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DE3008671A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von carbonylverbindungen bzw. hydroxylverbindungen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen umwandlung von carbonylverbindungen bzw. hydroxylverbindungen

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Publication number
DE3008671A1
DE3008671A1 DE19803008671 DE3008671A DE3008671A1 DE 3008671 A1 DE3008671 A1 DE 3008671A1 DE 19803008671 DE19803008671 DE 19803008671 DE 3008671 A DE3008671 A DE 3008671A DE 3008671 A1 DE3008671 A1 DE 3008671A1
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DE
Germany
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alcohol
ecm
catalyst
koh
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19803008671
Other languages
English (en)
Inventor
Annamaria Camus
Giovanni Mestroni
Grazia Zassinovich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT20822/79A external-priority patent/IT1110362B/it
Priority claimed from IT19671/80A external-priority patent/IT1130251B/it
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE3008671A1 publication Critical patent/DE3008671A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

PATENTANWÄLTE 30056/1
Dipl.-Ing. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
Dipl.-lng. G. DAN N EN B ER G · Dr. P. WEIN HO LD ■ Dr. D. GUDEL
SO 24 SIEGFRIEDSTRASSE 8
TELtFON C089) 8QQQ MDNCHEN 40
Case: F 2713+2822 Wd/wd
Montedison S.p.A.
Foro Buonaparte 31
Mailand, Italien
Verfahren zur katalytischer^ Umwandlung von Carboxylverbindungen bzw. Hydroxylverbindungen.
37/0851
->- 3008871
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Carbonyl verbindungen.
Insbesondere bezieht sie sich auf ein katalytisches Verfahren . zur Übertragung von Wasserstoff von Alkoholen auf Ketone oder Aldehyde in Anwesenheit von Rhodium- oder Iridiumkomplexen.
Die erhaltenen Systeme bestehen aus der Carbonyl verbindung, die zu Alkohol hydriert wurde oder aus Alkohol, der zu ■ Keton oder Aldehyd.dehydriert wurde.
Obwohl die Erfindung speziell im Hinblick auf die Herstellung von Alkoholen entsprechend der vorgenannten Methode beschrieben wird, kann sie auch zur Herstellung von Keto-Verbindungen Jn (Aldehyden oder Ketonen) aus Alkoholen mit gutem Erfolg verwendet werden.
Entsprechend einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, mithilfe der genannten Wasserstoff-über- -„, tragungsreaktion optisch aktive Alkohole ausgehend von prochiralen Ketonen herzustellen.
Die erhaltenen Produkte finden einen weiten industriellen Anwendungsbereich. Sie stellen aktive Zwichenprodukte für )t organische Synthese im allgemeinen dar mit besonderer Anwendungsmöglichkeit auf dem Gebiet der Feinchemikalien.
Die industrielle (technische) Anwendung von vielen dieser Produkte ist in der Literatur beschrieben worden. Zum Beispiel J0 ist es möglich, Cyclohexanol aus Cyclohexanon und dessen Derivaten herzustellen, welche interessante Verbindungen auf dem Gebiet der Insektizide, Zelluloid, Lösungsmittel für Kautschuk, Harze etc. darstellen sowie <-Phenyläthanol aus Acetophenon für Farben, Parfüme etc.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, insbesondere selektive Reduktionen von Steroiden mit Carbonylgruppen durchzuführen, die von besonderem Interesse auf dem pharmazeutischen Sektor sind.
030037/0881
S— -
Zum Beispiel ist es möglich, aus Dehydro-epi-androsteron-acetat das entsprechende Reduktionsprodukt der Carbonyl gruppe in 17-Stellung zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische übertragung eines Wasserstoffatoms von einem Molekül eines primären oder sekundären Alkohols zu einem Molekül eines Ketons oder eines Aldehyds sind bekannt.
Die Reaktion läßt sich mehr oder weniger entsprechend der Parameter in die gewünschte Richtung verschieben. Im allgemeinen verwendet man am besten Isopropanol als den Alkoholspender und zwar wegen der Leichtigkeit der Abtrennung des |t) Acetons, das sich aus der Dehydrierung ergibt.
Es ist bekannt, wie man Aluminiumalkylat (Aluminiumalkoxid) verwendet (Meerwein-Ponndorf-Reaktion); jedoch macht die Notwendigkeit der Verwendung eines praktisch stoichiometri-.„, sehen Verhältnisses die vorgeschlagene Methode vom industriellen Standpunkt aus uninteressant.
Andere, bereits beschriebene Katalysatoren können zu heterogenen Systemen führen wie z. B. bei Verwendung von Kalium-W) hexachlorruthenat, das mit Natriumformiat ausgefällt wird. In einem solchen Falle zeigt sich der Nachteil, der für die Reaktion in einer heterogenen Phase typisch ist (kürzere Lebensdauer des Katalysators etc.).
Es wurden daher Katalysatorsysteme untersucht, die die Verwendung in einer homogenen Phase gestatten. Solche Katalysatorsysteme basieren im wesentlichen auf der Verwendung von Komplexen von Übergangsmetallen der Gruppe VIII, von welchen jene besonders untersucht werden, die sich von Iridium, Ruthenium und Rhodium ableiten.
Es sind daher die Komplex-Katalysatoren der Formel IrCl3.3DMS0 (DMSO = Dimethylsulfoxid); RuCl2/" P(C6H5 J3/ bzw. Rh/" Cl P (CgH5J3J3
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vorgeschlagen worden, wobei man in einer Säure (HCl), einem neutralen oder alkalischen oder leicht alkalischem Medium arbeitet.
Gewöhnlich werden Isopropanol oder primäre Alkohole im allgemeinen, insbesondere Benzylalkohol als Alkoholdonatoren für den Ruthenium-Katalysator beschrieben. Im allgemeinen ist jedoch die Aktivität und/oder die Stereoselektivität, die man ,. mit dem beschriebenen Substrat wie z. B. dem Cyclohexanon erhält nicht hoch. Dies ist ein beachtlicher Nachteil, da die Reaktion, wie oben beschrieben, wahlweise darauf gerichtet ist, Verbindungen als Feinchemikalien zu ergeben, für welche der sterische Aspekt von äußerster Wichtigkeit ist.
Desweiteren erbringen die oben beschriebenen Katalysatoren im allgemeinen unbefriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten, zweifelsohne niedrigere (sogar in der Größenordnung von 100 x) als jene, die man durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kata-„. lysatoren erhalten kann, weicht daher weitaus besser zur industriellen bzw. technischen Verwendung geeignet sind. Schließlich ist auch die Synthese optisch aktiver Alkohole ausgehend von prochiralen Ketonen durch eine Hydrierungsreaktion, d. h. eine Reaktion bei der molekularer Wasserstoff verwendet wurde, beschrieben worden. Die Reaktion erfolgt in Anwesenheit von Rhodiumkatalysatoren mit ch i ral en" Bi ndemi ttel n'l Diese Bindemittel können Phosphine, Monophosphine, Diphosphine, Ferrocenylphosphine, Aminophosphine, Diphosphinite oder Katalysatoren auf der Grundlage von chiralen Aminoalkoholkomplexen von Kobalt sein.
Die katalytische Reduktion durch übertragung von Wasserstoff von einer Äthylendoppelbindung zu oC-oder ß-ungesättigten prochiralen Ketonen, die dann gesättigt werden, mit Phosphinkomplex (achiral)-Katalysatoren von Rhodium und Glucosinen (Chiral) ist ebenfalls als ein alternatives Verfahren beschrieben worden.
Die vorerwähnten Methoden betreffen nicht direkt die vorliegende Erfindung, da sie entweder molekularen Wasserstoff als
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Reduktionsmittel verwenden oder sich auf die Reduktion von Doppelbingunen C=C beziehen ohne eine selektive Wirkung auf die Carbonyl gruppe zu haben.
Nach der vorliegenden ERfindung werden bei der Herstellung von Alkoholen aus aliphatischen, alicyclisehen oder aromatischen homo- oder heterocyclischen Ketonen und Aldehyden als Wasser Stoffakzeptoren durch katalytische Übertragung von Wasserstoff ':von Alkohol- oder Glykoldonatoren, die zu Ketonen oder Aldehyden dehydriert wurden unter Verwendung bestimmter Rhodium- und Iridiumkomplexe besonders gute Ergebnisse erzielt, und zwar aufgrund der Selektivität der Reaktion und den erhaltenen Ausbeuten .
Die erfindungemäß verwendeten Rhodium- und Iridiumkomplexkatalysatoren sind Verbindungen, die ansich bekannt sind, und es ist beschrieben worden, daß sie katalytische Fähigkeiten bei Hydrierungsrekationen besitzen, nämlich bei Reaktionen, bei •;.idenen molekularer Wasserstoff als Hydrierungsmittel verwendet wird, wie dies vorstehend beschrieben worden ist. Folglich steht eine solche Technologie in keinem Zusammenhang mit der erfindungsgemäß verwendeten Methode.
..,Die vorliegende Erfindung stellt in gewisser Weise ein unerwartetes Überwinden von auf dem Fachgebiet bestehenden Vorurteilen dar, wonach die Rhodium- und Iridiumkomplexkatalysatoren der beschriebenen Art oftmals keine zufriedenstellende Selektivität aufweisen, bzw. es wurde die Verwendung solcher
■„,Katalysatoren bei tatsächlichen Hydrierungsreaktionen mit gasförmigem H2 beschrieben.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Carbonyl verbindungen (Ketonen oder Aldehyden wie sie oben beschrieben worden sind) mit Rhodium- und Iridiumkomplexen zu schaffen, wobei dieses Verfahren einfach und ökonomisch und insbesondere selektiv ist und hautpsächlich auf die Erhaltung hoher Stereo- und Enantioselektivitat unter Verwendung von Alkoholen und Glykolen als Wasserstoff-Donatoren abzielt.
030037/0851
■ — - H- -
Diese und andere Aufgaben, die sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, werden mit der vorliegenden Erfindung gelöst, und zwar mit einem Verfahren zur katalyti-
■> sehen Reduktion von Carbonyl verbindungen durch Übertragunsreaktion von Wasserstoff von Alkoholen auf aliphatische bzw. alicyclische, aromatische homo- und heterocyclische Carbonylverbindungen (Ketone oder Aldehyde), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein primärer oder sekundärer Alkohol der Formel
ι (I) oder ein Glykol:
R\
CHOH (I)
R */
mit einer Ketonverbindung der Formel (II):
">C = 0 (II)
R"1
in welcher R und R1 bzw. R" und R"1, die gegebenenfalls bei entsprechenden Homo- oder Heterozyklen miteinander verbunden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einefgegebenenfalls substituierte)Hydrocarbyl-Gruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeuten unter der Voraussetzung, daß mindestens eines der Symbole R" und/oder R"1 von R und/oder R1 verschieden sind,
in Anwesenheit eines Komplex-Katalysators des Rhodiums oder Iridiums mit der Formel (III) bzw. (IV):
/"M Chel (L-L)J+X" /"Rh ( Chel) ^2 _7+X" .nH20 (HI) (IV)
worin - M = Rh oder Ir,
- Chel = eine chelatbiIdende zweizählige Stickstoffverbindung , -L-L= ein Molekül eines vorzugsweise nicht-
konjugierten Diolefins oder zwei Moleküle eines Monoolefins,
- X"= ein Anion ausgewählt aus: Cl", Br", J", PFß"»
BF4", ClO4", B(C6Hg)4",
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_ „JZ.
-Y = ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, -η = eine ganze Zahl von 0-3
bedeuten,
''bei einer Temperatur von etwa 20° C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung, vorzugsweise unter inerter Atmosphäre und in Anwesenheit von Mineralalkalien oder tertiärer Amine umgesetzt wird.
'': Substituierende Gruppen für R, R1, R", R"1 können z. B. Ester, Amide, Alkoxygruppen etc. sein.
Das Verfahren ist besonders zur Herstellung von Alkoholen aus den Ketonen der Formel (III) - wie vorstehend definiert ''■worin mindestens R" und R".1 voneinander verschieden sind, d. h. sie sind prochirale Ketone, durch Umsetzung mit den Alkoholen der Formel (I) - wie oben definiert - oder mit einem Glykol geeignet.
'"In diesem Falle können die erhaltenen PRodukte in Form von Mischungen optischer Antipoden vorliegen.
Durch geeignete Auswahl der chiralen, zweizä'hl i gen chelatbildenden Verbindung ist es möglich, den optisch aktiven Alkohol ■"■oder die gewünschte optische Antipode in hoher Ausbeute und mit hoher Enantionselektivität zu erhalten.
Für den Fall, daß auch R und R1 in dem Alkohol verschieden voneinander sind, nämlich wenn ein racemischer Alkohol veriowendet wird, wird bei Beendigung der Umsetzung die Reaktionsmischung hauptsächlich das nicht-umgesetzte optische Isomer enthalten.
Es kann folglich gesagt werden, daß man durch die besondere Enan-■w tioselektivität die gewünschten Alkohole als optische Antipoden aus prochiralen Ketonen erfindungemäß erhalten- kann, indem man die Katalysatoren und/oder die Alkohole wie sie oben beschrieben worden sind, verwendet, welche assymetrisc-he Atome enthalten, d. h. ihrerseits chiral sind, wie dies nachfolgend erläutert wird.
+' d.h. daß die Ligandengruppe durch zwei Bindungen an das Zentralatom gebunden ist.
63Q937/QSS1
JCL... - .
Schließlich ist es zur Verbesserung des Enantioselektivitätseffekts möglich, in das katalytische System als eine Hilfskomponente eine Verbindung einzuführen, die ihrerseits aus
r> chiralen Aminen besteht.
Die Reaktion erfolgt gewöhnlich in Abwesenheit von Lösungsmitteln, wobei der im Überschuß vorhandene Alkohol der Formel (I) oder das Glykol gleichzeitig als Lösungsmittel fungiert. Die Durchführung der Reaktion ist auch mit konventionellen
■'inerten Lösungmitteln wie z. B. Toluol, Benzol, Methanol, HgO etc. auch in Mischung möglich.
Die Katalysatoren werden - wie dies vorstehend beschrieben wurde - in Anwesenheit kleiner Mengen an mineralischen Alkalien,"'"' !',vorzugsweise NaH, KOH, LiOH, NaHCO3 in einem Mol verhältnis von vorzugsweise 0,1 - 200, bezogen auf 1 Mol des Katalysators» eingesetzt.
Alternativ ist es möglich, tertiäre Amine zu verwenden wie z.
v„ B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin etc.
Die Wahl des optimalen Verhältnisses von mineralischem Alkali oder dem Amin zu dem verwendeten Rh- oder Ir-Katalysator ist für die gewünschte Steuerung der Wasserstoffübertragung zu dem gewünschten Stereoisomer von großer Bedeutung.
?t, Eine solche Auswahl kann entsprechend der Art des Katalysatorsubstrats, des Katalysators und des verwendeten mineralischen Alkalis oder des Amins etc. erfolgen.
Im Falle von Cyclohexanon ist es z. B. möglich, die Reaktion .,0 so zu steuern, daß man Stereoisomere erhält, die die OH-Gruppe in der äquatorialen Stellung haben, indem die Konzentration des mineralischen Alkalis verringert wird, während die Katalysatorkonzentration kunstant bleibt.
.,,,Als weiteres Prinzip für die Katalysatorwahl ist herauszustellen, daß im Hinblick auf die Stereoselektivität der Reaktion bezüglich der gewünschten Verbindung Rhodium und Iridium eine im wesentlichen komplementäre Wirkung aufweisen. Mit anderen Worten: wenn z. B. substituierte Cyclohexanone als Substrat verwendet werden, führt die Verwendung von Iridium oder Rhodium
+) d.h. mineralische alkalische Verbindungen
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Ji- -
als Metall hauptsächlich und selektiv zu Alkoholen mit der Hydroxylgruppe in äquatorialer Stellung bei Iridium und in axialer Stellung bei Rhodium.
Noch bessere Ergebnisse erhält man, indem man den Rhodiumkatalysator der Formel (IV) einer Hitzbehandlung in situ unterwirft, nämlich in dem Alkoholdonator oder in dem Lösungsmittel vor Einbringung der Carbonylverbindung in Anwesenheit des ge-
ij nannten mineralischen Alkalis oder tertiären Amins und über eine Zeitspanne von einigen Minuten bis zu etwa 1 Stunde. In ähnlicher Weise zeigen die Katalysatoren der Formel (III) eine optimale katalytische Aktivität, wenn diese vor der genannten Wärmebehandlung wiederum einer Aktivierung durch Oxidation
ι., an der Luft und/oder in molekularem Sauerstoff oder H2O2 etc. unterworfen werden. Dies ist ein bevorzugtes Verfahren, jedoch nicht notwendig; z. B. wenn als Olefin 1,5-Hexadien verwendet wird, ist ein solches Verfahren sogar völlig überflüssig.
,„Die Reaktion kann durch folgende Gleichung schematisch dargestellt werden:
R R" R R"
Kat. \ Nv
.CH-OH+O = c' <r~. Γ C = O + CHOH
R " ' R ■ R " ' wobei die Symbole die bereits beschriebene Bedeutung haben.
Die Reaktion wird selektiv in die bevorzugte Richtung gelenkt je nach den Parametern (Temperatur, Katalyse etc.) und den Verfahrensbedingungen z. B. durch Abziehen einer geeigneten chemischen Komponente etc
Die erfindungsgemäßen, verwendeten Rhodium- und/oder Iridium-Katalysatorkomplexe werden nach bekannten oder konventionellen Verfahren hergestellt.
Der Komplex des Typs III der Formel /""Rh Che] (1,5-Hexad1en]7-PFg z. B., bei welchem die ehe!atbiIdende Verbindung ausge- ?
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wählt wurde aus 2,2'-Dipyridyl(bipy), 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 1,10-Phenanthrol in , 5,6-Dimethyl -1,10-phenanthrol in etc. kann durch Zugabe der chelatbiIdenden Verbindung zu einer ■-, Luf t-entzogenen Methanol-Lösung von /Jih-Hexadien-ClJ^ synthetisiert werden, gefolgt von einer fakultativen Behandlung mit einem Salz, das die gewünschten Anionen außer Chlor enthält.
Der Komplex der Formel /"Rh (CtIeI)2Cl2JCl vom Typ IV, in wel-Kj ehern die chelatbiIdende Verbindung z. B. 2,2'-Dipyridyl (bipy) ist, kann hergestellt werden, indem man von einer wässerigen Lösung von RhCl3.3H2O ausgeht, zu welcher eine heiße Äthanollösung der chelatbiIdenden Verbindung in einem Mol verhältnis von 1:2 zugegeben wird. Zu der so entstandenen Reaktionsmischung, die auf 60° C erhitzt wird, wird eine kleine Menge Hydrazin-Chlorhydrat zugegeben und dann 3 Minuten lang zum Siedepunkt erhitzt. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, bildet sich das gewünschte Produkt als Niederschlag in Form eines gelben Feststoffes.
In gleicher Weise kann der Iridiumkomplex der Formel /"If Chel (L-L)^CIvOm Typ III hergestellt werden, in welcher die chelatbiIdende Verbindung z. B. 3,4,7,8-Tetramethyl-l,10-phenanthrol in und L-L = 1,5-Cyciooctadien (COD) ist, indem .„, man von einer Luft-entzogenen Lösung von (Ir COD Cl)2 in Methylenchlorid ausgeht und die chelatbiIdende Verbindung in leichtem Überschuß zugibt, wonach mit fithyläther ausgefällt wird.
.... All dies sind konventionelle Verfahren.
Wie vorstehend beschrieben, haben die erfindu_ngsgemäßen Rhodium- und Iridiumkomplexkatalysatoren die Formeln III und IV, worin insbesondere die zweizählige, chelatbildende Stickstoffverbindung (Chel) vorzugsweise eine solche aus der Gruppe 2,2'-Dipyridyl (bipy), 3,3'-Dimethyl-2,2'dipyridyl, 4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 1.10-Phenanthrolin, 5,6-Dimethyl-ljlOphenanthrolin, 4,7-Dimethy1-1,10-phenanthrolin, 3,4,7,8-Tetramethyl-l-10-phenanthrolin, 4,7-Di phenyl-1,10-phenanthrolin ist.
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_ 1A
Auch ist es möglich, die chelatbiIdenden Verbindungen der unten angegebenen Formeln V und VI zu verwenden, die von Pyridin-2-aldehyd oder von 2-Acylpyridin (gegebenenfalls durch Alkyle, Alkoxyle substituiert) erhalten wurden ,und zwar durch Kondensation mit primären Alkylarylaminen, Hydrazinen bzw. N,N-substituierteni Hydroxylamin (im Falle von Verbindungen V) oder durch Kondensation von oC-Diketonen oder oC-Dialdehyden wie z. B. Diacetyl und Glyoxal mit den (im Falle von Verbindungen VI) oben beschriebenen Aminen etc.:
N-RV Ol (V) I (VI)
worin die Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können, H, Alkyl- und Arylgruppen bedeuten können,
?n und die Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können, OH, NH2, Alkyl- und Arylgruppen jeweils mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen, die auch funktionelle Gruppen wie Carboxyl, Ester, Amidgruppen efc. enthalten können, bedeuten können.
i'b Die vorgenannten chelatbi Idenden Verbindungen der Formeln V und VI sind zur Herstellung von chiralen Alkoholen aus prochiralen Ketonen besonders geeignet.
Als besonders wirksame chelatbiIdende Verbindungen haben sich •hi in diesem Zusammenhang die chel atbi Idenden Verbindungen der Formeln V und VI erwiesen, in welchen die Gruppen R , die gleich oder verschieden sein können, Gruppen sind, wie sie oben definiert wurden, die chirale Zentren enthalten, d. h. mindestens 1 optisch aktives Atom,wie z. B.:
CH, CH, CH, CHo CH, I O j O I O IJ IO
-CH -CH -CH -CH -CH
Lh1- C1nH7 COOH C-^0 COORVI I
6 5 10 7 \NH ■
§30937/0811
worin R = CH3, Isopropyl etc. ist.
In den Formeln V und VI können die Gruppen R und R auch \ miteinander verbunden sein und dann Homo- oder Heterozyklen biIden.
Die Synthese von Rhodium- und Iridiumkatalysatoren,, die die genannten optisch aktiven chiralen chelatbiIdenden Verbin-■Ί düngen enthalten, sind z. B. in "Journal of Organometallic Chemistry", 133 (1977) 377-384 beschrieben worden.
2-Pyridinalphenyläthylimin (PPEI), 2-Pyridinalnaphthyläthylimin etc. haben sich als sehr wirksame chelatbiIdende Verbinif, düngen erwiesen.
Einige Definitionen der vorgenannten Gruppen von Iridium- und Rhodiumkatalysatoren, die chelatbiIdende Verbindungen der Formel V oder VI enthalten, sind als solche neue Verbindungen.
Das vorzugsweise nicht-konjugierte Diolefin kann z. B. 1,5-Hexadien, Norbornadien und 1,5-Cyclooctadien (cis-cis) sein, das Monoolefin ist z. B. Cycloocten oder Äthylen, Anion X" ist bereits definiert worden.
Schließlich kann der erfindungsgemäße Katalysator auch direkt "in situ" in dem Reaktionsmedium durch Zugabe der ausgewählten ehe!atbi1denden Verbindung zu dem halogenhaltigen Olefinkomplex von Rhodium oder Iridium hergestellt werden: z. B. wird .„, Dipyridyl zu (RH-1,5-Hexadi en-Cl )2 oder zu /"Rh (Cycloocten )2~ C 1_?2 1n der gewünschten Menge zugegeben, worauf - wie vorstehend beschrieben- aktiviert wird.
Erfindungsgemäß wird der Katalysator in Mengen eingesetzt, .Jt) die über einen weiten Bereich variieren können. Sehr vorteilhafte Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Katalysatormengen von 1x10" bis lxlO~ Mol für jedes Mol der Carbonylverbindung.
Die erfindungsgemäßen Rhodium- und Iridiumkomplexkatalysatoren
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werden entsprechend herkömmlichen Verfahren in einem Medium verwendet, das aufgrund von mineralischem Alkali oder tert. Aminen basisch ist (wie oben beschrieben).
Geeignete Reaktionsmedien sind vorzugsweise die alkoholischen Lösungen, die aus dem Alkoholdonator (I) oder eiern Glykol im Überschuß bestehen und als Reaktionsmedium fungieren.
im Die Konzentration der Carbonyl verbindungen in der Reaktionsmasse ist für eine erfolgreiche Durchführung der Reaktion
-3
nicht kritisch; Werte von 10-10 Mol/l sind gut wirksam.
Das Mol verhältnis der Reaktionsteilnehmer bei Durchführung ι?, der Reaktion kann über einen weiten Bereich variieren. In der Praxis erhält man optimale Ergebnisse mit einem Molverhältnis von Alkoholdonator zu der Carbonyl verbindung als Akzeptor im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1, wobei der Überschuß an Alkohol als Lösungsmittel-Reaktionsmedium verwendet wird.
Die Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmischung kann praktisch zwischen e
Reaktionsmischung liegen.
kann praktisch zwischen etwa 10" und 10" Mol pro 1 der
Die erfindungsgemäße Reduktion oder Dehydrierungsreaktion erfolgt bei Umgebungsdruck und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre wie ζ. tf. Stickstoff. Argon etc.
Die Temperaturen können im Bereich von etwa 20 - 200 C bis zum Siedepunkt der Lösung liegen.
Erfindungsgemäß reduzierbare Carbonyl verbindungen sind z. B. von den Ketonen: Cyclohexanon, 4-ter-Butylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Methyl-i sobutylketon, Isobutyrophenon, Dihydrocarvon, Benzophenon, Benzil, Dehydroepi-androsteron-acetat, 3-0xosteroide etc.
Es sind auch solche Verbindungen reduzierbar, die mehr als eine Carbonylfunktion haben (Benzil), wobei in diesem Fall
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ti
diese funktionellen Gruppen reduziert werden.
Beispiele für Aldehyde sind: Benzaldehyd, p-Methoxy-benzaldehy4 Wirksame Alkoholdonatoren sind z. B. Isopropylalkohol, Äthylalkohol, 2-Butylalkohol, Benzylalkohol etc. Als Glykole kann z. B. 1,2-Cyclododecandiol verwendet werden. Es können auch handelsübliche Produkte verwendet werden.
■:Das Produkt wird entsprechend herkömmlichen Verfahren abgetrennt. Praktisch ist das eine Frage der Lösungsmittelabtrennung durch Destillation, da der höher-siedende Teil im allgemeinen quantitativ aus Alkohol besteht etc.
,<-, Entsprechend einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird in der Praxis wie folgt verfahren:
Das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel und der Alkoholdonator sowie danach die gewünschte Menge an Katalysator oder
m oxidiertem Katalysator sowie der Base werden in zweckmäßigen Mengenverhältnissen in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Beschickungssystem für die Reaktionsteilnehmer ausgestattet ist und einer Temperaturregelung unterworfen wird. Der Katalysator wird dann durch Erhitzen aktiviert, worauf die
_,r, Carbonyl verbindung in dem vorbestimmten Mengenverhältnis unter einem NppStrom zugegeben wird, wonach auf die gewünschte Temperatur für die festgesetzte Dauer erhitzt wird. Bei Beendigung der Reaktion, was z. B. durch Gaschromatographie kontrolliert werden kann, wird das Produkt entsprechend her-
3U komm! icher Verfahren isoliert.
Aufgrund der einfachen und milden Verfahrensbedingungen ist das Verfahren besonders vorteilhaft.
Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit, daß die selektive Reduktion der Carbonyl verbindungen auch in Anwesenheit von olefinischen Bindungen erfolgen kann, wobei diese Möglichkeit technisch besonders interessant ist.
Weiterhin erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
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2ο
dank der höheren Aktivität der Katalysatoren im Vergleich zu den bekannten Phosphinkatalysatoren einen höheren Umwandlungswert von mehr als 98 % in kürzerer Zeit und mit höheren Sub-& strat/Katalysator-Verhältnissen,sogar bis zu einer Größenordnung von 1:150 000.
Bei Verwendung von chiralen Verbindungen ist es schließlich möglich, höhere Ausbeuten zu erzielen sowie Enantioselektivitat der Alkohole, die aus Ketonen erhalten werden, mit besserer Produktionskapazität pro Zeiteinheit und Katalysatoreinheit zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ι?, näher beschrieben.
Es werden folgende Abkürzungen verwendet: Me = Methyl, Phen = Phenanthrole, "bipy" bedeutet 2,2-Dipyridyl, COD = !,ö-Cyclooctadien, PFEI = Pyridinalphenyläthylimin, NBD-Norbornadien.
e.e. = Enantiomer-überschuß
Beispiel 1
13,2 mg (2 χ 10"5 Mol) /~Rh(4,7 Meinen )2C12_7C1.2H2O wurden H1 in 50 ecm wässerigem Isopropanol (0,2 % an H2O), das 100 mg KOH enthielt, gelöst.
Die entstandene Lösung wurde unter Rückfluß 5 Minuten lang in einem N9-Strom erhitzt, worauf 10 ecm Cyclohexanon (9,58 χ
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10" Mol) hinzugefügt wurden. Nun wurde 90 Min. unter Rück-
influß in einer N^-Atmosphäre erhitzt. Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigte eine Umsetzung zu Cyclohexanol von 85 %.
Verhältni s:
(Cyclohexanon;) / fKat/) = 4790; CK0lO / QcatJ = 89<
Beipsiel 2
16,5 mg (2,5 x 10"5 Mol) /Rh (4,7 Meinen) 2C12_?C1 .2H2O, das in 50 ecm wässerigen Isopropanol (0s2 % an H2O) gelöst war und 100 mg KOH enthieltswurde unter Rückfluß in einem
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Np-Strom 5 Minuten lang erhitzt.
Nach Zugabe von 5 g 4-ter.-Cutyl cyclohexanon wurde unter Rückfluß und in einer Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang s erhitzt.
Die gaschromatographisehe Analyse der Lösung zeigte eine Umsetzung zu cis-4-ter.-Butylyclohexanol + trans-4-ter.-Butylcyclohexanol von 99 %.
Das Verhältnis von eis zu trans-Isomer war:
ίο eis
rans
Verhältnis :
(jl-ter-ßutylcyclohexanonj , /Vat -\ = 1300;
Beispiel 3
16,5 mg (2,5 - 10"5 Mol) /"Rh (4,7 Me2phen)2C12 _7C1.2H2O das in 50 ecm wässerigem Isopropanol gelöst war (o, 2 % an HpO) und 100 mg KOH enthielt,wurde in einem N2-Strom unter Rückfluß 5 Min. lang erhitzt.
Dann wurden 5 ecm 3-Methylcyclohexanon hinzugefügt und unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre 90 Min. lang erhitzt. Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigte eine Umsetzung zu trans-3-Methyicyclohexanoi + cis-3-Methyl-
;J() cyclohexanol von 94 %. Das Verhältnis von trans- zu cis-Isomer betrug 4,5.
Verhältni s:
(,3-Methylcyclohexanon) , (γΆ\. ) ~ 1630;
■«" CKOH) / (-Kat#:) = 71.
Beispiel 4 (Ohne Aktivierung mit Sauerstoff) 10 mg (2,5 χ ΙΟ"5 Mol) /"Rh 4,7 Meinen (1.5-Hexadi en)] Cl das in 50 ecm Isopropanol-HpO (o,2 %) gelöst war und 100 mg Ύ> KOH enthielt, wurde in einem N2-Strom unter Rückfluß 5 Min. lang erhitzt. Danach wurden 5 g 4-ter-Butylcyclohexanon zugegeben und erneut in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß 90 Min. lang erhitzt.
Die gaschtomatographisehe Analyse der Lösung zeigte eine Umsetzung zu eis-4-teπ-Butylcyclohexanol + trans-4-ter-Butyl-
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cyclohexanol von 92 %.
Das Verhältnis von eis- zu trans-Isomer war: cis/trans = 2,4-Verhältni s:
([Substrat) / CKat0 - 1300; (KOH) ; CKat0 =
Beispiel 5
15 mg (2,5 χ 10"5 Mol) /"Rh (4,4' -Me2bi py)2Cl 2 _7C1.2H2O, gelöst in 50 ecm Isopropanol-H20 (0,2 %), das 100 mg KOH
in enthielt, wurde in einem N?-Strom unter Rückfluß 5 Min. lang erhitzt. Nach Zugabe von 5 g 4-ter.-Butyl cyclohexanon wurde in einem Stickstoffstrom unter Rückfluß 90 Min. erhitzt. Die gaschromatographisehe Analyse der Lösung ergab eine Umsetzung zu ei s-4-ter.-Bu ty !cyclohexanol + trans-4-ter-Butyl-
is cyclohexanol von 85 %. Das Verhältnis von eis- zu trans-Isomer war: cis/trans = 1,5. Verhältnis: (Substrat) / CKat0 = 1300; (*0Η) , {^ =
■Λ) Beispiel 6 10 mg /"Ir phen COD_7C1 (2 χ 10"5 Mol) wurdei in 50 ecm Isopropanol-H2O ( 2 %) gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und anschlies-
send 10 Min. unter Rückfluß in Anwesenheit von 100 mg KOH unter ;,., einer Stickstoff atmosphäre behandelt.
6,5 ecm Cyclohexanon wurden sodann zugegeben, worauf 60 Min.
lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Ruckfluß erhitzt wurde.
Die gaschromatographisehe Analyse der Lösung ergab eine Um- -„, setzung zu Cyclohexanol von 94 %, Verhältnis:
(!Substrat) / CKat0 = 3117; (.KOH) j ^^ =
Beispiel 7
11 mg /"Ir (3,4,7,8 Meinen )COD ] Cl (2 χ ΙΟ"5 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-H2O (2 %) gelöst.
Die entstandene Lösung wurde mit Luft oxidiert und danach 20 Min, lang unter Rückfluß in Anwesenheit von 10 mg KOH erhitzt. Nach Zugabe von 10 ecm Cyclohexanon wurde 30 Min. lang unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt,
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Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigte eine Umsetzung zu Cyclohexanol von 90 %. Verhältni s:
CSubstrat} = 4788; CKOH) = / CKatO / QCatO
Beispiel 8
o,55 mg /"ir (3,4,7,8 Meinen )C0D_7 Cl (1 χ ΙΟ"6 Mol)
in wurden in 50 ecm Isopropanol-H?0 (1,4 %) gelöst.
Die Lösung wurde mit Luft oxidiert und dann 50 Min. lang unter Rückfluß in Anwesenheit von 2,24 mg KOH in einer Argon-Atmosphäre behandelt. Dann wurden 4 ecm Cyclohexanon zugegeben und unter Rückfluß
id in einer Argon-Atmosphäre 3 Stunden erhitzt.
Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigte eine Umsetzung zu Cyclohexanol von 95 %. Verhältnis:
CSubstratO / fKat.) = 38300J CKOH") / /-Kat-j =
Beispiel 9
0,275 mg /"Ir (3,4,7,8 Me4phen)COD_7Cl (5 χ ΙΟ"7 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-H^O (0,6 %) gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und danach ^1 50 Min. unter Rückfluß in Anwesenheit von 2,24 mg KOH in einer Argon-Atmosphäre behandelt.
Nach Zugabe von 4 ecm Cyclohexanon wurde 8 Std. in einer Argon-Atmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigte eine Umrjn Setzung zu Cyclohexanol von 98 %.
Verhä 1 tni s :
CSubstrat) / (Kat/) = 76600; CkOH.) j ^0 -
Beispiel 10
.-,,, 0,275 mg /"Ir (3,4,7,8 Meinen )COD_7C1 (5 χ ΙΟ"7 Mol) wurden in 50 ecm Isoproρ an öl-H^O (0,6 %) gelöst.
Die so entstandene Lösung wurde mit Luft oxidiert und anschliessend 50 Min. lang unter Rückfluß in Anwesenheit von 2,24 mg KOH in einer Argon-Atmosphäre behandelt. Dann wurden 8 ecm Cyclohexanon zugegeben, worauf 19 Std. in einer Argon-Atmosphäre unter
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Rückfluß erhitzt wurde.
Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigte eine Umsetzung zu Cyclohexanol von 98,5 %. b Verhältnis:
CSubstraO / [Kat.] = 153200J CKOHJ / q^ = 80.
Beispiel 11
11 mg /"Ir (3,4,7,8 Me4phen)C0D_7Cl (2 χ ΙΟ"5) wurden in
ίο 50 ecm Isopropanol-Η,,Ο (2 %) gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und 10 Min. unter Rückfluß in Anwesenheit von 10 mg KOH behandelt. Dann wurden 5 g 4-ter.-Butyl cyclohexanon zugegeben, wobei unter Rückfluß weiter erhitzt wurde.Nach 30 Minuten ergab die gaschromatographische Analyse
is der Lösung eine Umsetzung zu eis-4-ter.-Butylcyclohexanol + jtr_an_s_-t er,-Butyl cyclohexanol von 99,5 %.
Das Verhältnis von trans-zu cis-Isomer war: trans/cis = 4. Verhältnis:
[Substrat] / CKat0 = 1630; CKOH) , CKat0 = 9.
Ähnliche Ergebnisse erhielt man bei Verwendung von 5 mg KOH: eine Umsetzung von 90 % in 60 Minuten, und bei Verwendung von 2.5 mg KOH: eine Umsetzung von 90 % in 120 Minuten.
?h Beispiel 12
2,2 mg (4 χ 10"6 Mol) /"Ir (3,4,7,8 Meinen) COD_7C1 wurden mit molarem Sauerstoff oxidiertiund zwar in 50 ecm Isopropanol-H20 (2 %).
In einer Stickstoffatmosphäre wurde 10 Min..in Anwesenheit von -)() 20 mg KOH unter Rückfluß erhitzt. Nach Zugabe von 5 g ter,-Butylcycohexanon wurde 6 Std. in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Man erzielte eine Umsetzung von 77 %,
Verhältnis :
.·» CSubstrat) / CKat0 = 8150 ; CKOHD / CKat0 = 89.
Beispiel 13 _5
10 mg /Ir (4,4' Me2bipy)COD_7Cl (2 χ 10 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-H20 (2 %) gelöst.
Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und danach
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IS
10 Min. in Anwesenheit von 100 mg KOH in einer Stickstoffatmosphäre behandelt. Dann wurden 5 g 4-ter.-Butyl cyclone:· mon zugegeben. Nach 60 Minuten zeigte die gaschromatographisehe & Analyse der Lösung eine Umsetzung zu cis-4-ter.-Butylcyclohexanol + trans-4-ter.-Bu ty !cyclohexanol von 99 %. Das Verhältnis von trans- zu cis-Isomer war: trans/cis = 4. Verhältni s:
(!Substrat} , Cv . . = 1630; [KOH) , iv. , = 89.
Beispiel 14
1 mg ( 2 χ 10'5 Mol) /"Ir (3,4,7,8 Me4 phen) COD/Cl wurden in 50 ecm Isopropano!-H20 (1 %) mit Luft oxidiert und mit 0,56 ecm einer wässerigen KOH-Lösung (100 mg in 50 ecm H2O)
ir, behandelt und anschließend 1 Std. unter Rückfluß erhitzt.
Dann wurden 5 g 4-ter-Butylcyclohexanon zugegeben und 30 Min. unter Rückfluß erhitzt.
Die gaschromatographisehe Analyse zeigte eine Umsetzung von 100 % und ein Verhältnis von Trans/cis = 22,1 (95,5 % trans-Isomer).
Unter Zugabe von Wasser und Entfernen des entstandenen Acctons und Isopropano!s unter Vakuum wurde das Reaktionsprodukt 4-ter.-Bu ty !cyclohexanol isoliert.
Verhältnis:
'" ^K0F° / (Kat) = 1; (Substrat) / ^^ - 1630.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit der Reduktion von 4-ter. Butylcyclohexanon mit hoher Stereoselektivität mit einem Verhältnis von KOH/Katalysator = 1. Bei einer Wiederholung des
:iü Versuchs unter gleichen Verfahrensbedingungen wie vorher wurden größere Mengen KOH verwendet, nämlich genau 5,6 ecm und 11,2 ecm an wässeriger Lösung, was einem KOH/Katalysator-Verhältnis von 5 bzw. 10 entsprach.
Ähnliche Umwandlungswerte von 100 % wurden erreicht, wobei das
.^Verhältnis von trans/cis auf 4,5 bzw. 4 absank.
Beispiel 15 (Reduktion von substituierten Cyclohexanone) 16 mg /Rh (4,7 Meinen) 2C12_7C1 . 2H2O (2.5 χ ΙΟ"5 Mol) wurden in 50 ecm hießem, Luft-entzogenem Isopropanol mit 100 mg KOH behandelt. Nach 3 Minuten wurden 2 ecm 4-Methylcyclohexanon
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in einem STickstoffstrom zugegphpn und es wurde unter Rückfluß 20 Min. lang erhitzt. Man erhielt eine Umsetzung zu 4-Methylcyclohexanol von 100 %, wobei das Verhältnis von cis-4-Methylcyclohexanol zu trans-4-Methylcyclohexanon 2.7 betrug Verhältnis:
(!Substrat} f CKat0 = 650; CKOH) / ^j - 72.
Der Versuch wurde unter Verwendung von 3-Methylcyclohexanon als Substrat wiederholt: man erhielt eine Umsetzung von 96 % zu 3-Methylcyclohexanol, wobei das Verhältnis zwischen trans-3-Cyclohexanol und cis-3-Methyl-cyclohexanol 7 war. Verhältnis:
CSubstratJ , rKat λ = 650; (!ΚΟΚ) , ,Kat -» = 72.
Nach 45 Minuten der Reaktion erhielt man die folgenden Werte: Umsetzung zu 2-Methyl-cyclohexanol von 99 %, wobei das Verhältnis von cis-2-Methylcyclohexanol zu trans-2-Methylcyclohexanol 99 betrug.
;>o Verhältnis:
("Substrat] . Γν . Λ = 650; (KOH) , ιν . ^ = 72.
Beispiel 16 (Reduktion von substituierten Cyclohexanone)! 11 mg /"Ir (3,4,7,8 Me4phen) COD_7C1 (2 χ ΙΟ"5 Mol) vb wurden in 50 ecm Isopropano1-H20 (1 %) mit Luft oxidiert und anschließend in einem Stickstoffstrom mit 0,6 ecm einer
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wässerigen KOH-Lösung (2 χ 10 Mol) behandelt.
Es wurde 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt, worauf 2 ecm an Luft-entzogenem 4-Methyl-cyclohexanon zugegeben wurden und
;1() sodann wiederum unter Rückfluß 2 Stunden erhitzt wurde. Man erhielt die folgenden Werte:
Umsetzung von 93 % zu 4-Methylcyclohexanol mit einem Verhältnis von trans-4-Methylcyclohexanol zu eis.-4-Methylcyclohexanol von 4,5.
ψ) Verhäl tni s :
CSubstrat) / (Kat<) - 800; (KOH") f (|(at/) = 1.
Der Versuch wurde unter Verwendung von 3-Methyl- cyclohexanon als Substrat wiederholt. Nach 60 Minuten der Reaktion erhielt man die folgenden Werte: Umsetzung von 100 % zu 3-Methylcyclo-
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hexanol, wobei das Verhältnis von cis-S-Methylcyclohexanol zu trans-S-Methylcyclohexanol 9,3 betrug.
Ein Vergleich zwischen den Selektivitätswerten in Beispiel 15, wo ein Rhodiumkatlaysator verwendet wurde und den entsprechenden Werten dieses Beispiels, wo ein Iridiumkatalysator verwendet wurde, wobei das Substrat 4-Methylcyclohexanon jeweils das gleiche war, zeigt folgendes: man erhält einen cis/trans-Wert von 2,7 mit Rhodium und einen trans/cis-Wert von 4,5 mit Iridium, und in ähnlicher Weise veränderte sich der Wert bei Verwendung von 3-Methylcyclohexanon von 7 auf 9,3. Der komplementäre Einfluß auf die Selektivität der Katalysatoren wird hierdurch evident.
is Beispiel 17 Rückgewinnung und Wiedereinsatz des Katalysators) 11 mg /Ir (3,4,7,8 Meinen)COD_7C1 (2 χ 10"5 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-» H2O (1 %) mit Luft oxidiert und anschliessend in einem Stickstoffstrom mit 0,56 ecm einer wässerigen KOH-Lösung, die 2 χ ΙΟ"5 Mol KOH enthielt, behandelt.
Nach 1-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurden 5 g 4-ter,-Butylcyclohexanon in einem Stickstoffstrom zugegeben und sodann unter Rückfluß 60 Minuten erhitzt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse: Umsetzung zu 4-ter-Butylcyclohexanol von 100 % mit einem Verhältnis von trans-4-ter.-Butyl cyclohexanol zu cis-4-ter. Butylcyclohexanol = 21.
Verhältnis:
CSubstraU / CKat0 = 1630; &0\Q / (Kat j = 1.
Durch Zugabe von Wasser und Entfernen von Isopropanol erfolgte ein Niederschlag des 4-ter,-Butylcyclohexanol s, welches durch Filtration isoliert wurde. Die Ausbeute betrug>90 %. Die Mutterlaugen wurden auf ein Volumen von 2 ecm heiß konzen-. triert und dann mit Isopropanol auf 50 ecm verdünnt. Dann wurden der Lösung 20 mg KOH /"(KOH) / (Kat.) = 2O_7 zugegeben, worauf 10 Min. lang unter Rückfluß erhitzt wurde. Danach wurden 5 g 4-ter.- Butyl cyclohexanon zugefügt und 45 Min. lang weiter erhitzt. Eine Umsetzung zu 4-ter.-Butylcyclohexanol von 99,6 % fand statt.
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Beispiel 18
33 mg /"Ir (3,4,7,8 Meinen)C0D_7C1 wurden in 150 ecm Isopropanol-H20 ( 2 %) mit Luft oxidiert.
r. Nach Zugabe von 100 mg KOH ( [KOI]/ / [katj = 30) wurde 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 15 ecm Acetophenon züge geben.
Die gaschromatographische Analyse ergab eine Umsetzung zu 1-Phenyläthanol von 96 % in 45 Minuten, wobei das Verhältnis zwischen Substrat und Katalysator = 2140 betrug.
Beispiel 19
Beispiel 18 wurde wiederholt, wobei als Substrat 15 ecm Methylisobutylketon verwendet wurden. Die gaschromatographische ig Analyse zeigte einen Umwandlungswert zu dem entsprechenden Alkohol von 52 % in 60 Minuten. Aceton wurde, sobald es sich bildete, durch Destillation entfernt, um den thermodynamischen Verlauf der Reaktion zu erleichtern.
■H) Beispiel 20
2,75 mg /"Ir (3,4,7,8 Meinen) COD_7C1 (5 χ ΙΟ'6 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-H2° (1 %) gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und anschließend 50 Min. lang unter Rückfluß in Anwesenheit von 2,24 mg KOH in einer Argon-
:.i, atmosphäre behandelt. Dann wurden 3 g Benzophenon zugegeben und 165 Min. unter Rückfluß erhitzt.
Die gaschromatographische Analyse der Lösung ergab einen Umwan cilungswert zu Diphenylcarbinol von 95S5 %. Verhältnis:
,„ (Substrat) . fv. λ = 3300; (J(OH") = 8.
1 ^at-> / ( Kat.)
Beispiel 21
2,75 mg /"Ir (3,4,7,8 Me4phen) COD=JCl (5 χ 10 6 Mol) wurden in 50 ecm Isoproanol-Η~0 (1 %) gelöst. Die so erhaltene Lösung .,, wurde mit Luft oxidiert und anschließend 50 Min, unter Rückfluß in Anwesenheit von 2,24 mg KOH in einer Argonatmosphäre behandelt. 3,5 g Benzyl wurden zugegeben und es wurde 120 Min. unter Rückfluß erhitzt.
1,2-Diphenyläthandio1 wurde durch Kühlen ausgefällt und auf
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Grund seines Schmelzpunktes und des Infrarot-Spektrums identi· fi zi ert. Verhältnis : CSubstrat) / (Kat/) = 3300 (KOH) , (Kat>) =
Beispiel 22
5 mg (IrphenCOD) Cl (1 χ 10 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-HpO (1 %) gelöst. Die so entstandene Lösung wurde mit
in Luft oxidiert und dann 6 Stunden bei Raumtemperatur in Anwesenheit von 50 mg KOH in einer Argon-Atmosphäre gehalten. Nach Zugabe von 2 ecm Cyclohexanon erfolgte die Reaktion bei Raumtemperatur für 6 Tage. Die gaschromatographische Analyse der Lösung ergab einen Umsetzungswert zu Cyclohexanol von 34 %. Verhältni s : CSubstrat) / (Kat0 = 1600; CV.OH) / (Kat>) -
Beispiel 23
6,8 mg /"Ir (4,7 (C5H5 )2phen )COD _7C1 (1 χ 10"5 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-HpO (1 %/ gelöst. Die so entstandene Lösung wurde mit Luft oxidiert und und dann 6 Stunden in Anwesenheit von 5 mg KOH in einer Argonatmosphäre behandelt. Dann wurden 2 ecm Cyclohexanon zugegeben, worauf die Reaktion
.„_ 6 Tage bei Raumtemperatur erfolgt. Die gaschromatographische Analyse der Lösung zeigte einen Umwandlungswert zu Cyclohexanol von 30 %. Verhältni s : CSubstrat) / CKat0 = 1600; (KOH) , (KatJ -
Beispiel 24
5,5 mg /"Ir (3,4,7,8 Meinen )COD_7C1 (Ix 50~5 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-H0O (2 %) gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und danach 50 Min. in Anwesen-„t heit von 2,24 mg KOH unter Rückfl'iß in einer Argonatmosphäre behandelt. Nach Zugabe von 2 ecm Dihydrocarvon wurde 120 Min. unter Rückfluß erhitzt.
Die gaschromatographische Analyse zeigte einen Umsetzungswert zu Dihydrocarveol von 90 %.
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Verhältnis:
(Substrat! / CKat>) = 1300; (KOH) / (|(at) - 5.
Beispiel 25
11 mg /"Ir (3,4,7,8 Me4phen)C0D_7Cl (2 χ ΙΟ"5 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol-H^O (1 %) gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und anschließend unter Rückfluß in Anwesenheit von 300 mg Dehydroepiandrosteron-Acetat
ίο und 5 mg KOH behandelt. Dann wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Durch Abkühlen .und Verdünnen mit Wasser bildete sich ein kristalliner, fester Niederschlag, welcher anhand seines Schmelzpunktes und mithilfe des Infrarotspektrums als Dehydroepiandrostan-17-ol identifiziert wurde.
Beispiel 26
24,4 mg /"Ir (PPEI)C0D_7C104 (+) (4 χ ΙΟ"5 Mol) wurden in 100 ecm sekundären Butanols gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und anschließend 30 Min. unter Rückfluß in Anwesenheit von 8 mg KOH in einer Stickstoffatmosphäre behandelt.
4,8 ecm Acetophenon wurden hinzugegeben und es wurde 60 Min. unter Rückfluß erhitzt.
Τλ Die gaschromatographische Analyse der Lösung ergab einen Umwandlungswert zu 1-Phenyläthanol von 85 %.
Die polarimetrische Analyse der Lösung zeigte einen Umwandlungswert zu 1-Phenyläthanol von .85 % und einen e. e.-Wert bezüglich 1-Phenyläthanol (+) von 9 %.
Beispiel 27
5,5 mg /"Ir (3,4,7,8 Meinen )COD_/C1 (1 x 10"5 Mol) wurden in 50 ecm wasserfreien Äthanols gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und anschließend 15 Min. unter Rückfluß in Anwesenheit von 0,56 mg KOH in einer Argonatmosphäre behandelt.
Dann wurden 2,5 g 4-ter-Butylcyclohexanon zugegeben und 90 Min. unter Rückfluß erhitzt.
Die gaschromatographische Analyse der Lösung ergab einen Umwandlungswert zu 4-ter-Butylcyclohexanol (eis + trans) von
10 % mit einem Verhältnis trans/cis = 10.
Vernaltni s:
[Substrat} / (KatJ = 1600; CKOH} f ^^ - 1.
Beispiel 28
11 mg (2 χ ΙΟ"5 Mol) /"Ir (3,4,7,8 Meinen )COD_7C1 wurden mit Luft oxidiert, und zwar in 50 ecm Isopropanol-H?0 (1 %). Dann wurde mit 0,5 ecm einer wässerigen KOH-Lösung (100 mg ίο in 50 ecm) behandelt und anschließend 15 Min. unter Ruckfluß erhitzt. Es wurden 0,5 ecm |; ..lethoxybenzaldehyJ zugegeben. Die gaschromatographisehe Analyse, die nach 10 Min. durchgeführt wurde, zeigte einen Umwandlungswert zu p.Methoxybenzyl-Alkohol von 84 %.
Beispiel 29
2,75 mg /"Ir (3,4,7,8 Me4phen)COD J Cl (5 χ 10~6 Mol) wurden in 50 ecm Isopropanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit Luft oxidiert und dann 50 Minuten unter Rückfluß in Anwesen-
?n heit von 1,1 mg KOH in einer Argonatmosphäre behandelt.
Nach Zugabe von 2 ecm Benzaldehyd wurde 1 Stunde unter Rückfluß in einer Argonatmosphäre erhitzt.
Die gaschromatographisehe Analyse der Lösung ergab einen Umsetzungswert zu Benzylalkohol von 24 %.
.;i) Verhäl tni s :
CSubstrat) / /-Kat -j = 3950; CK ° H V/ft a t.") = 3'5*
Beispiel 30
12,2 mg (2 χ ΙΟ"5 Mol) /"Ir (PPEI) COD_7C104 ( + ) wurde in vf, 50 ecm Isopropanol gegeben und 4 Stunden mit Luft oxidiert. Nach dem Oxidieren wurde die Lösung bei Raumtemperatur entgast und in einer inerten Atmosphäre mit 8,76 ecm einer Isopropanollösung von KOH (8 mg) behandelt. Die Reaktion erfolgte für 60 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur. Zu dieser Lösung wurden 2,4 ecm Luft-entzogenen Acetophenons zugegeben. Nach 140 Stunden der Reaktion bei Raumtemperatur wurde ein Umwandlungswert zu Phenyläthanol (+) von 36,4 % mit einem e.e.-Wert von 4,5 % ermittelt. Verhä1tnis:
(Substrat) . ,., , Λ = 1000; (KOH) , . - 7,2. / \ κ a L.) ι ι κ a ι. j
Ö30037/08S1
Beispiel 31
24,4 mg (4 χ ΙΟ"5 Mol) /"Ir (PPEI)COD_/C1O4" (+) (wobei PPEI = 2-Pyri dinal phenylethyl iinin und COD = eis, cisljö-Cyclooctadien bedeuten) wurden in 1 ecm Isopropanol suspendiert und 4Stunden mit Luft oxidiert. Die entstandene gelbe Lösung wurde 20 Minuten unter Rückluß und in einem N2-Strom entgast und mit 3,75 ecm einer Luftent5 rnungsbehandlung unterzogenen Isopropanollösung von KOH (8 mg KOH) behandelt. Nach 30 Min. der Reduktion unter N2 wurden 4,8 ecm Luftentferntes Acetophenon zugegeben. Nach 120 Min. der Reaktion erhielt man eine Umwandlung zu 1-Phenyläthanol ( + ) von 91,2 % und einen e.e.-Wert von 13,6 %.
Die polarimetrische Bestimmung erfolgte an dem Hydrierungsprodukt, das bei reduziertem Druck destilliert wurde. Verhä'l tn i s :
(Substrat] / Q<atj = 1000; CKOH] / ^Kat#-j = 1,8.
Beispiel 32
m 24,4 mg (4 χ 10"5 Mol) Air (PPEI)COD /ClO4" (-) wurden in 1 ecm Isopropanol suspendiert und 4 Stunden mit Luft oxidiert. Die entstandene gelbe Lösung wurde 20 Minuten unter Rückfluß und in einem N2-Strom entgast und mit 1,94 ecm einer Luft-entzogenen Isopropanollösung von KOH (4 mg KOH)
,„, behandelt. Nach 30 Min. der Reduktion unter N2 wurden 5,3 ecm Luft-entferntes Acetophenon zugegeben. Nach 240 Min. der Reaktion erhielt man eine Umwandlung zu 1-Phenyläthanol (-) von 98,5 % und einen e.e.-Wert von 25,07 %. Die polarimetrische Bestimmung erfolgte an dem Hydrierungs-
H produkt, das bei reduziertem Druck destilliert wurde. Verhältnis:
(Substrat) / {y^u] - 1000; (KOH) ; (|(atJ = 1,8.
Beispiel 33
12,2 mg (2 χ 10"5 Mol) /"Ir (PPEI)COD_7+C1O4" (+) wurde in 50 ecm Isopropanol suspendiert und 4 Stunden mit Luft oxidiert. Die so erhaltene gelbe, klare Lösung wurde 20 Min. unter Rückfluß und in einem N2-Strom entgast und danach mit 2,7 ecm Luft-entzogener Isopropanollösung von KOH (2 mg KOH) behandelt. Die Lösung wurde zunächst 30 Min, unter Rückfluß
030037/0851
in einem ^-Strom reduziert und dann mit 2,56 ecm Luft-entzogenem Propiophenon behandelt. Nach 60 Min. wurde die Reaktion beendet und man erhielt eine Umwandlung zu Phenylpropanol (+) von 57,3 % mit einem e.e.-Wert von 30 %. Verhä1tni s : CSubstrat] , CKat0 = 1000; [KOHJ , ^0 = 1,8.
Beispiel 34
'■' 12,2.mg (2 χ 10"5 Mol) /"Ir (PPEI )C0D_7C104" ( + ) wurden in 50 ecm Isopropanol suspendiert und 4 STunden mit Luft oxidiert, Die entstandene Lösung wurden 20 Min. unter Rückfluß in einem Stickstoffstrom entgast und dann mit 1,88 ecm einer Luftentzogenen Isopropanollösung von KOH (4 mg KOH) behandelt.
''' Nach 30 Min. der Reduktion in einem Stickstoff strom erfolgte eine Behandlung mit 2,56 ecm Luft-entzogenem Propiophenon. Nach 150 Min. erhielt man eine Umwandlung zu Phenylpropanol (+) von 96,6 % mit einem e.e.-Wert von 26,1 %. Verhältni s :
m (!Substrat;) y £Katj = 1000; (KOH} / rKati) = 3,56.
Beispiel 3 5
12,2 mg (2 χ 10"5 Mol) /"Ir (PPEI)COD_7C1O4" ( + ) wurden in 50 ecm Isopropanol suspendiert und 4 Stunden mit Luft
■>', oxidiert. Die entstandene Lösung wurde 20 Min. unter Rückfluß in einem N2"Strom entgast und dann mit 4,5 ecm Luft-entzogener Isopropanollösung von KOH (8 mg KOH) behandelt. Nach 30 Min. der Reduktion in einem Stickstoffstrom wurde die Lösung mit 2,56 ecm Luft-entzogenem Propiophenon behandelt.
^, Nach 120 Min. der Reaktion erhielt man einen Umwandlungswert zu Phenylpropanol (+) von 93,3 % mit einem e.e.-Wert von 26,1 %. Verhältni s: CSubstrat-) / CKat0 = 1000; ('KOH.) , (KatJ = 7,2.
Beispiel 36
6,1 mg (1 χ 10"5 Mol) /"Ir (PPEI)COD JClO4"( + ) wurden in 50 ecm Isopropanol suspendiert und 4 Stunden mit Luft oxidiert.
Die so erhaltene gelbe Lösung wurde 20 Min. unter Rückfluß
I30037/08S1
in einem Stickstoffstrom entgast und dann mit 4,0 ecm einer IsopropanoTlösung von KOH (4 mg KOH) behandelt. Nach 30 Min. derReduktion unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre wurde die Lösung mit 2,56 ecm Luft-entzogenem Propiophenon behandelt.
Nach 180 Minuten erhielt man einen Umwandlungswert zu Phenylpropanol (+) von 89,3 % mit einem e.e.-Wert von 26,1 %. Verhältnis:
CSubstratJ ; (Kat>-) = 2000; fKOH] f (Katj = 3,56.
Beispiel 37
12,2 mg (2 χ 10~5 Mol) /_"Ir (PPEI)COD ] C104~( + ) wurden in 50 ecm Isopropanol suspendiert und 4 Stunden mit Luft oxidiert. ·''' Die entstandene gelbe Lösung wurde dann 20 Min. in einem Stickstoffstrom unter Rückfluß entgast und anschließend mit 4,4 ecm Luft-entzogener Isopropanollösung von KOH (4 mg KOH) behandelt. Nach 30 Min. der Reduktion unter Rückfluß in einer Stickstoffatmosphäre wurden 3,0 ecm Luft-entzogenes Isobutyrophenon zu der Lösung zugegeben.
Nach 120 Min. erhielt man einen Umwandlungswert zu Phenylisopropylcarbinol ( + ) von 92,1 % mit einem e.e.-Wert von 13 %, Verhältnis:
[Substrat) / CKatJ = 1000; CKOH] ; ^^ = 3,56.
Beispiel 38
11 mg (2 χ ΙΟ"5 Mol) /"Rh (PPEI)NBD _7PFg" (-) in 50 ecm Isopropanol wurden 12 Stunden mit Luft oxidiert. Die entstandene gelbe Lösung wurde 15 Min. unter Rückfluß in einem
'"' Stickstoffstrom entgast und dann mit 3,5 ecm Luft-entzogener Isopropanollösung von KOH (5 mg KOH) behandelt. Nach 15 Min. Erhitzen in einem N2-Strom unter Rückfluß wurden 2,4 ecm Luft-entzogenes Acetophenon zugegeben. Nach 150 Min. erhielt man einen Umwandlungswert zu Phenyl-
iS äthanol ( + ) von 40 % mit einem e.e.-Wert von 5 %. Verhältnis :
(Substrat) / (|CatJ = 1000; (ΜΗ) / (κ&^ = 4,5.
030037/0351

Claims (1)

  1. Patentansprüche;
    \ 1.)Verfahren zur katalytische Umwandlung von Carbonylverbindun-, gen durch Übertragungsreaktion von Wasserstoff von Alkoholen auf aliphatische bzw. alicyclische, aromatische# homo- bzw.heterocyclische Ketone oder Aldehyde oder vice versa dadurch gekennzeichnet, daß ein primärer oder sekundärer Alkohol der Formel (I) oder ein Glykol:
    R\
    CIIOH (I)
    mit einer Ketonverbindung der Formel (II): ■" >C = 0 (H)
    RM I
    in welcher R und R1 bzw. R"und R"' die gegebenenfalls bei ate sprechenden Homo- oder Heterozyklen miteinander verbunden sind, unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einegegebenenfalls substituierte-Hydrocarbyl-Gruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeuten unter der Voraus Setzung, daß mindestens eines der Symbole R" und/oder R"1 von R und/oder R1 verschieden sind, in Anwesenheit eines Λ1 Komplex-Katalysators des Rhodiums oder Iridiums mit der Formel (III) bzw. (IV) ϊ
    /"M Chel (L-L)J+X" /"Rh (Chel J2Y2 _7+X" .nHgO
    (HI) (IV)
    J() worin -M = Rh oder Ir,
    -Chel - eine chelatbildende zweizählige Stickstoff
    enthaltende Verbindung,
    -L -L = ein Molekül eines vorzugsweise nicht-konjugierten Diolefine oder zwei Moleküle eines Monoolefins,
    030037/OS51
    -X~ = ein Anion ausgewählt aus: Cl", Br", J", , ' PF6", BF4", ClO4", B(C6H5)4",
    -Y = ein Halogen, vorzugsweise Cl oder Br, -n = eine ganze Zahl von 0-3
    bedeuten,
    bei einer Temperatur von etwa 200C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung und in Anwesenheit von Mineralalkaiien oder tertiären Aminai umgesetzt wird.
    £.)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß als Mineralkalie NaOH, KOH, LiOH bzw. NaHCO^, insbesondere in einem Molverhältnis von 0,01 bis 200 Mol pro Mol an Katalysator verwendet.
    J,)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäres Amin Triäthylamin bzw. Dimethylbenzylamin in einem Molverhältnis von 0,1 zu 200 Mol pro Mol an Katalysator verwendet wird.
    4.)Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmedium überschüssige Mengen an Alkohol - bzw. Glykol-Donator Toluol, Benzol, Methanol und Wasser, gegebenenfalls in Mischung miteinander, insbesondere eine solche des Alkohol- oder Glykol-Donators, verwendet werden.
    5.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Formel (IV)
    /"Rh (ClIeI)2Y2 _7+X".nH2O
    (IV)
    wobei die Symbole Chel, Y, X, und n, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, verwendet wird, der durch Erhitzen im Reaktionsmedium in Gegenwart der Mineralalkalie oder des tertiären Amins aktiviert worden ist.
    ^.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator der Formel (III)
    +X '
    j /"M Chel (L-L) 7+X
    ! (in)
    : in der die Symbole Chel,L-L und X die in Anspruch 1 genannte
    ■10 Bedeutung habe, verwendet wird, der durch Oxidation mit Sauerstoff oder einem Sauerstoffvorläufer und durch nachfolgende Erwärmung in dem Reaktionsmedium in Anwesenheit
    ■ der Mineralalkalie oder des tertiären Amins aktiviert worden ; ist.
    j 7.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß i als ctelatbildende Stickstoffverbindung 2,2'-Dipyridyl, j 3,3'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl, 4,4-Dimethyl-2f2'-dipyridyl, ; I 1,10-Phenanthrolin, Sje-Dimethyl-I^O-phenanthrolin, 4,7-j20 Dimethyl-I^O-phenanthrolin, 3,4,7,8tTetramethyl-1,1 Οι phenanthrolin, 2-Pyridinalphenyläthylimin, 4,7-Diphenyl-1,1Ö-j phenanthrolin bzw. 2-Pyridinalnaphthyläthylimin verwendet j wird.
    j 1.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, da$ j als chelatbildende Stickstoffverbindung eine Verbindung ! der allgemeinen Formel V land VI verwendet wird:
    I 30 .
    OJ. (ν)
    worin die Gruppen R und R , welche gleich oder verschieden sein können, und gegebenenfalls zur Bildung von Homo- oder
    63ÖÖ37/08E1
    j Heterocyclen verbunden sind, Wasserstoff, Alkyl- oder Aryl-
    j gruppen bzw. Hydroxyl, Amino, Alkyl- oder Arylgruppen, je-
    i weils mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wobei diese als funk-
    ! tionelle Gruppen Carboxyl-, Ester-, und Amidgruppen auf-
    ' weisen können, bedeuten.
    * 9.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine prochirale Ketonverbindung zu einem chiralen Alkohol
    ; reduziert wird wobei man chirale Alkohole oder Glykole und/ oder Katalysatoren der allgemeinen Formel III, welche eine
    ctelatbildende Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel V ί bzw. VI enthalten, verwendet.
    i lötverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß j die chelatbildende Stickstoffverbindung Pyridinalphenyl-I äthylimin bzw. 2-Pyridinalnaphthyläthylimin ist.
    11 .)Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, : daß das nicht konjugierte Diolefin 1,5 Hexadien, Norbornadien ; bzw. 1,5 Cyclooctadien und das Monoolefin Cycloocten bzw. : Äthylen ist.
    1 12jVerfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
    daß von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Mol Katalysator pro Mol Car- ;3o bonlyverbindung der allgemeinen Formel II, verwendet werden.
    , 13.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, : daß ein Komplexkatalysator des Rhodiums oder Iridiums ver-I wendet wird, welcher in situ im Reaktionsmedium durch Zu- * gäbe der djelatbildenden Verbindung zu den halogenhaltigen Olefinkomplex des Rhodiums oder Iridiums, hergestellt worden ist. j
    14.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, I
    63QÖ37/08S1
    daß ein Molverhältnis zwischen dem Alkohol-Donator oder dem Glykol und der Carbonylverbindung von etwa 1:1 bis etwa 20:1 verwendet wird.
    15.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurah gekennzeichnet, daß eine Konzentration der Carbonylverbindung in dem Reaktionsmedium von etwa 10 bis 10 Mol pro Liter angewendet wird.
    16.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet,
    -1 -6 ^1 daß eine Katalysator Konzentration von etwa 10 bis 10 Mol pro Liter Reaktionsmischung angewendet wird.
    17.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonylakzeptorverbindung Cyclohexanon, 4-ter,-
    ,u Butyl-cyclohexanon, 3-Methyl-cyclohexanon, 4-Methyl-cyclohexanon, 2-Methyl-cyclohexanon, Acetophenon, Propiophenon, Isobutyrophenon, Dihydrocarvon, Methyl-isobutylketon, Benzaldehyd, p-Methoxy-benzaldehyd, Benzophenon, Benzil, Dehydro-epi-androsteron-acetat bzw. 3-Oxosteroid, verwendet werden.
    18.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol-Donator Isopropyl-alkohol, 2-Butyl-alkohol, Benzyl-alkohol bzw. Äthyl-alkohol, verwendet werden.
    19.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Glykol-Donator ein 1,2-Cyclododecandiol verwendet wird.
    ,20.)Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische System als Hilfskomponente mindestens ein chirales Amin umfaßt.
    Der Patentanwalt:
    030037/0851
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