt und einen Verseifungsgrad von 99% hai, wurde bei einer Temperatur von 220° C in einem anderen Extruder geschmolzen. Die beiden Schmelzen wurden gemeinsam durch eine Doppelrundschlitzdüse zu einer Verbundblasfolie extrudiert, die aus einer 70 um dicken Innenschicht aus dem Gemisch des Polyäthylens von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maieinsäureanhydrid und dem Polyurethanelastomeren und einer 30 μιη dicken Außenschicht aus dem Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerisat bestand.

Die Verbundfolie wurde auf eine Größe von 10 mm

Weite und 10 cm Länge geschnitten. Die Spaltfestigkeit der in dieser Weise hergestellten Folienprobe wurde nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode geprüft. Sie wurde außerdem in der gleichen Weise geprüft, nachdem die Probe eine Stunde in heißes Wasser von 80" C getaucht worden war. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle X genannt.

Vergleichsbeispiel 9

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden Verbundblasfolien hergestellt und auf ihre Spaltfestigkeil geprüft. In diesem Fall wurde jedoch ein nicht modifiziertes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,92OgZCm¹ anstelle des Polyäthylens von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid verwendet. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folie sind nachstehend in Tabelle X genannt.

Tabelle X

Versuch
Nr.

Zusammensetzung (Teile)
Polyäthylen

Elastomeres Spaltfestigkeit

Nach Stehenlassen bei
Raumtemperatur

Nach Eintauchen in
heißes Wasser von 80° C

Vergleichs beispiel	modifiziert	100
9-1.
Beispiel	modifiziert	80
9-1	modifiziert	60
9-2	modifiziert	50
9-3	modifiziert	40
9-4
Vergleichs beispiel	unmodifiziert	100
9-2	unmodifiziert	80
9-3	unmodifiziert	60
9-4	unmodifiziert	40
9-5	haben die eleichen I	iedeui
"). ^bi und *^d)

20
40
50
60

20
40
60

250

200

mehr als 1200 *^b)	mehr als 1200 *^b)
*·)	*^ü)
*")	*^a)
*^a)
*^d)
50	30
120	90
280	220

Beispiel 10

50

Granulat eines Gemisches aus einem aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem elastomeren Polyurethan ähnlich dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Gemisch wurde unter Verwendung eines Extruders geschmolzen. Nylon 6 wurde in einem anderen Extruder geschmolzen. Ein Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,919 g/cm³ wurde in einem dritten Extruder geschmolzen. Die drei Schmelzen wurden gemeinsam durch eine Dreifachrundschlitzdüse für Blasfolien extrudiert, wobei eine Verburdblasfolie gebildet wurde, die aus einer 50 μπι dicken Innenschicht aus Polyäthylen von niedriger Dichte, einer 25 μπι dicken mittleren Schicht aus dem Gemisch von aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylen von niedriger Dichte und Polyurethanelastomeren und einer 25 μπι dicken Außenschicht aus Nylon 6 bestand.

Die Verbundfolie wurde auf eine Größe von 10 mm Weite und 10 cm Länge geschnitten. Die Spaltfestigkeiten der in dieser Weise hergestellten Foiienproben wurden ermittelt, nachdem die Proben bei Raumtemperatur gehalten bzw. auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise eine Stunde in heißem Wasser von 80° C gehalten wor den waren. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle XI genannt.

Vergleichsbeispiel 10

Auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wurden Verbundblasfolien hergestellt und auf Spaltfestigkeit geprüft. Hierbei wurde jedoch ein nicht modifiziertes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0 und einer Dichte von 0,920 g/cm³ anstelle des Polyäthylens von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid verwendet. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folien sind nachstehend in Tabelle XI genannt.

Tabelle Xi

Versuch

Zusammensetzung (Teile) Polyäthylen

Elastomeres Spaltfestigkeit

Nach Stehenlassen bei
Raumtemperatur

Nach Eintauchen in heißes Wasser von 80° C

Vergleichsbeispiel

Beispiel

Vergleichsbeispiel

modifiziert

modifiziert
modifiziert
modifiziert
modifiziert

unmodifiziert
unmodifiziert
unmodifiziert
unmodifiziert

100

80 60 50 40

100 80 60 40

20 40 50 60

20 40 60

*'■') und *^d) haben die gleichen Bedeutungen, die in der Fußnote von Tabelle IV genannt wurden. aufgespalten wurde.

150 200

) bedeutet, daß die Folie zwischen den Schichten

Beispiel 11

Auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wurden dreischichtige Verbundblasfolien hergestellt und auf Spaltfestigkeit geprüft. In diesem Fall wurde jedoch ein Gemisch aus 40 Teilen eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren und jeweils 60 Teilen der nachstehend in Tabelle XlI genannten Olefinpolymerisate anstelle des Gemisches aus aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendem Polyäthylen von niedriger Dichte mit dem Polyurethanelastomeren für die Herstellung der mittleren Schicht der Verbundblasfolie verwendet. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folien sind nachstehend in Tabelle XH genannt.

Tabelle XII

30

35

40

45

Versuch Für die Verbundfolie B

Nr. verwendete Olefinpolymerisate

Spaltfestigkeit g/10 mm

Beispiel

11-1 modifiziertes HDPE *')

11-2 modifiziertes PP *²)

11-3 modifiziertes EVA *³)

11-4 modifiziertes LDPE *⁴)

11-5 Ionomerharz *⁵)

11-6 Verseiftes EVA *⁶)

*') Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 1, einer Dichte von 0,945 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1%.

*²) Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaitendes Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 1,5, einer Dichte von C,91 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1%.

*³) Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Äthylen/-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 3, einem Vinylacetatgehalt von 10% und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2%.

Ϊ0 *⁴) Aufgepfropfte Acrylsäure eruhai'.endes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schnielzindex von 3,7, einer Dichte von 0.923 »/on' und einem Acnlsäuregehal: von 1,2%.

*⁵) lonomerharz *⁶) Verseiftes Äthylen/Vinylaceuu-Copolymerisat mil einem Schmelzindex von 5. einem Vinylacelatgehalt von I5"'ound einem Verseifungsgrad von 60%.

*■') Die Probe konnte nicht gespalten werden, da sie riß.

Vergleichsbeispiel 11

Auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise wurden Verbundblasfolien hergestellt, bei denen jedoch jeweils die in Tabelle XlI genannten Olefinpolymerisate anstelle des Gemisches des Polyurethanelastomeren mit jeweils einem der Olefinpolymerisate verwendet wurden. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeiten der Folien sind nachstehend in Tabelle XIII genannt.

Tabelle XIH

Versuch Für die Folie B

Nr. verwendete Olefinpolymerisate

55 Spaltfestigkeit g/10 mm

60

65

Vergleichsbeispiel

11-1 modifiziertes HDPE*¹) 420

11-2 modifiziertes PP *²) 300

11-3 modifiziertes EVA *³) 650

11-4 modifiziertes LDPE *⁴) 120

11-5 Ionomerharz*⁵) 500

11-6 Verseiftes EVA *⁶) 150

*') bis *⁶) haben die gleichen Bedeu tungen. wie sie in der Fußnote von Tabelle XIl Benannt wurden.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus einem Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 11-3 verwendeten Gemisch wurde als Schmelze bei einer Temperatur von 18O⁰C durch eine einfache Rundschlitzdüse zu einer Blasfolie einer Dicke von etwa 30 μιη extrudiert. Diese Folie wird nachstehend als »Folie B« bezeichnet. Die Folie B wurde mit einer 30 um dicken ungereckten Nylon-66-Folie, nachstehend kurz als »Folie A« bezeichnet, und einer etwa 20 pm dicken Folie aus einem Vinyliden/Vinylchlorid-Copolymerisat. die durch Extrudieren mit einer T-Düse aus einem Copolymerisat von 80% Vinylidenchlorid und 20% Vinylchlorid hergestellt worden war und kurz als »Folie D« bezeichnet wird, laminiert. Hierbei wurden die »Unanchoro-beschichteien Folien A, B und D in der Reihenfolge A/B/D übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 180" C unter einem Druck von 1,96 N/mm² In einer Presse heißgepreßt, wobei ein Folienlaminat erhalten wurde. Nach der Abkühlung wurde die Spaltfestißkelt des Laminats ermittelt. Die Spaltfestigkeit war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 13

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Folienlaminat hergestellt, wobei jedoch eine 50 um dicke, »Unanchor«-beschichtete biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfolie (Handelsbezeichnung »Lumilar«, Hersteller Tor&y Industries Ltd) anstelle der Folie D verwendet wurde. Die Heißpreßtemperatur wurde auf 20O¹¹C geändert. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des Folienlaminats war so hoch (über 1000 kp/10mm), daß die Schichten nicht aufgespalten werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 14

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Folienlaminat aus den folgenden drei Folien hergestellt:

a) einer etwa 40 μηι dicken Blasfolie, die aus einem Gemisch aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dein gemäß Beispiel 10-2 verwendeten Gemisch hergestellt worden war und kurz als »Folie A« bezelchnat wird,

b) einer etwa 40 μηι dicken Blasfolie, die aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 und einer Dichte von 0,019 hergestellt worden war und kurz als »Folie C« bezeichnet wird, und

c) einer etwa 80 um dicken, mit einer T-Düse aus einem Harz mit hohem Nitrilgehalt hergestellten Folie, die kurz als »Folie G« bezeichnet wird.

Diese drei Folien wurden in der Reihenfolge C/A/G übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Folienlaminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 15

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Laminat hergestellt. Die folgenden drei Schichten wurden für die Herstellung des Laminats verwendet:

a) eine etwa 40 um dicke, ungereckte Blasfolie, die aus einem Gemisch eines aufgepfropftes Maleinsäurean-

_|0 hydrid enthaltenden Polyäthylen von niedriger

Dichte und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 10-2 verwendeten Gemisch hergestellt worden war und kurz als »Folie A« bezeichnet wird,

b) eine ungereckie, etwa 40 um dicke Blasfolie aus Nylon 6, die kurz als »Folie F« bezeichnet wird, und

c) eine etwa 100 μηι dicke gepreßte Grobfolie, die aus einem ABS-Harz hergestellt worden war und nachstehend kurz mit »H« bezeichnet wird. Diese Folien und die Grobfolien wurden in der Reihenfolge F/A/H übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 230° C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeil des erhaltenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 16

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Laminat hergestellt. Für die Herstellung dieses Laminats wurden die folgenden Schichten verwendet:

a) eine etwa 40 (.im dicke Blasfolie, hergestellt aus einem Gemisch eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisats mit aufgepropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 11-3 verwendeten Gemisch; diese Folie wird nachstehend kurz als »A« bezeichnet,

b) eine etwa 50 (im dicke, biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfolie ähnlich der gemäß Beispiel 8 verwendeten Folie; diese Folie wird als »D« bezeichnet, und

c) eine etwa 2 mm dicke extrudlerte Polymethylmethacrylatplatte; diese Platte wird kurz als »I« bezeichnet.

Diese Folien und die Platte wurden In der Reihenfolge D/A/l übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen waren im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 17

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Welse wurde ein dreischichtiges Laminat hergestellt. Hierzu wurden die folgenden drei Schichten verwendet:

a) eine etwa 40 μηι dicke Blasfolie, hergestellt aus einem Gemisch aus einem Polyäthylen von niedriger Dichte mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyureihanelastomeren ähnlich gemäß Beispiel 10-2 verwendetem Gemisch; diese Folie wird kurz als »Folie A« bezeichnet,

b) eine etwa 10 mm dicke Schaumstoffplatte aus einem Polyätherpolyurethan mit einem Raumgewicht von

32 kg/m³; diese Platte wird kurz als »J« bezeichnet, und

c) ein etwa 1 mm dicker Karton, der kurz als »L« bezeichnet wird.

Diese Schichten wurden in der Reihenfolge L/A/J ' übereinandergelegt und bei einer Temperatur von 200° C und einem Druck von 0,49 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, '" ohne zu reißen.

Beispiel 18

Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurde ein dreischichtiges Laminat hergestellt. Hierzu wurden die folgenden drei Schichten verwendet:

a) eine etwa 40 um dicke Blasfolie, hergestellt aus einem Gemisch eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymerlsats mit aufgepropftem Maleinsäureanhydrid und einem Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 11-3 verwendeten Gemisch; diese Folie wird kurz als »A« bezeichnet,

b) eine etwa 1 mm dicke wasserdichte SBR-Harzplatte, nachstehend kurz als »K« bezeichnet, und

c) eine etwa 10 mm dicke Zementmörtelplatte, nachstehend kurz als »M« bezeichnet.

Diese Schichten wurden in der Reihenfolge K./A/M übereinandergelegt und dann bei einer Temperatur von u 200° C und einem Druck von 0,98 N/mm² heißgepreßt. Alle übrigen Bedingungen blieben im wesentlichen unverändert. Die Spaltfestigkeit des erhaltenen Laminats war so hoch, daß die Schichten nicht getrennt werden konnten, ohne zu reißen.

Beispiel 19

Ein Polyäthylen von mittlerer Dichte und Maleinsäureanhydrid wurden In Gegenwart eines frelradikallschen Initiators gemischt, wobei ein aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von mittlerer Dichte mit einem Schmelzindex von 1,5, einer Dichte von 0,932 g/cm³ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2% erhalten wurde. 60 Teile dieses Produkts wurden mit 40 Teilen eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 verwendeten bei einer Temperatur von 19O⁰C Im Banbury-Mischer gemischt, wobei ein Granulat erhalten wurde.

Das Granulat wurde durch Kxtrusionsbeschichten bei einer Temperatur von 210" C auf eine Temperatur von 130⁰C vorerhitztes Stahlrohr mit einem Außendurch-

20

35

40

45

50 messer von 609,6 mm aufgebracht, wobei eine etwa 2 mm dicke Überzugsschicht gebildet wurde. Die Schicht hatte eine so hohe Haftfestigkeit am Rohr, daß sie nicht davon abgelöst werden konnte.

Beispiel 20

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden Granulate von thermoplastischen Harzgemischen hergestellt, wobei jedoch jeweils 60 Teile der in Tabelle XIV genannten Olefinpolymerlsate anstelle des aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltenden Polyäthylens von hoher Dichte mit 40 Teilen eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren ähnlich dem gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyurethan gemischt wurden. Das Granulat wurde zu Folien einer Dicke von etwa 100 um schmelzextrudiert. Jede Folie wurde als Mittelschicht zwischen d.e gleichen nachstehend genannten Folien bzw. Platten eingefügt und dann zur Bildung eines Laminats bei einer Temperatur von 200⁰C und einem Druck von 1,96 N/mm² heißgepreßt. Die Spaltfestigkeit der Laminate wurde geprüft. Die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle XIV genannt.

Die Folie aus dem Gemisch des Olefinpolymeren mit dem Polyurethanelastomeren wurde als Mittelschicht zwischen die folgenden Folien, Grobfolien bzw. Platten eingefügt:

HDPE: etwa 100 um dicke Folie aus Polyäthylen von hoher Dichte.

LDPE: etwa 100 [im dicke Folie aus Polyäthylen von niedriger Dichte.

PP: etwa 100 μηι dicke Folie aus kristallinem Polypropylen.

PET: etwa 19 μιη dicke, biaxial gereckte PoIyäthylenterephthalatfolie.

PA: etwa 100 μιη dicke, ungereckte Grobfolie aus Nylon 66.

Al: etwa 100 um dickes starres Aluminium

blech.

Fe: etwa 1 mm dickes poliertes Flußstahlblech.

Papier: Wellpappe.

Vergleichsbeispiel 20

Die in Beispiel 20 genannten Olefinpolymerlsate und ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres ähnlich dem gemäß Beispiel 20 verwendeten wurden getrennt und einzeln zu etwa 100 um dicken Grobfolien verarbeitet. Jede Grobfolie wurde auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise als Mittelschicht zwischen die In Beispiel 20 genannten flächigen Materialien eingefügt. Die Spaltfestigkeiten der hergestellten Laminate sind nachstehend In Tabelle XIV genannt.

35 36

Tabelle XIV

Versuch

Olefinpolymeres

modifiziertes HDPE *')

Spaltfestigtait (N/25

>98

-

>98

-

>98

>98 B

>98

-

>98

-

>98

B

mm)

-

B

PET

B

PA

B

Al

B

Fe

Papier

Nr.

modifiziertes LDPE *²)

HDPE LDPE

-

>98

-

>98

PP

-

B

Beispiel

modifiziertes PP **)

< 9,8 C < 9,8

B

>98

B

49

B

>98

B

A

20-1

modifiziertes HDPE *')

modifiziertes EVA *")

>98, B

-

B

29,4

B

19,6

B

>98

B

A

20-2

modifiziertes LDPE *²)

verseiftes, modifiziertes EVA *⁵)

-

39,2

B

29,4

B

>98

B

A

20-3

modifiziertes PP **)

modifiziertes PP *^fl)

B

>98

B

68,6

B

>98

B

A

20-4

modifiziertes EVA **)

E-MA Copolymeres *⁷)

B

-

>98

B

>98

B

>98

B

A

20-5

verseiftes, modifiziertes EVA ^)

Ionomerharz *⁸)

-

39,2

B

39,2

B

>98

B

A

20-6

modifiziertes PP *")

Polyurethan *⁹)

>98

39,2

>98

B

A

20-7

E-MA Copolymeres *⁷)

>98

39,2

>98

B

A

20-8

Ionomerharz *⁸)

B

-

B

C

Vergleichs

-

C

beispiel

B

<98

< 9,8

C

< 9,8

C

29,4

B

A

20-1

-

B

< 9,8

C

< 9,8

C

19,6

B

A

20-2

-

< 9,8

B

< 9,8

C

19,6

B

A

20-3

B

>98

29,4

C

29,4

C

39,2

B

A

20-4

B

_

C

58,8

C

39,2

C

49

B

A

20-5

C

-

< 9,8

C

< 9,8

C

19,6

C

A

20-6

< 9,8

B

19,6

B

19,6

B

A

20-7

< 9,8

19,6

29,4

B

A

20-8

58,8

68,6

49

C

A

20-9

*') Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von hoher Dichte mit einem Schmelzindex von 1,0, einer Dichte von 0,945 g/cm' und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1%.

*²) Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von I,.\ einer Dichte von 0,920 g/cm¹ und einem Maleinsüureanhydridgehalt von 0,2%.

*^J) Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 8, einer Dichte von 0,91 g/cm¹ und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,1%.

|| *⁴) Aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Äthvlen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von J, einen Vinylacelatgehalt 5Ji von 10% und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2%.

fS *⁵) Verseiftes, aufgepfropftes Maleinsäureanhydrid enthaltendes Athylen/Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 15, einem ,v Vinylacelatgehalt von 30%, einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,2% und einem Verseifungsgrad von 60%.

jij **) Aufgepfropfte Acrylsäure enthaltendes Polypropylen mit einem Schmelzflußindex von 20, einer Dichte von 0,91 g/cm¹ und einem Acryl-

1% Säuregehalt von 5%.

'■ ) *⁷) Äthylen/Methacrylsäure-Copoly merisat mil einem Schmelzindex von 5, einer Dichte von 0,94g/cm¹ und einem Methacrylsäuregehalt von 10%.

'.-■! *⁸) lonomerharz

'■ *') Thermoplastisches Polyuretahnelastomeres ähnlich dem gemäß Beispiel 1.

■Λ A: Die Außenschichten des Laminats waren gebrochen.

B: Die eingeschlossene Zwischenschicht war gebrochen.

C: Aufspaltung zwischen den Schichten.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoplastische Masse, bestehend aus einer Polyurethan-Komponente und einer Polyolefln-Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf dis Gewicht In der thermoplastischen Harzmasse, Im wesentlichen aus

a) 5 bis 70 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethanelastomeren, welches hergestellt ist durch Umsetzung eines bifunktlonellen Polyols, einer bifunktionellen niedrigmolekularen Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen und eines Diisocyanate In einem solchen Mengenverhältnis, daß das Molverhältnis der im Diisocyanat vorhandenen Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffgruppen im bifunktionellen Polyol und der bifunktlonellen niedrigmolekularen Verbindung zwischen 0,5 bis 1.5 beträgt und

b) 30 bis 95 Gew.-% eines modifizierten Polyolefins oder eines überwiegend aus einem Olefin bestehenden Oleflncopolymerisat mit funktionellen Gruppen wenigstens eines Typs aus der aus Carboxylgruppen. Carboxylatsalzgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Amldgruppen, Hydroxylgruppen und Epoxygruppen bestehenden Gruppe besteht.

2. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Polyolefin ein Olefinpolymerisat Ist, auf das wenigstens ein Monomeres aus der aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Carbonsäureanhydriden bestehenden Gruppe pfropfpolymerislert Ist.

3. Thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis 1.0 beträgt.

4. Verwendung von thermoplastischen Harzmassen gemäß Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Laminaten, bei denen die andere Schicht aus wenigstens einem Material aus der folgenden Gruppe besteht: Vinylchloridpolymerharzc. Vlnyüdenchloridpolymerharzc, thermoplastische Polyesterharze, Äthylen/Vinylalkohol-Copolymerharzc, Polyamidharze, Polyacrylnitril- und Nitrllcopolymerharze. die wenigstens 50 Gew.-'Ί, von einem ungesättigten Nitrll abgeleitete Einheiten enthalten. Polystyrol- und Styrolcopolymerharze, Polynicthylmethacrylat- und Acrylodcr Mcthacrylsiiurccstcrcopolymerharze. Polyurethanharze, Oleflnpolymerharze, Polyacelalharze, PoIyvinylacetalharze. Poly carhonat harze. Polyphenylenoxidharze, Polysulfonharze, Epoxyharze, Phenol-Formiildehydharzc. ungesättigte Polyesterharze, MeIaniin-Formaldehyd harze. Harnstoff-Formaldehyd harze, Naturkautschuk und Synthcsckautschuk, Cellulose miUerialien. Zement, Glas und andere keramische Malei lallen und Metalle.