DE3006634A1

DE3006634A1 - Opt. foamed isocyanurate gp. cong. polyurethane prepn. - by reacting poly:isocyanate(s) with crude polyether poly:ol(s) contg. alkali ions functioning as trimerisation catalyst

Info

Publication number: DE3006634A1
Application number: DE19803006634
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Uwe 6700 Ludwigshafen Bueltjer; John Dr. 6706 Wachenheim Hutchison; Dipl.-Chem. Dr. Dietmar 6900 Heidelberg Nissen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1980-02-22
Filing date: 1980-02-22
Publication date: 1981-08-27

Abstract

Opt. foamed, isocyanurate gp. contg. polyurethane are prepd. by reacting organic polyisocyanates and opt. additives and blowing agents with crude polyether polyols. The crude polyols contain alkali ions which act as a trimerisation catalyst and are cheaper than the alkali-free purified polyols. The polyols are also more reactive than alkali salts of organic carboxylic acids and alkali alcoholates. catalyst which must also be dissolved in monovalent alcohol solvent which acts as a chain stopper. The polyol shows no sedimentation after lengthy storage as with the above catalyst. The polyurethanes can be used as machine parts or when foamed as insulation mouldings can be removed from the mould after a short time.

Description

'Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten,'' Process for the production of optionally foamed,

isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls geschäumten, isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanen aus organischen Polyisocyanaten, rohen, d.h. Polyurethanes containing isocyanurate groups The invention relates to a Process for the production of optionally foamed, isocyanurate-containing Polyurethanes made from organic polyisocyanates, crude, i.e.

ungereinigten, alkalihaltigen Polyätherolen, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Treibmitteln. unpurified, alkali-containing polyetherols, possibly auxiliary and additives and propellants.

Zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen, isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanen werden üblicherweise organische Polyisocyanate in Gegenwart von Trimerisierungskatalysatoren cyclisiert und polymerisiert und danach die erhaltenen isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanate mit Polyolen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln in Gegenwart von gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, Polyurethankatalysatoren und Treibmitteln zur Reaktion gebracht. Nach einer anderen Verfahrensvariante werden die organischen Polyisocyanate mit einem Unterschuß an Polyolen (NCO/OH-Verhältnis größer 6) modifiziert und die urethangruppenhaltigen Polyisocyanate anschließend in Gegenwart starker Trimerisierungskatalysatoren cyclisiert. For the production of isocyanurate-group-containing, if appropriate, foam-like Polyurethanes are usually organic polyisocyanates in the presence of trimerization catalysts cyclized and polymerized and then the obtained isocyanurate groups Polyisocyanates with polyols and optionally chain extenders in the presence of any auxiliaries and additives, polyurethane catalysts and blowing agents brought to reaction. According to another variant of the process, the organic Polyisocyanates modified with a deficit of polyols (NCO / OH ratio greater than 6) and then the polyisocyanates containing urethane groups in the presence of stronger Trimerization catalysts cyclized.

Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, die Additions- und Cyclisierungsreaktion gleichzeitig durchzuführen. If necessary, it can also be advantageous to use the addition and Carry out cyclization reaction simultaneously.

Zur Herstellung von Formkörpern auf Basis von isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanen wurden bisher üblicherweise Alkalisalze von organischen Carbonsäuren und Alkalialkoholate als Trimerisierungskatalysatoren verwendet. Diese Katalysatoren sind ausreichend wirksam, so daß die Formkörper nach relativ kurzen Zeiten entformt werden können. For the production of moldings based on isocyanurate groups Polyurethanes have traditionally been the alkali salts of organic carboxylic acids and alkali alcoholates are used as trimerization catalysts. These catalysts are sufficiently effective that the moldings are removed from the mold after a relatively short period of time can be.

Da die genannten Katalysatoren jedoch in Polyätherolen unlöslich sind, müssen sie als Lösungen in kurzkettigen Alkoholen eingesetzt werden. Die Verwendung solcher Ka- talysatorlösungen weist jedoch u.a. folgende Nachteile auf: Alkalisalze organischer Carbonsäuren und Alkalialkoholate kurzkettiger Alkohole sedimentieren sehr schnell in den Polyätherolen, die Alkohole einwertiger Alkohole wirken als Kettenabbrecher bei der Polyadditionsreaktion und niedere Alkohole entziehen der Trimerisierungsreaktion NCO-Gruppen und verursachen dadurch eine Verschlechterung der Wärmeformbeständigkeit der Formkörper. However, since the catalysts mentioned are insoluble in polyetherols they must be used as solutions in short-chain alcohols. The usage such ka- However, catalyst solutions have the following disadvantages, among others on: alkali salts of organic carboxylic acids and alkali alcoholates of short-chain alcohols sediment very quickly in the polyetherols, the alcohols of monohydric alcohols act as chain terminators in the polyaddition reaction and remove lower alcohols the trimerization reaction is NCO groups and thereby cause deterioration the heat resistance of the moldings.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren zu entwickeln, die die obengenannten Nachteile nicht aufweisen und die bei der Herstellung von Formkörpern kurze Formverweilzeiten ermöglichen. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schaumförmigen, isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethanen durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten, Polyolen, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen sowie Treibmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Polyole rohe Polyätherole verwendet.The object of the present invention was to develop catalysts which do not have the above-mentioned disadvantages and those in the production of Allow moldings short mold residence times. This task could surprisingly are solved by a process for the production of optionally foam-shaped, Polyurethanes containing isocyanurate groups by reacting organic polyisocyanates, Polyols, optionally auxiliaries and additives and blowing agents, which thereby is characterized in that the polyols used are crude polyetherols.

Unter rohen Polyätherolen im Sinne der Erfindung sind die ungereinigten alkalihaltigen Polyätherole zu verstehen, wie sie bei der Polymerisation von Alkylenoxiden mit Startermolekülen in Gegenwart von Alkalihydroxiden und/oder -alkoholaten als Katalysatoren anfallen bevor die Reaktionslösung neutralisiert wird. Derartige rohe Polyätherole besitzen üblicherweise Gehalte an Alkaliionen, beispielsweise an Natrium- und/oder vorzugsweise Kaliumionen, von 0,002 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-%, besogen auf das Gesamtgewicht.For the purposes of the invention, crude polyetherols are the unpurified ones To understand alkali-containing polyetherols, as they are in the polymerization of alkylene oxides with starter molecules in the presence of alkali hydroxides and / or alcoholates as Catalysts accumulate before the reaction solution is neutralized. Such raw Polyetherols usually have contents of alkali ions, for example sodium and / or preferably potassium ions, from 0.002 to 1.0, preferably 0.05 to 0.2 % By weight based on the total weight.

rDie Verwendung von rohen Polyätherolen zur Herstellung von isocyanuratgruppenhaltigen, gegebenenfalls geschäumten Polyurethanen ergibt folgende Vorteile: Rohe Polyätherole sind reaktiver als Alkalisalze von organischen Carbonsäuren oder Alkalialkoholaten niederer Alkohole, die als Lösungen gereinigten, d.h. alkalifreien Pölyätherolen zugesetzt werden. Auf die Mitverwendung von üblichen Trimerisierungskatalysatoren kann daher bei der weiteren Umsetzung, z.B. zu Formkörpern, verzichtet werden.rThe use of crude polyetherols for the production of isocyanurate-containing, Optionally foamed polyurethanes have the following advantages: Crude polyetherols are more reactive than alkali salts of organic carboxylic acids or alkali alcoholates lower alcohols, which are purified as solutions, i.e. alkali-free polyetherols can be added. The use of conventional trimerization catalysts can therefore be dispensed with in the further conversion, e.g. to moldings.

Rohe Polyätherole sind billiger als alkalifreie Polyätherole, da der Neutralisations- und Reinigungsschnitt entfällt. Die rohen Polyätherole zeigen auch nach längeren Lagerzeiten kein Sediment. Es werden keine nieaeren ein-oder mehrwertigen Alkohole als -Lösungsmittel benötigt und somit die thermischen und mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper nicht negativ beeinflußt. Der Verbrauch an organischen Polyisocyanaten wird nicht erhöht.Raw polyetherols are cheaper than alkali-free polyetherols because of the Neutralization and cleaning cuts are not required. The raw polyetherols also show no sediment after longer storage times. There will be no single or multi-valued ones Alcohols are required as solvents and thus the thermal and mechanical Properties of the moldings obtained are not adversely affected. The consumption organic polyisocyanates are not increased.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen, gegebenenfalls geschäumten, isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethane eignen sich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und vorzugsweise aromatische Isocyanate mit einer Funktionalität von mindestens zwei.For the production of the optionally foamed, Polyurethanes containing isocyanurate groups are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic isocyanates with a functionality of at least two.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecandiisocyanat, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4- -diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat) 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-di-J isocyanat sowie entsprechende Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate wie 4,4'-, 2,4'- und 2,2'--Diisocyanato-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische, 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, 2,4,6-Triisocyanato-toluol und vorzugsweise Gemische aus Di- und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI). Die genannten Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.The following may be mentioned by way of example: alkylene diisocyanates with 4 up to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate and preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanates, such as Cyclohexane-1,3- and 1,4- diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate) 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene-di-J isocyanate as well as corresponding Mixtures of isomers, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic di- and polyisocyanates such as 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diisocyanatodiphenylmethane and the corresponding isomer mixtures, 2,4- and 2,6-diisocyanatotoluene and the corresponding isomer mixtures, 1,5-diisocyanatonaphthalene, Polyphenyl-polymethylene-polyisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene and preferably Mixtures of di- and polyphenyl-polymethylene-polyisocyanates (raw MDI). The mentioned Di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of mixtures.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d.h. Produkte die durch chemische Umsetzung obiger Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Als modifizierte organische Di- und Polyisocyanate kommen beispielsweise in Betracht: Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DT-PS 10 92 007, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischep Patentschrift 994 890, den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 761 626 und der NL-OS-71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate wie sie z.B. in den DE-PS 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 752 261 oder der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate z.B. gemäß DE-PS 11 01 394 und GB-PS 889 050; durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate z.B.So-called modified polyvalent isocyanates, i.e. products obtained by chemical reaction of the above di- and / or polyisocyanates are used. Examples of modified organic di- and polyisocyanates are used Consideration: polyisocyanates containing carbodiimide groups according to DT-PS 10 92 007, Polyisocyanates containing allophanate groups, such as those in the British patent 994 890, the laid-out documents of Belgian patent 761 626 and NL-OS-71 02 524 are described, polyisocyanates containing isocyanurate groups such as them e.g. in DE-PS 10 22 789, 12 22 067 and 10 27 394 and DE-OS 19 29 034 and 20 04 048 are described, polyisocyanates containing urethane groups, such as e.g. in the laid-out documents of Belgian patent 752 261 or US-PS 33 94 164 are described, polyisocyanates containing acylated urea groups e.g. according to DE-PS 12 30 778, polyisocyanates containing biuret groups e.g. according to DE-PS 11 01 394 and GB-PS 889 050; produced by telomerization reactions Polyisocyanates e.g.

entsprechend den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 723 640, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, 'wie sie z.B. in der GB-PS 965 474 und 10 72 956, der US-PS 35 67 765 und der DE-PS 12 31 688 genannt werden.according to the laid-out documents of Belgian patent 723 640, polyisocyanates containing ester groups, 'as e.g. in the GB-PS 965 474 and 10 72 956, US-PS 35 67 765 and DE-PS 12 31 688 mentioned will.

Vorzugsweise kommen jedoch zur Anwendung: urethangruppenhaltige Polyisocyanate, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen oder Polypropylenglykolen, modifiziertes 4,4' -Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylen-diisocyanat, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate, z.B. auf Diphenylmethan-diisocyanat und/oder Toluylendiisocyanat-Basis und insbesondere Toluylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanate, Mischungen aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenylpolymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Gemische aus Toluylendiisocyanaten und Roh-MDI. However, the following are preferably used: polyisocyanates containing urethane groups, for example with low molecular weight diols, triols or polypropylene glycols, modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or toluylene diisocyanate, carbodiimide groups and / or polyisocyanates containing isocyanurate rings, e.g. on diphenylmethane diisocyanate and / or tolylene diisocyanate base and in particular tolylene diisocyanates, diphenylmethane diisocyanates, Mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenylpolymethylene polyisocyanates (Raw MDI) and mixtures of toluene diisocyanates and raw MDI.

Die erfindungsgemäß verwendbaren rohen Polyätherole besitzen Molekulargewichte von 800 bis -8000, vorzugsweise 2000 bis 7000 und weisen Alkaliionengehalte von 0,002 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.-S, bezogen auf das Gesamtgewicht auf. Sie werden nach bekannten Verfahren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 aktive Wasserstoffatome enthält in Gegenwart von Alkalihydroxiden und/oder -alkoholaten als Katalysatoren hergestellt. The crude polyetherols which can be used according to the invention have molecular weights from 800 to -8000, preferably from 2000 to 7000 and have alkali ion contents of 0.002 to 1% by weight, preferably 0.05 to 0.2% by weight, based on the total weight on. They are made from one or more alkylene oxides by known processes 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical and a starter molecule that contains 2 to 8, preferably contains 2 to 4 active hydrogen atoms in the presence of alkali hydroxides and / or alcoholates produced as catalysts.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Äthylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine 'mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,4- und 2,6--Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Von den Verbindungen der erwähnten Gruppe sind besonders interessant N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyäthyl)--äthylendiamin? N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)--äthylendiamin, N,N,N',N" ,N''-Pentakis-(2-hydroxypropyl-) äthylentriamin, Phenyldiisopropanolamin und höhere Alkylenoxidaddukte von Anilin. Suitable alkylene oxides are, for example, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures will. Possible starter molecules are, for example: water, organic Dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl-substituted Diamines 'With 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexamethylenediamine, Phenylenediamines, 2,4- and 2,6-tolylenediamine and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diamino-diphenylmethane. Of the compounds of the group mentioned, particularly interesting are N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine? N, N, N ', N'-Tetrakis- (2-hydroxypropyl) - ethylenediamine, N, N, N', N ", N" - Pentakis- (2-hydroxypropyl-) ethylene triamine, phenyldiisopropanolamine and higher alkylene oxide adducts of aniline.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Athanolamin, Diäthanolamin, N-Methyl- und N-Athyl-äthanolamin, N-Methyl- und N-Äthyl-diäthanolamin und Triäthanolamin, Ammoniak, Hydrazin und Hydrazide. Also suitable as starter molecules are alkanolamines, such as ethanolamine, Diethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-ethanolamine, N-methyl- and N-ethyl-diethanolamine and triethanolamine, ammonia, hydrazine and hydrazides.

Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol-1,4, Hexamethylenglykol-l,6, Glycerin, Trimethylol-propan und Pentaerythrit. Preference is given to using polyvalent, in particular two-valued and / or trihydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol-1,2 and -1,3, diethylene glycol, Dipropylene glycol, butylene glycol-1,4, hexamethylene glycol-1,6, glycerine, trimethylol-propane and pentaerythritol.

Gebräuchliche Katalysatoren sind Alkalialkoxide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie Natrium- und Kaliummethylat, Natrium- und Kaliumäthylat, Kaliumisopropylat und Natriumbutylat und vorzugsweise Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und vorzugsweise Kaliumhydroxid. Der Katalysator wird üblicherweise in einer Menge von 0,002 bis 1,0, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangskomponenten verwendet. Common catalysts are alkali metal alkoxides with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as sodium and potassium methylate, sodium and potassium ethylate, potassium isopropylate and sodium butoxide, and preferably alkali hydroxides such as sodium hydroxide and preferably Potassium hydroxide. The catalyst is usually used in an amount of from 0.002 to 1.0, preferably from 0.01 to 0.5% by weight, based on the total weight of the starting components used.

Zu Treibmitteln, welche im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von geschäumten isocyanuratgruppenhaltigen 'Polyurethanen verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise-verwendet werden, betragen 0,1 bis 2 , bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat. To propellants which are used in the process according to the invention for the production of foamed isocyanurate groups 'Polyurethanes used One of the things that can be done is water, which has isocyanate groups with the formation of carbon dioxide reacted. The amounts of water which are expediently used are 0.1 to 2, based on the weight of polyisocyanate.

Andere verwendbare Treibmittel sind niedrig siedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 1000C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlo rmonofluormethan, Dichlortetrafluoräthan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Other propellants that can be used are low-boiling liquids, which evaporate under the influence of the exothermic polyaddition reaction. Suitable are liquids which are inert to the organic polyisocyanate and Have boiling points below 1000C. Examples of such, preferably used Liquids are halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, Dichlorodifluoromethane, dichlormonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane.

Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise n-Propan, n- und iso-Butan-und n- und iso-Pentan können verwendet werden. Even mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons, for example n-propane, n- and iso-butane, and n- and iso-pentane can be used.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von geschäumten isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethan-Formkörpern hängt ab von der Dichte, die man erreichen will sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende Ergebnisse. The most convenient amount of low boiling liquid to make of foamed polyurethane molded articles containing isocyanurate groups depends on the density that you want to achieve and, if necessary, the use of Water. In general, amounts of 1 to 15 parts by weight based on 100 deliver Parts by weight organic polyisocyanate, satisfactory results.

Der Reaktionsmischung können gegebenenfalls auch noch Hilfs- und Zusatzstoffe einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pig- rmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen. The reaction mixture can optionally also have auxiliary and Additives are incorporated. Surface-active substances may be mentioned, for example Substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, dyes, pigments rmente, Flame retardants, hydrolysis inhibitors, fungistatic and bacteriostatic Substances.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z.B. Leinöl, ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z.B.Suitable surface-active substances are compounds which serve to support the homogenization of the starting materials and, if necessary are also suitable for regulating the cell structure. Examples are Emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates, or of fatty acids as well Salts of fatty acids with amines, e.g. linseed oil, oleic diethylamine or stearic acid Diethanolamine, salts of sulfonic acids, e.g.

Alkali-oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester und Türkischrotöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteilan Polyol angewandt.Alkali or ammonium salts of dodecylbenzene or dinaphthylmethanedisulphonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and other organopolysiloxanes, oxethylated alkylphenols, oxethylated fatty alcohols, Paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters and Turkish red oil and cell regulators, such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. The surface-active substances are usually in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight Polyol applied.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe sind die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmitteln usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glas, Asbestmehl u.a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und 'Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Asbest, Wollastonit und insbesondere Glasfasern verschiedener Länge, die gegebenenfalls geschlichtet sein können. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und vorzugsweise Pf ropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyätherolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669, (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093) 11 52 536 (GB 1 040 452) und 11 52 537 (GB 987 618) hergestellt werden sowie Fillerpolyole, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoldispersionen übergeführt werden.As fillers, in particular reinforcing fillers are the usual organic and inorganic fillers, reinforcing agents, known per se, Weighting agents, agents for improving the abrasion behavior in paints, Coating agents, etc. to understand. The following are mentioned as examples: inorganic fillers such as silicate minerals, for example sheet silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, amphibole, chrysotile, talc; Metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, barite and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide and glass, asbestos powder Among other things, kaolin (china clay), aluminum silicate and 'Coprecipitates made of barium sulfate and aluminum silicate as well as natural and synthetic fibrous Minerals such as asbestos, wollastonite and especially glass fibers of various lengths, which can optionally be settled. Examples of organic fillers are used into consideration: charcoal, melamine, rosin, cyclopentadienyl resins and preferably Graft polymers based on styrene-acrylonitrile, which are produced by in situ polymerization of acrylonitrile-styrene mixtures in polyetherols analogous to the information given in the German Patents 11 11 394, 12 22 669, (US 3,304,273, 3,383,351, 3,523,093) 11 52 536 (GB 1 040 452) and 11 52 537 (GB 987 618) as well as filler polyols, in which aqueous polymer dispersions are converted into polyol dispersions.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Vorzugsweise Anwendung finden stabile Füllstoff-Polyol-Dispersionen, bei denen die Füllstoffe in Gegenwart von Polyolen in situ mit hohen örtlichen Energiedichten auf eine Teilchengröße kleiner als 7/um zerkleinert und hierbei gleichzeitig dispergiert werden. Füllst off-Polyol-Dispersionen dieser Art werden beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen P 28 50 609.4, P 28 50 610.7 und P 29 32 304.4 beschrieben.The inorganic and organic fillers can be used individually or as Mixtures are used. Stable filler-polyol dispersions are preferably used, in which the fillers in the presence of polyols in situ with high local energy densities comminuted to a particle size of less than 7 μm and dispersed at the same time will. Fill-off polyol dispersions of this type are used, for example, in German Patent applications P 28 50 609.4, P 28 50 610.7 and P 29 32 304.4 described.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Polyisocyanat-Polyol-Mischung einverleibt.The inorganic and organic fillers are added to the reaction mixture advantageously in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, incorporated based on the weight of the polyisocyanate-polyol mixture.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2 , 3-dibrompropylphosphat.Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, Tris-2-chloroethyl phosphate, tris-chloropropyl phosphate and tris-2,3-dibromopropyl phosphate.

'Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat sowie Veresterungsprodukte niedermolekularer Polyole und halogenierter Phthalsäurederivate zusätzlich zum Flammfestmachen der isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethane verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocyanat zu verwenden.'In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, you can also inorganic flame retardants, such as aluminum oxide hydrate, antimony trioxide, arsenic oxide, Ammonium polyphosphate and calcium sulfate as well as esterification products of low molecular weight Polyols and halogenated phthalic acid derivatives in addition to making the isocyanurate-containing polyurethanes are used. In general it has Proven to be expedient, 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight of the flame retardants mentioned for each 100 parts by weight of organic polyisocyanate to use.

Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers-1962 bzw. 1964, zu entnehmen.More details about the above other usual auxiliary and Additives can be found in the literature, for example the monograph by J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Verlag Interscience Publishers-1962 and 1964, respectively.

Zur Herstellung der geschäumten und vorzugsweise kompakten isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethane werden die organischen Polyisocyanate bzw. die modifizierten Polyisocyanate und rohen Polyätherole in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß pro Hydroxylgruppe 4 bis 60, vorzugsweise 6 bis 40 NCO-Gruppen in der Reaktionsmischung vorliegen. For the production of foamed and preferably compact isocyanurate-containing Polyurethanes are the organic polyisocyanates or the modified polyisocyanates and raw polyetherols reacted in proportions such that 4 to 60, preferably 6 to 40, NCO groups per hydroxyl group in the reaction mixture are present.

Die Formkörper werden nach dem Präpolymer- und vorzugsweise dem one-shot-Verfahren hergestellt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können die Ausgangskomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Hilfs- und Zusatzstoffe sowie gegebenenfalls die Treibmittel zu der Komponente A zu J 'vereinigen und als Komponente B die organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten A und B getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können und bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen gemischt werden. The moldings are made according to the prepolymer and preferably the one-shot process manufactured. When using a mixing chamber with several inlet nozzles, the Starting components supplied individually and mixed intensively in the mixing chamber will. It has proven to be particularly advantageous to use the two-component process to work and the auxiliaries and additives and, if necessary, the propellants to component A to J 'Combine and as component B the organic Use polyisocyanates. It is advantageous here, for example, that the components A and B can be stored separately and transported in a space-saving manner and at the Processing can only be mixed in the appropriate quantities.

Die Mengen des in die Form eingebrachten Reaktionsgemisches wird so bemessen, daß die erhaltenen kompakten 3 Formkörper eine Dichte von 0,9 bis 1,5 g/cm3, vorzugsweise von 1,0 bis 1,3 g/cm3 und die geschäumten Formkörper eine Dichte von 50 bis 1200 g/Liter, vorzugsweise von 120 bis 600 g/Liter aufweisen. Die Ausgangskomponenten werden mit einer Temperatur von 15 bis 800C, vorzugsweise von 20 bis 650C in die Form eingebracht. Die Formtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 20 bis 9000. vorzugsweise 30 bis 850C, gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, übliche Formtrennmittel, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis, zur Verbesserung der Entformung einzusetzen.The amounts of the reaction mixture introduced into the mold will be so dimensioned so that the compact 3 moldings obtained have a density of 0.9 to 1.5 g / cm3, preferably from 1.0 to 1.3 g / cm3, and the foamed moldings have a density from 50 to 1200 g / liter, preferably from 120 to 600 g / liter. The starting components are at a temperature of 15 to 800C, preferably from 20 to 650C in the Form introduced. The mold temperature is expediently 20 to 9,000. More preferably 30 to 850C, if necessary it can be advantageous to use customary mold release agents, for example based on wax or silicone, to improve demoulding.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kompakten isocyanuratgruppenhaltigen Polyurethan-Formkörper eignen sich beispielsweise zur Verwendung als Maschinenteile,die geschäumten Formkörper finden beispielsweise als Isoliermaterialien Anwendung.The compact isocyanurate-containing groups obtainable by the process according to the invention Polyurethane moldings are suitable, for example, for use as machine parts that Foamed moldings are used, for example, as insulating materials.

Beispiel 1 100 Teile eines Polyätherols (MG 4900), das aus 1 Teil Glycerin, 14 Teilen Äthylenoxid und 86 Teilen Propylenoxid hergestellt wird und 0,085 % Kaliumionen als Polyätherolat enthält, wird zur Stabilisierung mit 1 Teil Leinöl versetzt und bei 10 Torr im Vakuum entgast. 100 Teile der Mischung werden mit 166 Teilen eines ebenfalls bei 10 Torr im Vakuum entgasten Gemisches aus Diphenylmethan- '-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) (30,5 % N00Y in einer Hochdruckmaschine vermischt und in eine auf 600C erwärmte, geschlossene Form gefüllt. Um ein erneutes Sättigen der A- und B-Komponenten mit Luft zu vermeiden, sollten die Vorratsbehälter der Hochdruckmaschine keinem höheren Gasinnendruck als 1 bar ausgesetzt werden (ohne Rührung, Rückfluß unter Flüssigkeitsspiegel). Die kompakten Formkörper (g= 1,1 bis 1,2 g/cm3) können nach 20 sec entformt werden.Example 1 100 parts of a polyetherol (MW 4900), which consists of 1 part Glycerin, 14 parts of ethylene oxide and 86 parts of propylene oxide is produced and Contains 0.085% potassium ions as polyetherolate, 1 part is used for stabilization Added linseed oil and degassed at 10 Torr in a vacuum. 100 parts of the mixture will be with 166 parts of a mixture of diphenylmethane also degassed at 10 torr in vacuo 'diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates (raw MDI) (30.5% N00Y in a high pressure machine mixed and filled into a heated to 600C, closed mold. To another The reservoir should avoid saturating the A and B components with air of the high-pressure machine are not exposed to an internal gas pressure of more than 1 bar (without Stirring, reflux below liquid level). The compact moldings (g = 1.1 to 1.2 g / cm3) can be removed from the mold after 20 seconds.

Folgende mechanischen Eigenschaften wurden an dem Formkörper ermittelt: Wärmeformbeständigkeit nach ISO/R 75 A 14000 B 2200C Schlagzähigkeit 26 KJ/m2 Biegefestigkeit (bei 6 mm Biegung) 55 N/mm2 E-Modul (230C) 1380 N/mm2 Reißfestigkeit 30 N/mm2 Reißdehnung 5 Wärmeleitfähigkeit (2000) 0,16 W/mK Vergleichsbeispiele A und B Die Verarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben. The following mechanical properties were determined on the molding: Heat resistance according to ISO / R 75 A 14000 B 2200C impact strength 26 KJ / m2 flexural strength (with 6 mm bend) 55 N / mm2 modulus of elasticity (230C) 1380 N / mm2 tensile strength 30 N / mm2 elongation at break 5 Thermal conductivity (2000) 0.16 W / mK Comparative examples A and B Processing took place as indicated in Example 1.

Vergleichsbeispiel A A-Komponente: 100 Teile eines Polyätherols (MG 4900), hergestellt aus 1 Teil Glycerin, 14 Teilen Äthylenoxid und 86 Teilen Propylenoxid (2 ppm Kaliumionen) 0,89 Teilen K-tert.-Butylat 33 %ig in Äthylenglykol (= 0,085 % Kaliumionen) 1 Teil Leinöl L j PB-Komponente: Roh-MDI (30,5 % NCO) Mischungsverhältnis 100 : 222 Entformzeit: 80 sec Vergleichsbeispiel B A-Komponente: 100 Teile eines Polyätherols (MG 4900) hergestellt aus 1 Teil Glycerin, 14 Teilen Äthylenoxid und 86 Teilen Propylenoxid, 0,53 Teilen Kaliumformiat 35 %ig in Äthylenglykol (= 0,085 % Kaliumionen) 1 Teil Leinöl.Comparative Example A A component: 100 parts of a polyetherol (MG 4900), made from 1 part glycerine, 14 parts ethylene oxide and 86 parts propylene oxide (2 ppm potassium ions) 0.89 parts of 33% potassium tert-butoxide in ethylene glycol (= 0.085 % Potassium ions) 1 part linseed oil L j PB component: raw MDI (30.5% NCO) Mixing ratio 100: 222 Demoulding time: 80 sec Comparative example B A component: 100 parts of a polyetherol (MW 4900) made from 1 part glycerine, 14 parts Ethylene oxide and 86 parts of propylene oxide, 0.53 parts of 35% potassium formate in ethylene glycol (= 0.085% potassium ions) 1 part linseed oil.

B-Komponente: Roh-MDI (30,5 % NCO) Mischungsverhältnis 100 : 199 Entformzeit 80 sec Die Beispiele zeigen, daß durch Verwendung von rohen Polyätherolen die Entformzeiten beträchtlich gesenkt werden.B component: raw MDI (30.5% NCO) mixing ratio 100: 199 demoulding time 80 sec. The examples show that the demolding times can be reduced by using crude polyetherols can be reduced considerably.

Claims

'Claims () ?. Process for the production of optionally foamed, isocyanurate-containing polyurethanes by reaction of organic Polyisocyanates, polyols, if necessary auxiliaries and additives as well as blowing agents, characterized in that crude polyetherols are used as polyols.

2. The method according to claim 1, characterized in that the raw Polyetherols have an alkali ion content of 0.002 to 1% by weight, based on the total weight, own.