DE4112793A1

DE4112793A1 - Ester gp.-contg. polyurethane prods. resistant to hydrolysis - contg. phenylene-bis-oxazoline cpd., used as moulded articles, foams in furniture, etc.

Info

Publication number: DE4112793A1
Application number: DE19914112793
Authority: DE
Inventors: Friedhelm Dr Lehrich; Peter Dr Horn; Klaus Dr Vorspohl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1991-04-19
Publication date: 1992-10-22

Abstract

Elastomers (I) with bound ester and urethane gps. contain on (I) 0.1-10% (all pts.wt.) of at least one phenylenebisoxazoline (II) of formula (A) and/or (B), where R1-R3 (same or different) are H, Ph or 1-5C alkyl. Also claimed is the prepn. of polyurethanes (III) contg. bound ester gps. by reacting (A) organic polyisocyanates with (B) higher molecular at least difunctional, polyesterols and (C) chain lengthening agents and/or crosslinking agents in presence of (D) a (II), opt. in presence of (E) blowing agents, (F) catalysts, (G) auxiliaries and/or additives. USE/ADVANTAGE - Used as moulded articles, partic. in machinery construction and transport industries, esp. as flexible pipes, skins, sheets, spring elements, buffers and top coats; foams in furniture, household appts., shoe and motor car industries, e.g. in seats, insulating or cladding materials, sun blinds, head rests, shoe soles, ski cores and receptacles for skis. (I) and (III) have improved hydrolysis resistance and mechanical properties (partic. tensile strength, extension to break), (II) are soluble in starting materials or can be readily incorporated in (I) granulate, do not affect morphology of (I) or (III) and do not migrate.

Description

Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen, Estergruppen gebunden enthaltenden Polyurethanen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer erhöhten Zugfestigkeit und Bruchdehnung, aus den an sich bekannten Ausgangsstoffen in Gegenwart von gegebenenfalls am Phenylenrest mit Alkyl- oder Phenyl gruppen substituierten Phenylen-bis-oxazolinen und die Phenylen-bis- oxazoline enthaltenden Polyurethan-Elastomeren.The invention relates to a method for producing hydrolysis-stable polyurethanes containing ester groups improved mechanical properties, especially increased Tensile strength and elongation at break, from the starting materials known per se in the presence of optionally on the phenylene radical with alkyl or phenyl group-substituted phenylene-bis-oxazolines and the phenylene-bis- oxazoline-containing polyurethane elastomers.

Verfahren zur Herstellung von Estergruppen gebunden enthaltenden, kompakten oder zelligen Polyurethanen, im folgenden auch abgekürzt PU genannt, wie z. B. PU-Schaumstoffen, thermoplastischen Polyurethanen (TPU), kompakten oder zelligen PU-Gießelastomeren, Fasern u. a. sind seit langem aus zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen bekannt. Ihre technische Bedeutung beruht auf der Kombination hochwertiger mechanischer Eigenschaften mit den Vorteilen der kostengünstigen Verarbeitungsmethoden. Durch die Verwendung verschiedenartiger chemischer Aufbaukomponenten in unterschiedlichen Mengenverhältnissen können thermoplastisch verarbeitbare oder vernetzte, kompakte oder zellige PU-Elastomere sowie PU-Schaumstoffe hergestellt werden, die sich hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und ihren mechanischen Eigenschaften vielfältig unterscheiden. Eine Übersicht über Polyurethane, ihre Eigenschaften und Anwendungen wird z. B. im Kunststoff- Handbuch, Band 7, Polyurethane, 1. Auflage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl-Hanser-Verlag, München, Wien) gegeben.Process for the preparation of ester groups containing bound compact or cellular polyurethanes, hereinafter also abbreviated PU called, such as B. PU foams, thermoplastic polyurethanes (TPU), compact or cellular PU cast elastomers, fibers and. a. have been for a long time known from numerous patent and literature publications. Your technical importance is based on the combination of high quality mechanical Properties with the advantages of inexpensive processing methods. By using different chemical components in Different proportions can be processed thermoplastically or cross-linked, compact or cellular PU elastomers and PU foams are manufactured, which differ in terms of their processability and their differentiate mechanical properties. An overview of Polyurethanes, their properties and applications are used e.g. B. in plastic Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 1st edition, 1966, published by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen, and 2nd edition, 1983, published by Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna).

Estergruppen enthaltende Polyurethane sind bekanntlich gegen eine hydro lytische Spaltung durch den Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit anfällig. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt durch den Zusatz geeigneter Hydrolysestabilisatoren den hydrolytischen Abbau von Estergruppen ent haltenden Polyurethanen zu vermindern.It is known that polyurethanes containing ester groups are against a hydro lytic cleavage susceptible to heat and moisture. There has been no shortage of attempts by adding more suitable ones Hydrolysis stabilizers ent the hydrolytic degradation of ester groups to reduce holding polyurethanes.

Als geeignete Alterungs- und Hydrolyseschutzmittel erwiesen sich Carbo diimide, insbesondere sterisch gehinderte Polycarbodiimide (Angew. Chem. 74 (1962), Seiten 801 bis 806). Nachteilig an Carbodiimiden sind ihre für manche Anwendungsgebiete zu hohen Dampfdrücke und/oder ihre Neigung zur Migration. Nachteilig ist ferner, daß Carbodiimide den Ablauf von Ver netzungsreaktionen, z. B. die Vernetzung von Polyesterolen mit mindestens trifunktionellen Polyisocyanaten, ungünstig beeinflussen können. Außerdem können die aus Carbodiimiden gebildeten freien Isocyanate zu arbeits- oder gewerbehygienischen Problemen bei der Herstellung und dem Umgang mit durch Carbodiimide stabilisierten Polyurethanen führen.Carbo proved to be a suitable anti-aging and anti-hydrolysis agent diimides, especially sterically hindered polycarbodiimides (Angew. Chem. 74 (1962), pages 801 to 806). Carbodiimides are disadvantageous for some areas of application to high vapor pressures and / or their tendency to Migration. Another disadvantage is that carbodiimides the sequence of Ver wetting reactions, e.g. B. the crosslinking of polyesterols with at least trifunctional polyisocyanates, can adversely affect. Furthermore can the free isocyanates formed from carbodiimides to work or industrial hygiene problems in the manufacture and handling of Carbodiimide lead stabilized polyurethanes.

Aus der DE-A-21 06 726 (US 37 95 638) ist weiterhin bekannt, N,N -disub stituierte N-(2-Hydroxyalkyl)-harnstoffe bzw. -thioharnstoffe als Hydrolyseschutzmittel für Estergruppen enthaltende Polyurethane zu ver wenden. Nachteilig an derartigen Harnstoff- bzw. Thioharnstoffderivaten ist, daß sie NCO-reaktive Gruppen gebunden enthalten und durch ihren Einbau den Aufbau des Polyurethans und dessen mechanische Eigenschaften beeinflussen können.From DE-A-21 06 726 (US 37 95 638) is also known, N, N -disub substituted N- (2-hydroxyalkyl) ureas or thioureas as Hydrolysis protection agent for polyurethanes containing ester groups turn. A disadvantage of such urea or thiourea derivatives is that they contain bound NCO-reactive groups and by their Installation of the structure of the polyurethane and its mechanical properties can influence.

Nach Angaben der EP-B-0 00 927 können ferner 2-Oxazolidone als Stabili satoren für thermoplastische Polyesterurethane verwendet werden. In der japanischen Referatekopie J 58 037-051 (JP 1 35 149) wird außerdem die Stabilisierung von Polyurethanen mit Verbindungen beschrieben, die einen Oxazolinring mit der FormelAccording to EP-B-0 00 927, 2-oxazolidones can also be used as stabilizers sensors for thermoplastic polyester urethanes can be used. In the Japanese paper copy J 58 037-051 (JP 1 35 149) is also the Stabilization of polyurethanes with compounds described Oxazoline ring with the formula

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, gebunden enthalten. Hydrolysestabilisatoren dieser Art ließen sich schlecht hand haben und konnten nur unter Überwindung beträchtlicher Schwierigkeiten ausreichend homogen in ein TPU eingearbeitet werden. Die Hydrolysestabi lität des resultierenden TPU war unbefriedigend.in which R denotes an alkyl radical having 1 to 30 carbon atoms contain. Hydrolysis stabilizers of this type are difficult to handle have and could only overcome considerable difficulties be incorporated sufficiently homogeneously into a TPU. The hydrolysis bars The resulting TPU was unsatisfactory.

In den genannten Patentpublikationen nicht beschrieben wird der Zusatz von gegebenenfalls am Phenylenrest mit Alkyl- oder Phenylgruppen substituier ten Phenylen-bis-oxazolinen zu Polyurethanen.The addition of is not described in the patent publications mentioned optionally substituted on the phenylene radical with alkyl or phenyl groups phenylene-bis-oxazolines to form polyurethanes.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die mechanischen Eigenschaften von Polyester-polyurethanen zu verbessern und gleichzeitig ihre Hydrolysebeständigkeit zu erhöhen. Hierfür geeignete Zusätze sollten in den Ausgangsstoffen zur Polyurethanherstellung im wesentlichen voll ständig löslich sein, die Morphologie des gebildeten Polyurethans praktisch nicht stören und nicht aus dem Polyadditionsprodukt migrieren.The object of the present invention was the mechanical To improve properties of polyester-polyurethane and at the same time to increase their resistance to hydrolysis. Suitable additives should be used essentially full in the starting materials for polyurethane production be constantly soluble, the morphology of the polyurethane formed practically do not interfere and do not migrate from the polyaddition product.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch den Zusatz ausgewählter Phenylen-bis-oxazoline zu den Polyurethanen und/oder den Aufbaukomponenten zu ihrer Herstellung. Surprisingly, this task was solved by the addition selected phenylene-bis-oxazolines to the polyurethanes and / or Construction components for their manufacture.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von hydrolysestabilen Estergruppen gebunden enthaltenden Polyurethanen, vor zugsweise von kompakten oder zelligen PU-Elastomeren und thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen, durch Umsetzung vonThe invention thus relates to a method for producing hydrolysis-stable ester groups bound polyurethanes, before preferably of compact or cellular PU elastomers and thermoplastic processable polyurethanes, by implementing

a) organic polyisocyanates, preferably aromatic diisocyanates With
b) high molecular weight, at least difunctional polyesterols and
c) crosslinking agents and / or preferably chain extenders in the presence of
d) oxazolines as well as in the presence or absence of
e) blowing agents,
f) catalysts,
g) auxiliaries and / or additives,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Oxazoline (d) mindestens ein Phenylen-bis-oxazolin der Formelnwhich is characterized in that as oxazolines (d) at least one Phenylene bis oxazoline of the formulas

oder Mischungen davon verwendet, in denen R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.or mixtures thereof, in which R ¹ , R ² and R ^{3 are} identical or different and denote a hydrogen atom, a phenyl radical or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Ester- und Urethangruppen gebunden enthaltende Elastomere, die enthalten 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Elastomergewicht, mindestens eines Phenylen-bis-oxazolins der FormelnThe invention further relates to ester and urethane groups containing elastomers, which contain 0.1 to 10 wt.%, Based on the Elastomer weight, at least one phenylene-bis-oxazoline of the formulas

oder Mischungen davon, in denen R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.or mixtures thereof in which R ¹ , R ² and R ^{3 are} identical or different and denote a hydrogen atom, a phenyl radical or an alkyl radical with 1 to 5 carbon atoms.

Durch die Mitverwendung der erfindungsgemäß geeigneten, gegebenenfalls an der Phenylengruppe substituierten Phenylen-bis-oxazoline können die mecha nischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit und Bruchdehnung, und die Dauergebrauchseigenschaften, insbesondere die Hydrolysebeständig keit, der hergestellten Polyurethane wesentlich verbessert werden. Bemer kenswert ist ferner ihre farbaufhellende Wirkung auf die Polyurethane. Die hinsichtlich reaktiven Wasserstoffatomen und NCO-Gruppen inerten Phenylen- bis-oxazoline sind in den Aufbaukomponenten (a) bis (c) gut löslich und ergeben homogene, relativ niedrigviskose PU-Formulierungen. Die hieraus gebildeten Reaktionsmischungen sind leicht fließfähig und daher sehr gut verarbeitbar.By using the appropriate, according to the invention, if necessary the phenylene group substituted phenylene-bis-oxazolines can the mecha properties, in particular tensile strength and elongation at break, and the long-term use properties, especially the hydrolysis resistance speed, the polyurethanes produced can be significantly improved. Bemer Also noteworthy is their color-brightening effect on the polyurethanes. The phenylene inert to reactive hydrogen atoms and NCO groups bis-oxazolines are readily soluble in structural components (a) to (c) and result in homogeneous, relatively low-viscosity PU formulations. The one from here formed reaction mixtures are easily flowable and therefore very good processable.

Die Phenylen-bis-oxazoline sind ferner leicht in bereits hergestelltes TPU-Granulat einarbeitbar.The phenylene-bis-oxazolines are also easy to manufacture TPU granules can be incorporated.

Als Aufbaukomponenten zur Herstellung der Polyurethane, vorzugsweise der TPU und zelligen oder kompakten PU-Elastomeren, eignen sich die aus der Polyurethanchemie bekannten Verbindungen, zu denen im einzelnen folgendes ausgeführt wird:As structural components for the production of the polyurethanes, preferably the TPU and cellular or compact PU elastomers, are suitable from the Compounds known in polyurethane chemistry, including the following in detail is performed:

a) Als organische, gegebenenfalls modifizierte Polyisocyanate (a) finden zweckmäßigerweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate Verwendung. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diiso cyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten aliphatischen Diisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Iso phoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die ent sprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diiso cyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6- Toluylen-diisocyanat, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-diiso cyanat, Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat, unrethanmodifizierte flüssige 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diiso cyanate, 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, Gemische aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2, vorteilhafterweise solche mit einem 4,4′-Diisocyanato-diphenylethan-1,2-Gehalt von mindestens 95 Gew.-% und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden Diphenylmethan-diisoyanat-Isomerengemische mit einem 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 96 Gew.-% und insbesondere im wesentlichen reines 4,4′-Diphenylmethan-diisocyanat.a) Find organic, optionally modified polyisocyanates (a) expediently aliphatic, cycloaliphatic and preferably aromatic diisocyanates use. In particular, are exemplary called: aliphatic diisocyanates, such as 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1,5, 2-ethyl-butylene-diiso 1,4-cyanate or mixtures of at least two of the aliphatic mentioned Diisocyanates, cycloaliphatic diisocyanates such as Iso phoron diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4- and -2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the ent speaking isomer mixtures and preferably aromatic diiso cyanates, such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6- Toluylene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diiso cyanate, mixtures of 2,4′- and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, unrethane-modified liquid 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diiso cyanates, 4,4'-diisocyanato-diphenylethane-1,2, mixtures of 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-diisocyanato-diphenylethane-1,2, advantageously those with a 4,4'-diisocyanato-diphenylethane-1,2 content of at least 95% by weight and 1,5-naphthylene diisocyanate. Preferably Diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of greater than 96 wt .-% and in particular essentially pure 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Bei der Herstellung von PU-Elastomeren können die organischen Di isocyanate gegebenenfalls in untergeordneten Mengen, z. B. in Mengen bis zu 3 Mol.%, vorzugsweise bis zu 1 Mol%, bezogen auf das organische Diisocyanat, durch ein tri- oder höherfunktionelles Polyisocyanat ersetzt werden, wobei dessen Mengen bei der Herstellung von TPU jedoch so begrenzt werden muß, daß noch thermoplastisch verarbeitbare Poly urethane erhalten werden. Eine größere Menge an derartigen mehr als difunktionellen Isocyanaten wird zweckmäßigerweise durch die Mitver wendung von weniger als difunktionellen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, ausgeglichen, so daß eine zu weitgehende chemische Vernetzung des Polyurethans vermieden wird. Beispiele für mehr als difunktionelle Isocyanate sind Mischungen aus Diphenylmethan-diiso cyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, sog. Roh-MDI sowie flüssige, mit Isocyanurat-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Urethan- und/oder Carbodiimidgruppen modifizierte 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanate.In the production of PU elastomers, the organic di Isocyanates optionally in minor amounts, e.g. B. in quantities up to 3 mol%, preferably up to 1 mol%, based on the organic Diisocyanate, through a tri- or higher functional polyisocyanate will be replaced, however, the amounts of which in the manufacture of TPU must be limited so that still thermoplastically processable poly urethanes can be obtained. A larger amount of such more than difunctional isocyanates is advantageously by the Mitver use of less than difunctional compounds with reactive Hydrogen atoms, balanced, so that chemical is too extensive Crosslinking of the polyurethane is avoided. Examples of more than difunctional isocyanates are mixtures of diphenylmethane diiso cyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates, so-called raw MDI as well as liquid, with isocyanurate, urea, biuret, allophanate, Urethane and / or carbodiimide groups modified 4,4'- and / or 2,4'-diphenylmethane diisocyanates.

Als geeignete monofunktionelle Verbindungen mit einem reaktiven Wasserstoffatom, die auch als Molekulargewichtsregler verwendbar sind, seien z. B. genannt: Monoamine wie z. B. Butyl-, Dibutyl-, Octyl-, Stearyl-, N-Methylstearylamin, Pyrrolidon, Piperidin und Cyclohexyl amin, und Monoalkohole wie z. B. Butanol, Amylalkohol, 1-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol und Ethylenglykolmonoethylether.As suitable monofunctional compounds with a reactive Hydrogen atom, which can also be used as a molecular weight regulator, be z. B. called: monoamines such. B. butyl, dibutyl, octyl, Stearyl, N-methylstearylamine, pyrrolidone, piperidine and cyclohexyl amine, and mono alcohols such as. B. butanol, amyl alcohol, 1-ethylhexanol, Octanol, dodecanol, cyclohexanol and ethylene glycol monoethyl ether.

Zur Herstellung der Polyesterpolyurethan-Schaumstoffe finden vorzugs weise Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanaten, Diphenyl methan-diisocyanat-Isomerenmischungen, Roh-MDI und Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI Verwendung.For the production of polyester polyurethane foams are preferred wise mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates, diphenyl methane diisocyanate isomer mixtures, crude MDI and mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates and crude MDI use.

b) Höhermolekulare, mindestens difunktionelle Polyesterole können bei spielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Di carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbon säuremono- und/oder -diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkohol rest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole und Alkylenglykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decan diol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylen glykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander oder im Gemisch mit untergeordneten Mengen drei- oder höherwertiger Alkohole, wie z. B. Glycerin oder Trimethylolpropan, verwendet werden.b) High molecular weight, at least difunctional polyesterols can for example from dicarboxylic acids with 2 to 12, preferably 4 to 6 carbon atoms and polyhydric alcohols. As Dicarboxylic acids come into consideration, for example: aliphatic di carboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, Azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids, such as Phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid. The dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, e.g. B. in the form of an amber, Glutaric and adipic acid mixture can be used. To make the It may be advantageous to use polyesterols instead of Dicarboxylic acids are the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarbon acid mono- and / or diesters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol rest, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides. Examples of polyhydric alcohols are alkanediols and alkylene glycols with 2 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms, such as ethanediol, Diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, decane diol-1,10, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, propanediol-1,3 and dipropylene glycol. Depending on the desired properties, the polyvalent ones Alcohols alone or optionally in mixtures with one another or in a mixture with minor amounts of trivalent or higher Alcohols such as As glycerol or trimethylolpropane can be used.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbon säuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymeri sationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substitu ierten ω-Caprolactonen.Also suitable are esters of carbonic acid with the diols mentioned, especially those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of ω-hydroxycarbon acids, for example ω-hydroxycaproic acid and preferably polymers tion products of lactones, for example optionally substituted ω-caprolactones.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-Butandiol-polyadipate, Ethandiol-1,4-butandiol-polyadipate, 1,6- Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-1,4-butandiol polyadipate und Polycaprolactone.Preferably used as polyesterols are ethanediol polyadipates, 1,4-butanediol polyadipate, ethanediol-1,4-butanediol polyadipate, 1,6- Hexanediol-neopentylglycol polyadipate, 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate and polycaprolactones.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugs weise von 800 bis 3500.The polyesterols have molecular weights of 500 to 6000, preferably wise from 800 to 3500.

Anstelle der höhermolekularen Polyesterole können auch Mischungen aus den genannten Polyesterolen und höhermolekularen Polyetherolen zur Herstellung der Polyurethane Verwendung finden, wobei die Mischungs verhältnisse in Abhängigkeit von ihrer Mischbarkeit und den gewünsch ten mechanischen Eigenschaften der Endprodukte in breiten Bereichen variiert werden können.Instead of the higher molecular weight polyesterols, mixtures of the polyesterols mentioned and higher molecular weight polyetherols for Manufacture of the polyurethanes are used, the mixture conditions depending on their miscibility and the desired mechanical properties of the end products in a wide range can be varied.

Hierfür geeignete Polyetherole können nach bekannten Verfahren, bei spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpenta chlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Polyetherols suitable for this can be prepared using known methods for example by anionic polymerization with alkali metal hydroxides, such as Sodium or potassium hydroxide or alkali alcoholates such as sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropoxide as Catalysts and the addition of at least one starter molecule the 2nd contains up to 3, preferably 2 reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony penta chloride, boron fluoride etherate u. a. or bleaching earth as catalysts one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the Alkylene radical can be produced.

Geeignete Alkylenoxide sind bevorzugt beispielsweise Tetrahydro furan, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und insbesondere bevorzugt Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder Glutarsäure, Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Alkyl- alkanolamine, N-Alkyl-dialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und vorzugsweise zweiwertige, gegebenenfalls Etherbrücken gebunden enthaltende Alkohole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4, Diethylenglykol, Pentan diol-1,5, Hexandiol-1,6, Dipropylenglykol, 2-Methylpentandiol-1,5 und 2-Ethyl-butandiol-1,4. Die Startermoleküle können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.Suitable alkylene oxides are preferably, for example, tetrahydro furan, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide and in particular preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can used individually, alternately in succession or as mixtures will. Examples of suitable starter molecules are: Water, organic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid and / or glutaric acid, alkanolamines, such as. B. ethanolamine, N-alkyl alkanolamines, N-alkyl-dialkanolamines, such as. B. N-methyl and N-ethyl-diethanolamine and preferably divalent, optionally Alcohols containing ether bridges, such as. B. ethanediol, 1,2-propanediol and 1,3, 1,4-butanediol, diethylene glycol, pentane diol-1,5, hexanediol-1,6, dipropylene glycol, 2-methylpentanediol-1,5 and 2-ethyl-1,4-butanediol. The starter molecules can be used individually or can be used as mixtures.

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist. Der artige Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das 1,2-Propylenoxid und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte 1,2-Propylen oxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schritt weise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte 1,2-Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Starter molekül anpolymerisiert.Polyetherols of 1,2-propylene oxide and are preferably used Ethylene oxide in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and at least one of them Part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block. The like polyetherols can be obtained by z. B. the Starter molecule first the 1,2-propylene oxide and then the ethylene oxide polymerizes or initially all of the 1,2-propylene copolymerized oxide in a mixture with part of the ethylene oxide and then polymerized the rest of the ethylene oxide or step first part of the ethylene oxide, then the whole 1,2-propylene oxide and then the rest of the ethylene oxide to the starter polymerized.

Insbesondere geeignet sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Poly merisationsprodukte des Tetrahydrofurans, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten bis 3500.The hydroxyl-containing poly are also particularly suitable merization products of tetrahydrofuran, preferably those with Molecular weights up to 3500.

c) Geeignete Vernetzungsmittel und/oder vorzugsweise Kettenverlängerungsmittel besitzten üblicherweise Molekulargewichte kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. Vorzugsweise verwendet werden Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatome, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexan-, 1,7-Heptan, 1,8-Octan-, 1,9-Nonan-, 1,10-Decandiol und insbesondere 1,4-Butandiol und Dialkylenglykole mit 4 bis 8 Kohlenstoffatome, wie z. B. Diethylen-glykol und Dipropylen-glykol. Geeignet sind jedoch auch verzweigtkettige und/oder ungesättigte Alkandiole mit üblicherweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1,2-Propandiol, 2-Methyl-, 2,2-Dimethyl-propandiol-1,3, 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, Buten-2-diol-1,4 und Butin-2-diol-1,4, Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Terephthalsäure-bis- ethylenglykol- der -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcins, wie z. B. 1,4-Di-(β-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1,3-Di-(β-hydroxyethyl)-resorcin, Alkanolamine mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol und 3-Amino-2,2- dimethylpropanol, N-Alkyldialkanolamine, wie z. B. N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin, (cyclo)aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylen-, 1,2-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen- und 1,6-Hexamethylen-diamin, Isophoron-diamin, 1,4-Cyclo hexylen-diamin und 4,4′-Diamino-dicyclohexylmethan, N-Alkyl- und N,N′-Dialkyl-alkylendiamine wie z. B. N-Methyl-propylendiamin und N,N′-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z. B. Methylen- bis(4-amino-3-benzoesäuremethylester), 1,2-Bis-(2-amino- phenyl-thio)ethan, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4 und 2,6-toluylen-diamin, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, 3,3′-Dichlor-4,4′-diamino-diphenylmethan und primäre ortho-di-, -tri- und/oder -tetraalkylsubstituierte 4,4′-Diamino-diphenylmethane, wie z. B. 3,3′-Di- und 3,3′,5,5′-Tetra isopropyl-4,4′-diamino-diphenylmethan.c) Suitable crosslinking agents and / or preferably chain extenders usually have molecular weights less than 400, preferably from 60 to 300. Alkanediols are preferably used with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2, 4 or 6 carbon atoms, such as B. ethane, 1,3-propane, 1,5-pentane, 1,6-hexane, 1,7-heptane, 1,8-octane, 1,9-nonane, 1,10-decanediol and in particular 1,4-butanediol and dialkylene glycols with 4 to 8 carbon atoms, such as e.g. B. diethylene glycol and dipropylene glycol. However, are also suitable branched-chain and / or unsaturated alkanediols with usually no more than 12 carbon atoms, such as B. 1,2-propanediol, 2-methyl-, 2,2-dimethyl-propanediol-1,3, 2-butyl-2-ethyl-propanediol-1,3, Butene-2-diol-1,4 and butyne-2-diol-1,4, diesters of terephthalic acid with Glycols with 2 to 4 carbon atoms, such as. B. terephthalic acid bis ethylene glycol - 1,4-butanediol, hydroxyalkylene ether of hydroquinone or resorcins, such as. B. 1,4-Di- (β-hydroxyethyl) hydroquinone or 1,3-di- (β-hydroxyethyl) resorcinol, alkanolamines with 2 to 12 carbons atoms of matter, such as B. ethanolamine, 2-aminopropanol and 3-amino-2,2- dimethylpropanol, N-alkyldialkanolamines, such as. B. N-methyl and N-ethyl-diethanolamine, (cyclo) aliphatic diamines with 2 to 15 carbon atoms, such as B. ethylene, 1,2-, 1,3-propylene, 1,4-butylene and 1,6-hexamethylene diamine, isophorone diamine, 1,4-cyclo hexylene diamine and 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, N-alkyl and N, N'-dialkylalkylene diamines such as. B. N-methyl-propylenediamine and N, N'-dimethylethylene diamine and aromatic diamines, such as. B. Methylene bis (4-amino-3-benzoic acid methyl ester), 1,2-bis- (2-amino- phenyl-thio) ethane, trimethylene glycol di-p-aminobenzoate, 2,4- and 2,6-tolylene diamine, 3,5-diethyl-2,4 and 2,6-toluylene diamine, 4,4'-diamino-diphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diamino-diphenylmethane and primary ortho-di, tri and / or tetraalkyl substituents 4,4'-diamino-diphenylmethane, such as. B. 3,3'-di and 3.3 ', 5.5'-tetra isopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethane.

Als höherfunktionelle Vernetzungsmittel, die zweckmäßigerweise zur Herstellung von PU-Schaumstoffen und PU-Gießelastomeren mitverwendet werden, seien beispielhaft genannt: tri- und höherfunktionelle Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Trihydroxycyclohexane und Tetrahydroxyalkylalkylen-diamine, wie z. B. Tetra-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin oder Tetra-(2-hydroxypropyl) ethylen-diamin.As a highly functional crosslinking agent, which is expediently used for Manufacture of PU foams and PU cast elastomers also used are mentioned as examples: trifunctional and higher functional Alcohols such as B. glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and Trihydroxycyclohexane and tetrahydroxyalkylalkylene diamines, such as. B. Tetra- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine or tetra- (2-hydroxypropyl) ethylene diamine.

Die erfindungsgemäß geeigneten Kettenverlängerungs- und Vernetzungs mittel können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendbar sind auch Gemische aus Kettenverlängerungs- und Ver netzungsmitteln.The chain extension and crosslinking suitable according to the invention agents can be used individually or in the form of mixtures. Mixtures of chain extension and Ver can also be used wetting agents.

Zur Einstellung der Härte der PU-Elastomeren sowie des Schmelzindex der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten Mengenverhältnissen variiert werden, wobei die Härte und die Schmelz viskosität mit zunehmendem Gehalt an difunktionellen Kettenverlänge rungsmittel (c) im TPU ansteigt, während der Schmelzindex abnimmt.For setting the hardness of the PU elastomers and the melt index the TPU can build components (b) and (c) in relatively wide Quantity ratios can be varied, the hardness and the enamel viscosity with increasing content of difunctional chain extensions agent (c) in the TPU increases while the melt index decreases.

In Abhängigkeit von der gewünschten Härte können die erforderlichen Mengen der Aufbaukomponenten (b) und (c) auf einfache Weise experimentell bestimmt werden. Vorteilhafterweise verwendet werden bezogen auf das Gewicht der Polyesterole (b) oder Mischungen aus Poly ester- und Polyetherolen 5 bis 50 Gew.-% des Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittels (c), wobei zur Herstellung von weichen PU-Elastomeren vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% und von harten PU-Elasto meren vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.Depending on the desired hardness, the required Amounts of the structural components (b) and (c) in a simple manner be determined experimentally. Can be used advantageously based on the weight of the polyesterols (b) or mixtures of poly ester and polyetherols 5 to 50% by weight of the chain extension and / or crosslinking agent (c), for the production of soft PU elastomers preferably 8 to 15 wt .-% and hard PU elasto mers are preferably used 30 to 50 wt .-%.

d) Zur Herstellung der Polyurethane, z. B. der PU-Schaumstoffe, vorzugs weise der PU-Elastomeren und insbesondere der TPU, nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren finden als zusätzliche Aufbaukomponente Phenylen-bis-oxazoline der Formelnd) To produce the polyurethanes, e.g. B. the PU foams, preferred example of the PU elastomers and especially the TPU, according to the invent Processes according to the invention are found as an additional structural component Phenylene-bis-oxazolines of the formulas

Verwendung, in denen R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Wasserstoffatom bedeuten. Als Alkylreste, die linear oder verzweigt sein können, seien beispielhaft genannt der Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl- und vorzugsweise der Methylrest. Durch geeignete Wahl der Substituierten R¹ bis R³ können die physikalischen Eigenschaften der Phenylen-bis-oxazoline, z. B. hinsichtlich Löslichkeit, Dampfdruck und Schmelzpunkt, den Verarbeitungsbedingungen angepaßt werden. Als geeignete Phenylen-bis-oxazoline kommen beispielsweise in Betracht 4-Phenyl-, 5-Phenyl-, 4-Methyl-, 4-Ethyl-, 4-Isopropyl-, 4-n-Butyl-, 4-sek.-Butyl-, 4-tert.-Butyl-, 4,5-Di methyl-, 4,5,6-Trimethyl-phenylen-1,3-bis-oxazoline sowie entsprechende mono-, di- oder trisubstituierte Phenylen-1,4-bis-oxazoline. Aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften und guten Handhabbarkeit haben sich 1,4- und insbesondere 1,3-Phenylen-bis-oxazolin sehr gut bewährt und werden daher vorzugsweise verwendet. Die erfindungsgemäß verwendbaren, gegebenenfalls am Phenylrest mit Alkyl- oder Phenylgruppen substituierten Phenylen-bis-oxazoline können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Üblicherweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c) verwendet.Use in which R¹, R² and R³ are the same or different and a phenyl radical, an alkyl radical having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms and especially a hydrogen atom. As Alkyl radicals, which can be linear or branched, are exemplary called the ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec.-butyl, tert-butyl, n-pentyl and preferably the methyl radical. By suitable choice of the substituted R¹ to R³ can the physical Properties of the phenylene-bis-oxazolines, e.g. B. in terms of solubility, Vapor pressure and melting point, the processing conditions be adjusted. Suitable phenylene-bis-oxazolines are, for example considering 4-phenyl, 5-phenyl, 4-methyl, 4-ethyl, 4-isopropyl, 4-n-butyl, 4-sec-butyl, 4-tert-butyl, 4,5-di methyl-, 4,5,6-trimethyl-phenylene-1,3-bis-oxazolines and corresponding mono-, di- or tri-substituted phenylene-1,4-bis-oxazolines. Because of their physical properties and easy handling have 1,4- and especially 1,3-phenylene-bis-oxazoline very well proven and are therefore preferably used. The invention usable, optionally on the phenyl radical with alkyl or phenyl groups Substituted phenylene-bis-oxazolines can be used individually or in Form of mixtures are used. Usually they are in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and in particular from 0.5 to 2% by weight, based on the total weight of the Construction components (a) to (c) used.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phenylen-bis-oxazoline (d) werden nach der bevorzugten Ausführungsform mit mindestens einer der Aufbau komponenten (a) bis (c), vorzugsweise (b) und/oder (c) gemischt, diese Mischung wird mit den anderen Aufbaukomponenten zur Reaktion gebracht und das Phenylen-bis-oxazolin (d) auf diese Weise in das Polyurethan eingebracht. Nach einer anderen Ausführungsform, die bevorzugt bei TPU Anwendung findet, wird das zerkleinerte oder granulierte TPU mit dem Phenylen-bis-oxazolin (d) gepudert oder gemischt und z. B. mit einem Kneter 2 bis 3 Stunden in plastischem Zustand oder vorzugsweise in einem Extruder, insbesondere Doppelschneckenextruder, in der Schmelze, bei Verweilzeiten im Extruder von 1 bis 10 Minuten bei Temperaturen von 190 bis 230°C, vorzugsweise von 200 bis 220°C bearbeitet.The phenylene-bis-oxazolines (d) which can be used according to the invention are according to the preferred embodiment with at least one of the structure components (a) to (c), preferably (b) and / or (c) mixed, these Mixture is reacted with the other structural components and the phenylene-bis-oxazoline (d) in this way in the polyurethane brought in. According to another embodiment, which is preferred for TPU The shredded or granulated TPU is used with the Phenylene-bis-oxazoline (d) powdered or mixed and z. B. with a Kneader 2 to 3 hours in plastic state or preferably in an extruder, in particular a twin-screw extruder, in the melt, with residence times in the extruder from 1 to 10 minutes at temperatures from 190 to 230 ° C, preferably from 200 to 220 ° C processed.

Die Herstellung der kompakten PU-Elastomeren, vorzugsweise PU-Gieß elastomeren und TPU, wird vorzugsweise in Abwesenheit von Kataly satoren (f) und Hilfsmitteln (g) durchgeführt. Hingegen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, zur Herstellung der PU-Schaumstoffe und zelligen PU-Elastomeren, vorzugsweise zelligen PU-Gießelastomeren, zusätzlich zu den erforderlichen Treibmitteln (e) auch Katalysatoren (f) und Hilfsmittel (g) mitzuverwenden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der PU-Elastomeren kann es ferner erforder lich sein, Zusatzstoffe (g) einzusetzen.The production of compact PU elastomers, preferably PU casting elastomeric and TPU, is preferred in the absence of Kataly sators (f) and auxiliaries (g) performed. On the other hand, it has proven to be useful for the production of PU foams and cellular PU elastomers, preferably cellular PU cast elastomers, in addition to the required blowing agents (e) also catalysts (f) and tools (g) to be used. To modify the mechanical properties of the PU elastomers may also be required be additive (g).

e) Zu den Treibmitteln (e), welche zur Herstellung der PU-Schaumstoffe und zelligen PU-Elastomeren verwendet werden können, gehört vorzugs weise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,01 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile und insbesondere 0,2 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyesterole (b).e) The blowing agents (e) which are used to produce the PU foams and cellular PU elastomers can be used is preferred wise water containing isocyanate groups to form carbon dioxide responds. The amounts of water that are expediently used are 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight and in particular 0.2 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the higher molecular weight polyesterols (b).

Im Gemisch mit Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden oder es können ausschließlich physikalisch wirkende Treibmittel Anwendung finden. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyiso cyanaten (a) inert sind und Siedepunkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufweisen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyadditions reaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Kohlenwasserstoffe, wie n- und iso-Pentan, techni sche Pentangemische, n- und iso-Butan und Propan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethyl keton, Ester wie Ethylacetat und Methylformiat und vorzugsweise halo genierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Difluormethan, Tri chlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, 1,1,1- Dichlorfluorethan, 1,1,1-Chlordifluorethan, Dichlortetrafluorethane, Tetrafluorethane, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan und Heptafluor propane, sowie Edelgase, wie z. B. Krypton. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.In a mixture with water, physical blowing agents can also be used can be used or only physically acting Use blowing agents. Liquids are suitable, which compared to the organic, optionally modified polyiso cyanates (a) are inert and boiling points below 100 ° C, preferably below 50 ° C, especially between -50 ° C and 30 ° C at atmospheric pressure have so that they are under the influence of exothermic polyadditions vaporize reaction. Examples of such, preferably usable Liquids are hydrocarbons, such as n- and iso-pentane, techni pentane mixtures, n- and isobutane and propane, ethers, such as furan, Dimethyl ether and diethyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl formate and preferably halo Hydrogenated hydrocarbons such as methylene chloride, difluoromethane, tri chlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichloromonofluoromethane, 1,1,1- Dichlorofluoroethane, 1,1,1-chlorodifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, Tetrafluoroethanes, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and heptafluoro propanes, as well as noble gases, such as. B. Krypton. Mixtures of these low-boiling liquids with each other and / or with others substituted or unsubstituted hydrocarbons be used.

Die erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte der PU-Schaumstoffe und zelligen PU-Elastomeren auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 1 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 2 bis 18 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Polyesterole (b), wobei sich ihr Anteil bei der Mitverwendung von Wasser anteilmäßig verringert. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die gegebenenfalls modifizier ten Polyisocyanate (c) mit dem physikalisch wirkenden Treibmittel zu mischen und dadurch ihre Viskosität zu verringern.The required amount of physically active blowing agents can be in Depending on the desired density of the PU foams and cellular PU elastomers can be easily determined and is about 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 18 parts by weight per 100 parts by weight of the higher molecular weight polyesterols (b), where their share in the co-use of water is reduced proportionately. If necessary, it may be appropriate to modify the if necessary ten polyisocyanates (c) with the physically active blowing agent mix and thereby reduce their viscosity.

f) Als Katalysatoren (f) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Kompo nenten (b) und (c) mit den Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Car bonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutyl zinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbin dungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Tri ethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N′,N′- Tetramethyl-butandiamin oder -hexandiamin, Pentamethyl-diethylentri amin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harn stoff, 1,4-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo- (3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Vorzugs weise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Ge wicht der Polyesterole (b). f) In particular, compounds which are used as catalysts (f) the reaction of the compounds of the compo containing hydroxyl groups Accelerate nenten (b) and (c) with the polyisocyanates (a). In Organic metal compounds are preferred, preferably organic Tin compounds, such as tin (II) salts of organic carboxylic acids, e.g. B. tin (II) acetate, tin (II) octoate, tin (II) ethylhexoate and Tin (II) laurate and the dialkyltin (IV) salts of organic car bonic acids, e.g. B. dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin maleate and dioctyl tin diacetate. The organic metal compound solutions are used alone or preferably in combination with strong basic amines used. Examples include amidines such as 2,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidine, tertiary amines such as tri ethylamine, tributylamine, dimethylbenzylamine, N-methyl, N-ethyl, N-cyclohexylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′- Tetramethylbutane diamine or hexane diamine, pentamethyl diethylene tri amine, tetramethyl-diaminoethyl ether, bis (dimethylaminopropyl) urine substance, 1,4-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1-azabicyclo- (3,3,0) octane and preferably 1,4-diaza-bicyclo- (2,2,2) octane and Alkanolamine compounds, such as triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl and N-ethyl-diethanolamine and dimethylethanolamine. Preferential 0.001 to 5% by weight, in particular 0.05 to, are used 2 wt .-% catalyst or catalyst combination based on the Ge importance of polyesterols (b).

g) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der Polyurethane können gegebe nenfalls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (g) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keim bildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Gleit- und Ent formungshilfsmittel, Farbstoffe und Pigmente.g) The reaction mixture for the production of the polyurethanes can be given if necessary, auxiliaries and / or additives (g) are also incorporated will. Examples include surface-active substances, Foam stabilizers, cell regulators, fillers, flame retardants, germs Educational agents, oxidation retarders, stabilizers, slip and Ent molding aids, dyes and pigments.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natriumsalze von Ricinusöl sulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Dietha nolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxy alkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyesterole (b) angewandt.As surface-active substances such. B. consider connections which serve to support the homogenization of the starting materials and may also be suitable to regulate the cell structure. Called Examples include emulsifiers, such as the sodium salts of castor oil sulfates, or of fatty acids and salts of fatty acids with amines, e.g. B. oleic acid diethylamine, stearic acid diethanolamine, ricinoleic acid dietha nolamine, salts of sulfonic acids, e.g. B. alkali or ammonium salts of Dodecylbenzene or dinaphthylmethane disulfonic acid and ricinoleic acid; Foam stabilizers, such as siloxane-oxalkylene copolymers and others Organopolysiloxanes, ethoxylated alkylphenols, ethoxylated fatty alcohols, Paraffin oils, castor oil or ricinoleic esters, Turkish red oil and peanut oil and cell regulators such as paraffins, fatty alcohols and dimethylpolysiloxanes. To Improvement of the emulsifying effect, the cell structure and / or stabilization The foam is also suitable for oligomeric polyacrylates with polyoxy alkylene and fluoroalkane residues as side groups. The surface active Substances are usually used in amounts of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polyesterols (b) applied.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Ver stärkungsmittel und Beschwerungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Blähgraphit, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.As fillers, in particular reinforcing fillers, are the known, conventional organic and inorganic fillers, Ver to understand tonics and weighting agents. In particular mentioned as examples: inorganic fillers such as silicate minerals, for example layered silicates such as antigorite, serpentine, hornblende, Amphibole, chrisotile, talc; Metal oxides, such as kaolin, aluminum oxides, Aluminum silicate, titanium oxides and iron oxides, metal salts such as chalk, Heavy spar and inorganic pigments such as cadmium sulfide, zinc sulfide as well Glass particles. Examples of suitable organic fillers are: Carbon black, melamine, expanded graphite, rosin, cyclopentadienyl resins and Graft polymers.

Als verstärkend wirkende Füllstoffe finden vorzugsweise Anwendung Fasern, beispielsweise Kohlefasern oder insbesondere Glasfasern, besonders dann, wenn eine hohe Wärmeformbeständigkeit oder sehr hohe Steifigkeit gefordert wird, wobei die Fasern mit Haftvermittlern und/oder Schlichten ausgerüstet sein können. Geeignete Glasfasern, die z. B. auch in Form von Glasgeweben, -matten, -vliesen und/oder vorzugsweise Glasseidenrovings oder geschnitte ner Glasseide aus alkaliarmen E-Glasern mit einem Durchmesser von 5 bis 200 µm, vorzugsweise 6 bis 15 µm eingesetzt werden, weisen nach ihrer Einarbeitung in die Formmassen im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 0,05 bis 1 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 mm auf.Fibers are preferably used as reinforcing fillers, for example carbon fibers or in particular glass fibers, especially then, when high heat resistance or very high rigidity is required is, the fibers equipped with adhesion promoters and / or sizes could be. Suitable glass fibers, e.g. B. also in the form of glass fabrics, mats, nonwovens and / or preferably glass silk rovings or cuts ner glass silk from low-alkali E-glasses with a diameter of 5 to 200 microns, preferably 6 to 15 microns are used, according to their Incorporation into the molding compositions generally has an average fiber length of 0.05 to 1 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), einverleibt.The inorganic and organic fillers can be used individually or as Mixtures are used and are usually the reaction mixture in amounts of 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c).

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlor propyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat.Suitable flame retardants are, for example, tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloropropyl) phosphate, tris (1,3-dichlor propyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tetrakis (2-chloro ethyl) ethylenediphosphate.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der erfin dungsgemäß hergestellten Polyurethane verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponenten (a) bis (c) zu verwenden.In addition to the halogen-substituted phosphates already mentioned, inorganic flame retardants, such as red phosphorus, aluminum oxide hydrate, Antimony trioxide, arsenic trioxide, ammonium polyphosphate and calcium sulfate or Cyanuric acid derivatives, such as. B. melamine or mixtures of at least two Flame retardants such as B. ammonium polyphosphates and melamine and optionally starch and / or expandable graphite for flame retarding the inventions Polyurethanes produced in accordance with the invention can be used. Generally has it has proven to be expedient to 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight of the flame retardants or mixtures mentioned for each Use 100 parts by weight of the structural components (a) to (c).

Als Keimbildungsmittel können z. B. Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenyl phosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden.As nucleating agents such. B. talc, calcium fluoride, sodium phenyl Phosphinate, aluminum oxide and fine-particle polytetrafluoroethylene in quantities up to 5% by weight, based on the total weight of the structural components (a) to (c).

Geeignete Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den erfin dungsgemäßen PU-Elastomeren zugesetzt werden können, sind beispielsweise Halogenide von Metallen der Gruppe I des periodischen Systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, gegebenenfalls in Verbindung mit Kupfer-(I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, sowie substituierte Verbindungen dieser Gruppen und Mischungen davon, die vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), verwendet werden.Suitable oxidation retarders and heat stabilizers that invent the PU elastomers according to the invention can be added, for example Halides of metals of group I of the periodic system, e.g. B. Sodium, potassium, lithium halides, optionally in combination with Copper (I) halides, e.g. B. chlorides, bromides or iodides, sterically hindered phenols, hydroquinones, and substituted compounds of these Groups and mixtures thereof, preferably in concentrations up to 1% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c), be used.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone sowie sterisch gehinderte Amine, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), eingesetzt werden. Examples of UV stabilizers are various substituted resorcinols, Salicylates, benzotriazoles and benzophenones as well as sterically hindered Amines, generally in amounts up to 2.0 wt .-%, based on the Weight of the structural components (a) to (c) can be used.

Gleit- und Entformungsmittel, die in der Regel ebenfalls in Mengen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponenten (a) bis (c), zugesetzt werden, sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester und -amide sowie die Fettsäureester des Pentaerythrits.Lubricants and mold release agents, which are usually also in amounts up to 1% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c), are added are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters and amides and the fatty acid esters of pentaerythritol.

Ferner können organische Farbstoffe, wie Nigrosin, Pigmente, z. B. Titandi oxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfidselenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau oder Ruß zugesetzt werden.Organic dyes such as nigrosine, pigments, e.g. B. Titan di oxide, cadmium sulfide, cadmium sulfide selenide, phthalocyanines, ultramarine blue or soot can be added.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.Details of the other usual auxiliary and Additives are in the specialist literature, for example the monograph of J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers" Volume XVI, Polyurethanes, Part 1 and 2, publisher Interscience Publishers 1962 and 1964, or the Plastic manual, polyurethane, Volume VII, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1st and 2nd editions, 1966 and 1983.

Zur Herstellung der Polyurethane werden die organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate (a), die höhermolekularen mindestens difunktionellen Polyesterole (b) und Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) in Gegenwart der Phenylen-bis-oxazoline (d) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Äquivalenz-Verhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) zur Summe der reaktiven Wasserstoff atome der Komponenten (b) und (c) 0,85 bis 1,25:1, vorzugsweise 0,95 bis 1,15:1 und insbesondere 1,00 bis 1,08:1 beträgt.To produce the polyurethanes, the organic ones, if appropriate modified polyisocyanates (a), the higher molecular weight at least difunctional polyesterols (b) and chain extenders and / or Crosslinking agent (c) in the presence of the phenylene-bis-oxazolines (d) in implemented such amounts that the equivalence ratio of NCO groups of the polyisocyanates (a) to the sum of the reactive hydrogen Atoms of components (b) and (c) 0.85 to 1.25: 1, preferably 0.95 to 1.15: 1 and in particular 1.00 to 1.08: 1.

Die Polyurethane können kontinuierlich oder diskontinuierlich nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, wie z. B. dem one shot- oder Prepolymer-Verfahren, mit Hilfe bekannter Mischvorrichtungen hergestellt werden. Die TPU werden zweckmäßigerweise nach dem Extruder-Verfahren (z. B. nach US 36 42 964) oder vorzugsweise nach dem Bandverfahren (z. B. nach GB-A-10 57 018) hergestellt.The polyurethanes can be produced continuously or discontinuously according to the in the methods described in the literature, such as. B. the one shot or Prepolymer process, produced using known mixing devices will. The TPU are expediently produced using the extruder process (e.g. according to US 36 42 964) or preferably according to the belt process (e.g. according to GB-A-10 57 018).

Zur Herstellung der kompakten PU-Gießelastomeren werden die Ausgangs komponenten üblicherweise bei einer Temperatur von 15 bis 90°C, vorzugs weise von 20 bis 35°C homogen gemischt, die Reaktionsmischung in ein offenes, gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und aus härten gelassen. Zur Bildung von zelligen PU-Gießelastomeren und PU-Schaumstoffen können die Aufbaukomponenten in gleicher Weise gemischt und in das gegebenenfalls temperierte Formwerkzeug eingefüllt werden, in dem man die Reaktionsmischung zur Vermeidung einer verdichteten Randzone im wesentlichen druckfrei aufschäumen läßt oder das Formwerkzeug wird nach der Befüllung geschlossen und die Reaktionsmischung unter Verdichtung, z. B. mit einem Verdichtungsgrad von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 1,2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 zur Bildung von Formkörpern aufschäumen lassen. Sobald die Formkörper eine ausreichende Festigkeit besitzen, werden diese entformt. Die Entformzeiten sind u. a. abhängig von der Formwerkzeug temperatur, -geometrie und der Reaktivität der Reaktionsmischung und liegen üblicherweise in einem Bereich von 0,5 bis 20 Minuten. PU-Block schaumstoffe können ebenfalls nach bekannten Verfahren erhalten werden.To produce the compact PU cast elastomers, the starting components usually at a temperature of 15 to 90 ° C, preferred as homogeneously mixed from 20 to 35 ° C, the reaction mixture in one open, optionally tempered mold introduced and out let harden. For the formation of cellular PU cast elastomers and PU foams can mix the structural components in the same way and filled into the optionally tempered mold, in which the reaction mixture to avoid a densified edge zone can foam substantially without pressure or the molding tool is after the filling is closed and the reaction mixture is compressed, e.g. B. with a degree of compression of 1.1 to 8, preferably from 1.2 to 6 and in particular allow 2 to 4 to foam to form moldings. As soon as the shaped bodies have sufficient strength, they become demolded. The demolding times are u. a. depending on the mold temperature, geometry and the reactivity of the reaction mixture and are usually in the range of 0.5 to 20 minutes. PU block Foams can also be obtained by known methods.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte TPU können nach bekannten Methoden granuliert, zwischengelagert und nach üblichen Verfah ren der Thermoplastverarbeitung, z. B. durch Spritzgießen, Extrusion oder Kalandern, zu Formkörpern oder Folien verarbeitet werden.The TPU produced by the process according to the invention can according to known methods granulated, temporarily stored and according to the usual procedure ren the thermoplastic processing, for. B. by injection molding, extrusion or Calenders, to be molded or films.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten PU-Elastomeren besitzen ohne Füllstoff eine Dichte von 1,0 bis 1,4 g/cm³, vorzugsweise von 1,1 bis 1,25 g/cm³, wobei Füllstoffe enthaltene Produkte üblicherweise eine Dichte größer als 1,2 g/cm³ aufweisen. Die zelligen PU-Elastomeren zeigen Dichten von 0,2 bis 1,1 g/cm³, vorzugsweise von 0,45 bis 0,95 g/cm³. Die PU-Block- und PU-Formschaumstoffe weisen üblicherweise Dichten von 0,02 bis 0,12 g/cm³ auf. Die PU-Integralschaumstoffe besitzen Dichten von 0,04 bis 0,8 g/cm³.The compact PU elastomers produced by the process according to the invention have a density without filler of 1.0 to 1.4 g / cm ³ , preferably of 1.1 to 1.25 g / cm ³ , products containing fillers usually having a density greater have than 1.2 g / cm ³ . The cellular PU elastomers have densities of 0.2 to 1.1 g / cm ³ , preferably 0.45 to 0.95 g / cm ³ . The PU block and PU molded foams usually have densities of 0.02 to 0.12 g / cm ³ . The PU integral foams have densities of 0.04 to 0.8 g / cm ³ .

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten PU-Elastomeren finden Verwendung zur Herstellung von Formkörpern, vorzugsweise für den Maschinenbau und den Verkehrsmittelsektor. Sie eignen sich insbesonders zur Herstellung von Schläuchen, Häuten, Folien, Federelementen, Puffern und Deckschichten. Die PU-Schaumstoffe werden in der Möbel-, Haushalt geräte-, Schuh- und Automobilindustrie eingesetzt, z. B. als Sitzpolster, Isoliermaterialien, Verkleidungselemente, Sonnenblenden, Nackenstützen, Schuhsohlen, Skikerne und Ablagen.The PU elastomers produced by the process according to the invention find use for the production of moldings, preferably for the Mechanical engineering and the transportation sector. They are particularly suitable for the production of hoses, skins, foils, spring elements, buffers and top layers. The PU foams are used in furniture, household device, shoe and automotive industry used, for. B. as a seat cushion, Insulating materials, cladding elements, sun visors, neck supports, Shoe soles, ski cores and shelves.

example 1

Eine Lösung ausA solution

99 Gew.-Teilen eines 1.4-Butandiol-1.6-Hexandiol-polyadipats mit einer Hydroxylzahl von 56 und
1 Gew.-Teil Phenylen-1.3-bis-oxazolin99 parts by weight of a 1,4-butanediol-1,6-hexanediol polyadipate with a hydroxyl number of 56 and
1 part by weight of phenylene-1,3-bis-oxazoline

wurde 1 Stunde lang bei 110°C und einem Druck von 2 mbar getrocknet. was dried for 1 hour at 110 ° C and a pressure of 2 mbar.

Nachdem der Mischung 11,9 Gew.-Teile 1.4-Butandiol einverleibt wurden, wurde diese auf 70°C erwärmt und unter intensivem Rühren mit 46 Gew.-Teilen einer auf 65°C erhitzen Schmelze aus 4,4′-Diphenylmethan diisocyanat versetzt.After the mix 11.9 parts by weight of 1,4-butanediol were incorporated, this was at 70 ° C. warmed and with intensive stirring 46 parts by weight of a melt of 4,4′-diphenylmethane heated to 65 ° C. added diisocyanate.

Nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 120°C wurde die homogene Reaktionsmischung auf eine auf 125°C temperierte Metallplatte gegossen. Nach ungefähr 2 Minuten wurde das heiße Rohprodukt von der Metallplatte genommen, grob zerkleinert und danach 15 Stunden bei 100°C getempert. Das erhaltene TPU, das eine Shore-Härte 85 A besaß, wurde abgekühlt, granu liert und danach zu Prüfkörpern verspritzt.After reaching a reaction temperature of 120 ° C, the homogeneous The reaction mixture is poured onto a metal plate heated to 125 ° C. After about 2 minutes the hot crude product was removed from the metal plate taken, roughly crushed and then annealed at 100 ° C for 15 hours. The The resulting TPU, which had a Shore hardness of 85 A, was cooled, granular and then sprayed into test specimens.

Zur Durchführung eines standardisierten Hydrolysetests wurden 10 Gew.-% TPU in Form eines Prüfkörpers in vollentsalztem Wasser bei 95°C gelagert.To carry out a standardized hydrolysis test, 10% by weight TPU in the form of a test specimen stored in deionized water at 95 ° C.

Der hergestellte Prüfkörper besaß nach 10 Tagen Lagerung im standardi sierten Hydrolysetest noch ungefähr 52% seiner Anfangsfestigkeit.The test specimen produced had standardi after 10 days of storage hydrolysis test still approximately 52% of its initial strength.

Comparative Example I

Das analog den Angaben von Beispiel 1, jedoch in Abwesenheit von Phenylen-1.3-bis-oxazolin hergestellte TPU besaß nach einer 10-tägigen Lagerung im standardisierten Hydrolysetest noch ungefähr 10% seiner Anfangsfestigkeit.This is analogous to the information in Example 1, but in the absence of Phenylene-1,3-bis-oxazoline made TPU had after 10 days Storage in the standardized hydrolysis test still about 10% of its Initial strength.

Example 2

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, verwendete jedoch als AufbaukomponentenThe procedure was analogous to that of Example 1, but was used as Assembly components

1000 Gew.-Teile 1.4-Butandiol-1.6-Hexandiol-polyadipat,
20 Gew.-Teile Phenylen-1.3-bis-oxazolin
370 Gew.-Teile Butandiol-1.4 und
1100 Gew.-Teile 4.4′-Diphenylmethan-diisocyanat.1000 parts by weight of 1,4-butanediol-1,6-hexanediol polyadipate,
20 parts by weight of phenylene-1,3-bis-oxazoline
370 parts by weight of 1,4-butanediol and
1100 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.

Das erhaltene TPU besaß eine Shore-Härte von 60 D, eine Zugefestigkeit nach DIN 53 504 von 67 M·Pa und eine Bruchdehnung nach DIN 53 504 von 490%.The TPU obtained had a Shore hardness of 60 D, a tensile strength according to DIN 53 504 of 67 M · Pa and an elongation at break according to DIN 53 504 of 490%.

Nach 10-tägiger Lagerung im standardisierten Hydrolysetest besaß das TPU einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58) von 32. After 10 days of storage in the standardized hydrolysis test, the TPU had a K value (according to Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), page 58) from 32.

Comparative Example II

Das analog den Angaben des Beispiels 2, jedoch in Abwesenheit von Phenylen-1.3-bis-oxazolin hergestellte TPU besaß eine Shore-Härte von 60 D, ein Zugfestigkeit nach DIN 53 504 von 56 MPa und eine Bruchdehnung nach DIN 53 504 von 420%.This is analogous to the information in Example 2, but in the absence of Phenylene-1,3-bis-oxazoline made TPU had a Shore hardness of 60 D, a tensile strength according to DIN 53 504 of 56 MPa and an elongation at break 420% according to DIN 53 504.

Nach 10-tägiger Lagerung im standardisierten Hydrolysetest besaß das TPU einen K-Wert von 21.After 10 days of storage in the standardized hydrolysis test, the TPU had a K value of 21.

Claims

1. Process for the preparation of hydrolysis-stable, ester groups-containing polyurethanes by reaction of

a) with organic polyisocyanates
b) high molecular weight, at least difunctional polyesterols and
c) chain extenders and / or crosslinking agents in the presence of
d) oxazolines and in the presence or absence of
e) blowing agents,
f) catalysts,
g) auxiliaries and / or additives

characterized in that as oxazolines (d) at least one phenylene-bis-oxazoline of the formulas used in which R ¹ , R ² and R ^{3 are the} same or different and are a hydrogen atom, a phenyl radical or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Oxazoline (d) 1,3-phenylene-bis-oxazoline, 1,4-phenylene-bis-oxazoline or Mixtures of these are used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Phenylene-bis-oxazolines (d) in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c) used.

4. Process for the preparation of hydrolysis-stable, containing ester groups-bound polyurethane elastomers by reaction of

a) aromatic diisocyanates with
b) high molecular weight, at least difunctional polyesterols and
c) chain extenders in the presence of
d) oxazolines and in the presence or absence of
e) blowing agents,
f) catalysts,
g) auxiliaries and / or additives

characterized in that as oxazolines (d) at least one phenylene-bis-oxazoline of the formulas used in which R ¹ , R ² and R ^{3 are the} same or different and are a hydrogen atom, a phenyl radical or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

5. The method according to claim 4, characterized in that as Oxazoline (d) 1,3-phenylene-bis-oxazoline, 1,4-phenylene-bis-oxazoline or Mixtures of these are used.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that the Phenylene-bis-oxazolines (d) in an amount of 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the structural components (a) to (c) used.

7. Elastomers containing ester and urethane groups, containing 0.1 to 10% by weight, based on the weight of the elastomer, of at least one phenylene-bis-oxazoline of the formulas in which R ¹ , R ² and R ^{3 are the} same or different and are a hydrogen atom, a phenyl radical or an alkyl radical having 1 to 5 carbon atoms.

8. Elastomers containing ester and urethane groups, containing 0.1 to 10% by weight, based on the elastomer weight, 1,3-phenylene-bis- oxazoline, 1,4-phenylene-bis-oxazolines or mixtures thereof.