DE3005398A1

DE3005398A1 - Verfahren zum wiedergewinnen von nickel

Info

Publication number: DE3005398A1
Application number: DE19803005398
Authority: DE
Inventors: Simon Otto Fekete; Eugene Michal; @@ Roorda Herm Jan
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1979-02-16
Filing date: 1980-02-13
Publication date: 1980-08-21
Also published as: FR2449131B1; AU517712B2; AU5527480A; NL8000948A; US4214901A; BE881735A; BR8000855A; JPS55113847A; CA1143573A; FR2449131A1; GB2042487B; GB2042487A

Description

Verfahren zum Wiedergewinnen von Nickel

Die vorliegende Erfindung betrifft die Naßmetallurgie und insbesondere die naßmetallurgische Behandlung von nickelhaltigen und kobalthaltigen Sulfiden, um getrennt die Nickel- und Kobaltgehalte wiederzugewinnen.

In der US-PS 94o 292 ist ein Verfahren zum Behandeln von Nickel-Kupfer-Steinen erläutert, um Nickel separat aus diesem Stein zu gewinnen. Dieses Verfahren umfaßt das Laugen feinverteilten Steines mit Chlorwasserstoffsäurelösungen, die nicht mehr als ungefähr 25% Chlorwasserstoff enthalten, um selektiv Nickel zu lösen, das in dem Stein enthalten ist. Gelöstes Kupfer wird durch frischen Stein oder durch Schwefelwasserstoff entfernt, das ein Nebenprodukt beim Laugen ist. Nickel in einer handelsüblich akzeptablen Form wird

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aus der Chloridlösung durch Kristallisation wiedergewonnen, und zwar mit nachfolgender Wasserstoffreduktion oder durch Ausfällen von Nickelaminsulfat.

In der US-PS 3 o85 o54 ist ein Verfahren zum Behandeln eines Nickelkupfersteines beschrieben, um metallisches Nickel und Kupfersulfid zu gewinnen. Dieses Verfahren umfaßt das selektive Auflösen von Nickel mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäurelösung, wobei das meiste Kupfer ungelöst bleibt. Nach Abtrennen der Nickelchloridlösung von dem Kupfersulfid wird die Nickelchlorid-Mutterlösung mit Luft oder Chlor oxidiert, während weitere Mengen Chlorwasserstoff zugegeben werden, um Ferroeisen zu Ferrieisen zu oxidieren und um anionische Chloridkomplexe der verschiedenen Verunreinigungen zu bilden. Die so behandelte Mutterlösung wird mit einem Anionenaustauschharz oder einem flüssigen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, um solche Metalle zu extrahieren, welche anionische Chloridkomplexe bilden. Zusätzliche Mengen an Chlorwasserstoff werden der gereinigten Nickelchloridlösung zugegeben, um daraus Nickelchlorid zu kristallisieren. Metallisches Nickel wird aus dem kristallisierten Nickelchlorid durch Elektrolyse oder durch Wasserstoffreduktion gewonnen. Wenn die Elektrolyse angewandt wird, um metallisches Nickel zu gewinnen, wird an der Anode gasförmiges Chlor erzeugt. In einer separaten Stufe wird das gasförmige Chlor mit Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zur Reaktion gebracht, das während des Auflösens des Steines erzeugt wird, um Chlorwasserstoff zu bilden, das zu

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der Auflösestufe und der Nickelchloridkristallisationsstufe zurückgeführt wird. Die nach der Nickelchloridkristallisation verbleibende Lauge wird behandelt, um einen Teil des Chlorwasserstoffes davon abzuziehen, und sie wird dann behandelt, um Blei zu entfernen. Die bleifreie Lauge, die wesentliche Mengen Nickel, beispielsweise mehr als 25 Gramm pro Liter enthält, wird erhitzt und zu der Steinlaugestufe zurückgeführt. Wenn metallisches Nickel durch Wasserstoffreduktion gewonnen wird, wird der gleiche allgemeine Strömungsplan verwendet mit der Ausnahme, daß nach Reduktion des Nickelchlorids mit Wasserstoff ein gasförmiger Abfluß erhalten wird, der Wasserstoff und Chlorwasserstoff enthält, wobei dieser Abfluß behandelt werden muß, um den Chlorwasserstoff herauszuwaschen.

Obwohl das Verfahren nach der US-PS 3 o85 o54 nützlich ist, um ein hochreines Nickelprodukt zu erzeugen, sind bestimmte Nachteile vorhanden. Beispielsweise basiert das Verfahren auf der Kristallisation von Nickelchlorid zum abschließenden Gewinnen von Nickel, so daß es notwendig ist, die Mutterlauge wieder in Umlauf zu bringen, aus welcher Nickelchlorid kristallisiert ist. Somit werden wesentliche Nickelmengen Bestandteil in der zirkulierenden Mutterlauge, so daß die Kapital- und Betriebskosten erhöht werden. Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens bezieht sich auf die Rückgewinnung von metallischem Nickel. Ob metallisches Nickel durch Elektrolyse oder durch Wasserstoffreduktion gewonnen

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wird, ist das Gewinnen von Chlorwasserstoff kompliziert entweder durch die Tatsache, daß die Elektrolyse gasförmiges Chlor erzeugt, das in Chlorwasserstoff umgewandelt werden muß, oder in der Reduktion von Nickelchlorid mit Wasserstoff, wobei Wasserstoff und Chlorwasserstoff rückgewonnen werden müssen, das nicht nur ein Absorptionsverfahren zum Wiedergewinnen von Chlorwasserstoff zur Folge hat, sondern ebenfalls ein Verfahren zum Trocknen des Wasserstoffstromes, aus welchem der Chlorwasserstoff absorbiert worden ist. Die Umwandlung von gasförmigem Chlor zu Chlorwasserstoff und das Trocknen des Wasserstoffstromes, aus dem der Chlorwasserstoff entfernt worden ist, hat zusätzliche Kapital- und Betriebskosten zur Folge. Ein weiterer Nachteil besteht in den hohen Kosten von Wasserstoff.

In der US-PS 3 642 441 ist ein Verfahren zum Hydrolysieren von Chloriden in Wirbelbetten erläutert, insbesondere bezieht sich diese Patentschrift auf Nickelchlorid, das aus dem Verfahren nach der US-PS 3 o85 o54 abgeleitet worden ist. In dieser Patentschrift ist die Hydrolyse von hydrierten Nickelchloridkristallen erläutert, obwohl hervorgehoben ist, daß Lösungen ähnlich hydrolysiert werden können. Obwohl es angenommen wird, daß das Verfahren zum Hydrolysieren von Metallchloridlösungen möglich ist, ist keine Andeutung dahingehend vorhanden, daß Chlorwasserstoffsäurelösung, die sich ihrer azeotropen Zusammensetzung nähert und Metallchloride enthält, mit diesem Verfahren hydrolysiert werden könnte. Weiterhin

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schafft dieses bekannte Verfahren keine 1oo%ige Hydrolyse der Metallchloride; es ist keine Angabe in Bezug auf die Wiedergewinnung der nicht umgewandelten Metallchloride vorhanden.

Eine Hydrolyse von Nickelchloridkristallen stellt neben Materialhandhabungsproblemen Steuerprobleme dar, weil die Verbrennung von Kraftstoff sorgfältig reguliert werden muß, um im wesentlichen eine vollständige Verbrennung ohne Erzeugen einer Atmosphäre zu gewährleisten, die solche Überschüsse von freiem Sauerstoff enthält, welche erzeugten Chlorwasserstoff zu gasförmigem Chlor oxidieren, das mit Schwierigkeiten und mit erhöhten Kosten wiedergewonnen werden muß. Das Vorhandensein gasförmigen Chlors schafft weiterhin ernsthafte Korrosionsprobleme.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zum Gewinnen von einem nickelhaltigen sulfidischen Material vorgeschlagen, welches wenigstens ein anderes Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die Kobalt, Kupfer und Eisen umfaßt, wobei das sulfidische Material mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung von wenigstens 3N gelaugt wird, um eine Nickelchlorid-Mutterlösung zu schaffen, wobei diese Nickelchloridlösung mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, um das andere Metall zu extrahieren und ein Nickelchloridraffinat zu schaffen, wobei das Nickelchloridraffinat konzentriert wird und das konzentrierte Nickelchloridraffinat einer Hochtemperatur-Hydrolyseeinheit zugeführt wird, in welcher das konzentrierte. Nickelchlorid-

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raffinat zu einem Nickeloxidprodukt und einem heißen gasförmigen Abfluß oxidiert wird, der Chlorwasserstoff enthält, wobei der heiße gasförmige Abfluß aus der Hochtemperatur-Hydrolyseeinheit durch das Nickelchloridraffinat, um das Raffinat zu konzentrieren und einen gekühlten gasförmigen Abfluß zu schaffen, der Chlorwasserstoff enthält, geführt wird, und wobei der gekühlte gasförmige Abfluß durch eine Wasserabsorptionsvorrichtung geführt wird, um Chlorwasserstoffsäure zum Auslaugen frischen nickelhaltigen sulfidischen Materiales zu erzeugen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Strömungsschema des erfindungsgemässen Verfahrens,

Fig. 2 ein Strömungsschema in Verbindung mit einem Säurelaugeverfahren zum Gewinnen von Nickel und Kobalt aus oxidischen Erzen,

Fig. 3 ein vorteilhaftes Strömungsschema für das erfindungsgemässe Verfahren,

Fig. 4 ein weiteres vorteilhaftes Strömungsschema gemäß Erfindung.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft zum Raffinieren von Nickelsulfidausfällungen eingesetzt, die durch Ausfällen von Nickel und Kobalt erzeugt werden, die in Mutterlaugelösungen vorhanden sind, welche durch Laugen oxidischer Erze mit Schwefelsäure erhalten werden.

Die Kombination des Laugens mit Schwefelsäure und Chloridabscheidung schafft zahlreiche Vorteile. Schwefelsäure-Laugen bei erhöhten Temperaturen und Sulfidausfällung schafft ein anfängliches Trennen von Nickel und Kobalt aus der Masse des Eisens, das gleichbleibend in nickelhaltigen oxidischen Erzen vorhanden ist. Eine Chloridraffination trennt Nickel und Kobalt und schafft gasförmige Ströme in verschiedenen Stufen zum Rückführen durch das Gesamtverfahren. Die Kombination der chemischen Extrahierung und chemischer Raffination schafft ein höchst integriertes Verfahren, bei welchem der Verbrauch der Hauptreagentien auf ein Minimum herabgesetzt wird, während ein hochraffiniertes nickelhaltiges Produkt und ein hochraffiniertes Kobalt enthaltendes Produkt erzeugt werden.

In Fig. 1 ist ein Strömungsschema des erfindungsgemässen Verfahrens gezeigt. Nickelhaltiges sulfidisches Material/ das wenigstens ein anderes Metall enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Kobalt, Kupfer und Eisen besteht, wird in Stufe 1o mit Chlorwasserstoffsäure gelaugt, um eine Nickelchlorid-Mutterlösung zu erzeugen, die zwecks Nickelgewinnung behandelt wird, wobei ein gasförmiger Strom erzeugt wird, der behandelt wird,

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um Schwefelwasserstoff und während des Laugens erzeugten Wasserstoff rückzugewinnen. Die Mutterlösung wird mit einem organischen Extraktionsmittel in Stufe 12 behandelt, um das andere Metall zu extrahieren. Das Raffinat aus Stufe 12 wird in Stufe 14 konzentriert. Das konzentrierte Raffinat wird einem Bett aus Nickeloxid in einem Kraftstoff-gefeuerten Reaktor bei Stufe 16 zugeführt, um das Nickelchlorid zu einem handelsüblichen Nickeloxid zu hydrolysieren, wobei ein heißer gasförmiger Abfluß, welcher Chlorwasserstoff enthält, durch das Raffinat in der Stufe 14 geführt wird, um das Raffinat zu konzentrieren und dann durch Wasser in der Stufe 18 geführt wird, um Chlorwasserstoff zu absorbieren, um die Laugelösung zu regenerieren.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann verwendet werden, um nickelhaltige sulfidische Materialien zu raffinieren. So können Nickelsulfidkonzentrate, Nickelsteine, Nickelkupfersteine, Nickelsulfidpräzipitate und andere nickelhaltige sulfidische metallurgische Zwischenprodukte behandelt werden, um separat Nickel und Kobalt oder Kupfer zu gewinnen. Jedoch ist der Schwefelgehalt des nickelhaltigen sulfidischen Materiales vorteilhaft niedriger als derjenige, der für die Stöchiometrie von Nickelmonosulfid erforderlich ist.

Die meisten nickelhaltigen Materialien können ohne eine Vorbehandlung gelaugt werden. Jedoch kann dje Geschwindigkeit und das Ausmaß des Auflösens von NickelsuIfidpräzipitaten beträchtlich durch Aktivierung verbessert werden. Nickelhaltige SuIfidausfäl-

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lungen können auf viele Weise aktiviert werden. Das Sulfidpräzipitat kann geschmolzen und auf eine Teilchengröße von wenigstens loo% kleiner als o,246 mm (minus 60 Tylersiebgröße) oder granuliert oder auf eine Teilchengröße von wenigstens loo% kleiner als o,246 mm granuliert und gemahlen werden. Ein Aktivieren kann auch durchgeführt werden, indem das sulfidische Material in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt wird, um den Schwefelgehalt zu verringern. Aktivierung mittels Wasserstoffreduktion ist vorteilhaft bei Temperaturen zwischen ungefähr 250 und 700⁰C und höchst vorteilhaft zwischen ungefähr 300 und 600⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt, wobei die Abgase behandelt werden, um den Wasserstoff und Schwefelwasserstoff zu trennen, die beide wieder zu dem Verfahren in Umlauf gebracht werden. Beim Aktivieren des sulfidischen Materiales durch Schmelzen oder Wasserstoffreduktion braucht lediglich ein Teil des sulfidischen Materials aktiviert zu werden. Der Anteil, der thermisch aktiviert wird, wird so ausgewählt, daß der Gesamtschwefelgehalt der gesamten Zuführung bzw. des Eintrages geringer als der erforderliche ist, um der Schwefelstochiometrie aller Metalle zu entsprechen, die in dem Eintrag vorhanden sind. Andere Mittel zum Aktivieren des sulfidischen Materiales umfassen das Zusetzen von in Säure löslichen Metallen wie beispielsweise Kobalt, Kupfer, Eisen und vorzugsweise Nickel zu der wässrigen Lauge, oder es werden Gemische feingemahlener sulfidischer Materialien und Metalle, vorzugsweise Nickel, wärmebehandelt, um einen Überschuß an Metallatomen (Me) über den stöchiometrischen Rest hinaus zu schaffen.

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Das nickelhaltige sulfidische Material wird, ob es aktiviert ist oder nicht, mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung gelaugt, die eine Chlorwasserstoffsäurekonzentration von wenigstens ungefähr 3 Normal (N) aufweist. Vorzugsweise ist die Säurekonzentration zwischen ungefähr 3N und ungefähr 9N. Chlorwasserstof fsäurekonzentrationen von wenigstens ungefähr 3N gewährleisten wirtschaftlich attraktive Auflöse- und Extraktionsgeschwindigkeiten und setzen das Volumen der zu behandelnden Lauge auf ein Minimum herab. ChlorwasserstoffSäurekonzentration oberhalb des azeotropen Wertes (ungefähr 6N) schaffen hohe Auflöse- und Extraktionsgeschwindigkeiten, schaffen indessen Probleme beim Handhaben der Materialien und erfordern besondere Verfahren zum Regenerieren solch hochkonzentrierter Lösungen. Vorteilhaft werden Chlorwasserstoffsäurekonzentrationen zwischen ungefähr 4N und ungefähr 6N verwendet, um akzeptable Auflöse- und Extraktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, während die Probleme reduziert werden, die den Säurekonzentrationen oberhalb des azeotropen Wertes zugeordnet sind. Ein Verlust in der Auflösegeschwindigkeit, zugeschrieben der Verwendung von azeotropen oder niedrigeren Säurekonzentrationen, wird durch die Fähigkeit zurückerhalten, höhere Laugetemperaturen ohne Hilfe von Druckkesseln zu verwenden. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Säurekonzentrationen zwischen ungefähr 4N und ungefähr 6N besteht darin, daß die Mutterlösung wirksamer zum Entfernen bestimmter Verunreinigungen wie beispielsweise Zink und Ferrieisen behandelt werden kann. Im wesentlichen wird das gesamte Nickel und Kobalt in dem Stein gelöst, wobei eine Mutterlösung

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und ein gasförmiger Abfluß geschaffen werden, der Nebenprodukte von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält.

Das Laugen wird beendet, bevor die freie Chlorwasserstoffkonzentration der Laugenlösung unterhalb ungefähr 1N fällt. Vorteilhaft wird das Laugen bei Säurekonzentrationen zwischen ungefähr 1N und ungefähr 3N beendet. Obwohl das Laugen fortgesetzt werden kann, bis mehr Säure verbraucht ist, sinkt bei Säurekonzentrationen unterhalb ungefähr 1N die Laugegeschwindigkeit auf kommerziell unattraktive Geschwindigkeiten ab. Die vom Laugen aus SuIfidpräzipitaten aus Laterit-Laugelösungen abgeleitete Mutterlösung enthält gewöhnlich ungefähr 5o Gramm pro Liter (gpl) und ungefähr 3oo gpl Nickel, Kobalt in Mengen zwischen ungefähr 1 gpl und ungefähr 5o gpl, geringe Mengen an Kupfer, wobei eine freie ChlorwasserstoffSäurekonzentration zwischen ungefähr 1N und 3N vorhanden ist.

Chlorwasserstoffsäurelaugen von nickelhaltigem Sulfidmaterial kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen ausgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, bei Temperaturen zwischen ungefähr 5O°C und ungefähr 11O°C zu laugen. Obwohl das Laugen bei Umgebungstemperatur ausgeführt werden kann, werden geringere Auflösegeschwindigkeiten und geringere Nickelkonzentrationen in der Mutterlösung angetroffen. Höhere Temperaturen erhöhen die Auflösungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Laugereaktionen und Nickelkonzentrationen in den Mutterlösungen, jedoch bei Temperaturen oberhalb der Siedetemperatur überwiegen die zusätzlichen

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Kosten für Autoklaven die so erhaltenen Vorteile.

Das Laugen wird vorteilhaft jn geschlossenen gerührten Behältern durchgeführt. Eine Bewegung gewährleistet einen guten Kontakt von Flüssigkeit-Feststoff und erhöht somit die Geschwindigkeit und das Ausmaß des Laugens. Der Laugekessel ist vorteilhaft geschlossen, um eine Oxidation des Schwefelwasserstoffes während des Auflösend des sulfidischen Materiales zu verhindern und um seine Wiedergewinnung zwecks Wiederinumlaufbringens zu erlauben.

Wenn Nickel-Kupfer-Steine gelaugt werden, wird das Laugen ausgeführt, um das Auflösen von Nickel auf ein Maximum zu bringen. Geringe Mengen an Kupfer werden unvermeidlich gelöst werden. Das meiste gelöste Kupfer kann aus der Mutterlösung durch Behandlung mit frischem Stein entfernt werden, um den Kupfer zu binden. Alternativ kann die Mutterlösung mit Schwefelwasserstoff behandelt werden, das während der früheren Laugestufen erzeugt wurde, um Kupfersulfid auszufällen.

Nach dem Laugen wird die Mutterlösung durch ein Filter oder einen anderen Flüssigkeits/Feststoff-Separator geführt, um ungelöste Feststoffe zu entfernen. Die ungelösten Feststoffe können in Abhängigkeit von ihrer Natur zwecks Behandlung wieder in Umlauf gebracht oder abgeführt werden. Die Mutterlösung wird dann von ihrem Wasserstoff und/oder Schwefelwasserstoff durch Leiten durch eine Rektifizierkolonne befreit, in welcher die

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Mutterlösung mit Dampf erhitzt wird, um gelöste Gase auszutreiben. Ein Entfernen von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff mit Dampf ist ein vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung. Das Abstreifen mit Dampf setzt die Oxidation von gelöstem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff auf ein Minimum herab, so daß es möglich wird, sie iⁿ nützlicher Form wiederzugewinnen. Die abgeführten Gase und die während des Laugens entwickelten Gase werden zwecks Reinigung und Wiederumlaufes kombiniert, wie dies nachfolgend erläutert wird.

Nach dem Abscheiden von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff aus der Nickelchlorid-Mutterlösung wird die befreite Lösung mit einem oder mehreren flüssigen organischen Extraktionsmitteln behandelt, um Metalle wie Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink aus der Chlorid]ösung zu extrahieren. Vorteilhaft wird die Nickelchloridlösung zunächst mit Tributylphosphat in Kontakt gebracht, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, um Ferrieisen, Zink und Kupfer zu extrahieren, und das Raffinat aus dieser ersten Extraktion wird dann mit einem wasserunlöslichen Amin in Kontakt gebracht, das in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, um Kobalt zu extrahieren. Die Nickelchloridmutterlösung wird dann im allgemeinen Kupferionen und Ferro- und Ferrieisen enthalten, in welchem Fall die Mutterlösung zunächst mit einer Tributylphosphatlösung in Kontakt gebracht wird, um Kupfer, Ferrieisen und etwaiges Zink zu extrahieren _t und dann wird das nichtextrahierte Ferroeisen zu Ferrieisen oxidiert, indem Luft oder Chlor durch die

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Lösung geführt wird, aus welcher Ferrieisen dann mit einer zweiten Tributylphosphatlösung extrahiert wird. Alternativ kann, wie dies nachfolgend erläutert ist, die Chloridkonzentration der Mutterlösung erhöht werden, und die anderen Metalle können mittels verschiedener organischer Extraktionsmittel extrahiert werden. Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink können aus der Mutterlösung mittels einer Vielzahl organischer Extraktionsmittel extrahiert werden, beispielsweise als Chloridkomplexe durch höhere Alkohole wie beispielsweise Caprylalkohol oder mittels anderer geeigneter Lösungsmittel extrahiert werden« Komplexe Kobaltverbindungen können auch aus der Mutterlösung mit einem organischen Extraktionsmittel wasserunlöslicher Amine, quarternärenAmmoniumverbindungen oder organischen Phosphorverbindungen extrahiert werden, die in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst sind.

Beispiels geeigneter Amine umfassen X-heptalamine, X-dodecylamine, Didodecylamine, Tri-x-propylamine, Tri-x-butylamine, Tri(2-Äthylhexyl)Amin, Triisooctylamin, tertiäre Amine, die Derivate von Styroloxid sind wie beispielsweise Di(2-hydroxy-2-phenyläthyl)äthylamin und tertiäre Amine, die Polyglykolamine wie beispielsweise Tripropylenglycolamin sind. Die Verwendung des Buchstabens "x" wie beispielsweise in dem Ausdruck "X-heptylamine" soll sich auf strukturelle Isomere, wie beispielsweise 1-n-heptylamin, 2-n-heptylamin usw. beziehen.

Zwei Klassen quart.ernärer Ammoniumverbindungen sind besonders

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vorteilhaft für die Extraktion von komplexen Metallen gefunden worden. Diese sind Aliquat-336-Reagenz, hiernach als Aliquatchlorid bezeichnet, ein Monomethyl quarternäres Ammoniumchlorid, in dem die Alkylketten je acht bis zehn Kohlenstoffatome enthalten, welches von der Firma General Mills, Inc. geliefert wird und Arquad-2C-Reagenz, hiernach als Arquadchlorid bezeichnet, ein Dialkyldimethylammonium, in denen die beiden Alkylgruppen je eine Kohlenstofflänge aufweisen, die von acht bis achtzehn und im Durchschnitt ungefähr zwölf variiert, welches von der Firma Armour Industrial Chemical Company geliefert wird. Jedoch können andere Klassen von wasserunlöslichen quarternären Ammoniumverbindungen oder deren Chloride verwendet werden.

Wenn Amine oder quarternäre Ammoniumverbindungen verwendet werden, um Kobalt oder andere Metalle zu extrahieren, werden die Amine oder quarternären Ammoniumverbindungen zunächst mit Chlorwasserstoff säure behandelt, um deren Chlorwasserstoffsalze zu bilden. Diese Säuerungsbehandlung hat wenigstens zwei Vorteile. Ein anfängliches Säuern setzt den Säureverlust aus der Laugelösung auf ein Minimum herab und die Chlorwasserstoffsalze in dem Extraktionsmittel fördern die Bildung von Chloridkomplexen, die von den Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen extrahiert werden.

Die organischen Phosphorverbindungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Alkyl- substituierte Phosphorsäuren, Alkyl-substituierte Phosphat- und Alkyl-substituierte Phosphin-

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oxide. Beispiele allgemeiner Gruppen umfassen Heptadecylphosphorsäure, Tributylphosphat und Tri-n-octylphosphinoxid.

Die Amine, quarternäre Ammoniumverbindungen oder organische Phosphorverbindungen werden vorteilhaft in mit Wasser nicht vermischbaren, nichtpolaren Lösungsmitteln gelöst. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kerosin, Naphtha, Gasolin, Xylol, Methy1-isobutylketon, wasserunlösliche Alkohole und Gemische aromatischer Kohlenwasserstofflösungsmittel. Die Konzentration der Amine, quarternärenAmmoniumverbindungen oder deren Chloridsalze in dem organischen Lösungsmittel kann von ungefähr 5% bis ungefähr 5o% und vorteilhaft zwischen ungefähr 1o% und ungefähr 2o% variieren.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von Tributylphosphat, Heptadecy!phosphorsäure und Tri-n-octylphosphinoxid, gelöst in einem mit Wasser nicht vermischbaren organischen Lösungsmittel, um die Metallgehalte zu extrahieren, die normalerweise nickelhaltigen Oxiderzen zugeordnet sind.

Die Verwendung von Tributylphosphat ist besonders nützlich, wenn das Erz kleine, aber bemerkenswerte Gehalte an Zink enthält, das sehr schädlich für das abschließende Nickelprodukt ist, wenn das Nickel als Legierungsmittel für nichtrostende Stähle oder Hochtemperaturlegierungen verwendet wird. Die Gründe zum Verwenden eines organischen Extraktionsmittels, das Tributylphosphat

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enthält, wenn Zink vorhanden ist, sind darin zu sehen, daß Zink höchst stabile Komplexe mit den meisten anderen organischen Extraktionsmitteln bildet und sehr schwierig davon zu entfernen ist. Tatsächlich bildet Zink solche stabilen Komplexe mit vielen anderen Extraktionsmitteln, daß letztere mit Zink so beladen werden, daß das Extraktionsmittel die Fähigkeit verliert, andere Metalle zu extrahieren und schließlich durch ein frisches Extraktionsmittel ersetzt werden muß.

Wenn eine Nickelchloridlösung behandelt wird, die Zink enthält, wurde es als vorteilhaft gefunden, das Zink zu extrahieren, wenn die Chloridkonzentration der Nickellösung zwischen ungefähr 5N und 7N beträgt (annähernd die Chloridkonzentration der Mutterlaugelösung), wobei ein organisches Extraktionsmittel zwischen ungefähr 15 bis ungefähr 7o Gew.-% Tributylphosphat enthält, das in einem mit Wasser nicht vermischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist. In der wässrigen Phase vorhandenes Ferrieisen wird ebenfalls in dieser Stufe entfernt.

Nach dem Entfernen von Zink, Kupfer und etwaigem Ferrieisen aus der Nickelchloridlösung kann die Nickelchloridlösung dann zwecks Extraktion von Kobalt behandelt werden. Kobalt kann ohne bemerkenswertes Ansteigen der Chloridkonzentration mit einem oder mehreren der oben beschriebenen Amine extrahiert werden. Kobalt kann auch aus der Nickelchloridlösung extrahiert werden, und zwar nach der Chlorideinstellung mit einem organischen Extraktionsmittel mit zwischen ungefähr 15 und ungefähr 7o% Tributyl-

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phosphat, gelöst in einem mit Wasser nicht vermischbaren organischen Lösungsmittel. Die Chloridkonzentration der Nickelchloridlösung kann durch Abbrausen der Abgase aus der Hochtemperaturhydrolyseeinheit oder durch Durchblasen der Chloridlösung mit konzentrierten Chlorwasserstoffdämpfen eingestellt werden, die so erzeugt werden, wie dies nachfolgend erläutert ist.

Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink können aus der Nickelchloridlösung mit Tributylphosphat durch Erhöhen der Chloridkonzentration der Mutterlösung und der Konzentration von Tributylphosphat in dem organischen Extraktionsmittel extrahiert werden. Die Chlorid- und Nickelkonzentrationen der befreiten Mutterlösung kann durch Verdampfen von Wasser und durch Durchleiten von konzentriertem Chlorwasserstoff erhöht werden. Diese Arbeit wird durchceführt, indem die Mutterlösung verwendet wird, um den gasförmigen Abfluß aus der Pyrohydrolyseeinheit abzukühlen. Alternativ kann die Chloridkonzentration der befreiten Lösung erhöht werden, indem konzentrierter Chlorwasserstoff da durchgeleitet wird. Ausreichend Wasser wird aus der Mutterlösung verdampft, um den Nickelgehalt auf zwischen ungefähr 15o bis ungefähr 3oo gpl zu erhöhen, während gleichzeitig die Chloridkonzentration auf zwischen ungefähr 7N und ungefähr 11N erhöht wird.

Die Konzentration der Chloridgehalte in der Mutterlösung durch Verwendung der Mutterlösung, um den gasförmigen Abfluß von der Hochtemperaturhydrolyse abzukühlen, hat mehrere Vorteile.

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Die Verwendung des heißen gasförmigen Abflußes aus der Hochtemperaturhydrolyseeinheit ergibt eine Wiedergewinnung eines wesentlichen Anteiles der Eigenwärme, so daß die Gesamtenergieanforderungen herabgesetzt werden. Ein weiterer wichtiger Vorteil besteht darin, daß durch Erhöhen der Chloridkonzentration in der abgezogenen Mutterlösung die Wirksamkeit des organischen Extraktionsverfahrens beim Extrahieren von Metallen wie beispielsweise Kobalt, beträchtlich erhöht werden kann. Obwohl die Verwendung der Nickelchloridlösung zum Abkühlen des gasförmigen Abflußes aus der Pyrohydrolysestufe vor der Aufbereitung Vorteile hat, besteht ein Nachteil darin, daß etwas Nickeloxid in dem gasförmigen Abfluß suspendiert sein kann und somit den organischen Extraktionsprozeß stören kann. Dieses Problem kann durch Verwendung von gereinigter Nickelchloridlösung vermieden werden, um den Abfluß aus der Pyrohydrolyse abzukühlen und einen Gasstrom zu erzeugen, der hohe Chlorwasserstoffkonzentrationen zur Verwendung bei der Chlorideinstellung und für andere Zwecke aufweist. Suspendiertes Nickeloxid in dem gasförmigen Abfluß wird in der gereinigten Nickelchloridlösung suspendiert, die ihrerseits der Pyrohydrolyseeinheit zugeführt wird, wo suspendiertes Nickeloxid kein Problem darstellt.

Da organische Extraktionsverfahren auf Massenwirkungsgesetzen basieren, erlauben die höheren Konzentrationen der meisten Metallwerte in der Mutterlösung, daß geringere Mengen an organischen Extraktionsmitteln die gleiche Menge Metallwerte entfernt, wie sie in dünneren Lösungen vorhanden ist. Die Kombina-

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tion der hohen Nickel- und Chloridkonzentrationen hat einen weiteren Vorteil, daß er hohe Chloridkonzentrationen schafft, welche die Ausbildung von anionischen Chloridkomplexen von Kobalt und anderen Metallen wie beispielsweise Eisen und Kupfer fördern, ohne sich unnötig hohen Chlorwasserstoffkonzentrationen auszusetzen, welche einen nachteiligen Einfluß auf das Abstreifen der Metallwerte in dem organischen Extraktionsmittel haben können.

Die anionischen Chloridkomplexe werden aus der Mutterlösung mit einem organischen Extraktionsmittel entfernt, und zwar in einer oder mehreren Stufen, wobei ein oder mehrere organische ExtraktJonsmittel verwendet werden. Das organische Extraktionsmittel kann in der Form eines wasserunlöslichen Ionenaustauschharzes oder in der Form einer mit Wasser nicht vermischbaren organischen Flüssigkeit vorliegen, die ein größeres Lösuagspotential für die anionischen Chloridkomplexe aufweist oder ein organisches Anionenaustauschmittel darin gelöst enthält.

Ein Extrahieren von Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink wird durch Anwendung von Gegenstromprinzipien in einer Reihe von Reaktoren erhalten, in denen nahezu abgebautes Extraktionsmittel frische Mutterlösung berührt. Das beladene Extraktionsmittel wird von den komplexen Metallen befreit, welche das Extraktionsmittel zur Verwendung bei Wiedergewinnung zusätzliche*- Mengen der komplexen Metalle regeneriert. Das Raffinat, gereinigte Nickelchloridlösung, wird dann zu einer Hydrolyseeinheit geführt, um raffiniertes

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Nickeloxid und Chlorwasserstoff wiederzugewinnen.

Die Hydrolyse der gereinigten Nickelchloridlösung wird in einem direkt gefeuerten Reaktor ausgeführt. Pyrohydrolyse kann in einem Reaktor durchgeführt werden, der einen guten Flüssigkeit-Gas-Kontakt zwischen der Nickelchloridlösung und den Verbrennungsprodukten schafft. Somit kann die Pyrohydrolyse der Nickelchloridlösung in einem Hängeofen oder in einem Flüssigkeitsbettreaktor bewirkt werden. Das Wirbelbett besteht im wesentlichen aus Nickeloxid, das auf eine Temperatur von ungefähr 750 C, vorteilhaft zwischen ungefähr 800 und ungefähr 95O°C erhitzt ist. Das Nickeloxid wird in dem Wirbelzustand und bei Temperaturen gehalten, in denen ein Brennstoff vorteilhaft flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoff und Luft direkt in das Wirbelbett eingeführt wird. Das Verhältnis von Brennstoff zu Luft ist so, daß die Verbrennungsprodukte nicht reduzierend für Nickeloxid und Nickelchlorid und nichtoxidierend für Chlorwasserstoff sind.Beim Hydrolysieren der Nickelchloridlösung innerhalb des erwähnten Temperaturbereiches kann die oxidierende Atmosphäre innerhalb des Wirbelbettes gesteuert werden, indem das Verhältnis von Luft zu Brennstoff eingestellt wird, um im wesentlichen eine vollständige Verbrennung des Brennstoffes zu erhalten, während der freie Sauerstoffgehalt des Abgases geringer als ungefähr 2 Vol.-%, vorzugsweise geringer als ungefähr 1 % gehalten wird. Nickelchlorid wird dem Wirbelbett zugeführt, wo das Nickelchlorid mit Wasser reagiert, um Nickeloxid und

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Chlorwasserstoff zu bilden. Raffiniertes Nickeloxid wird von dem Bett mit einer molaren Geschwindigkeit abgezogen, die im wesentlichen äquivalent zu der Geschwindigkeit ist, mit welcher Nickelchlorid dem Bett zugeführt wird. Der gasförmige Abfluß wird behandelt, um Chlorwasserstoff und Hitze wiederzugewinnen.

Der gasförmige Abfluß aus dem Wirbelbett wird zunächst durch einen Zyklonenabscheider geschickt, um das meiste des suspendierten Nickeloxides zu entfernen, das zu dem Fluidbettreaktor zurückgeführt wird, wobei ein im wesentlichen von Feststoffen freier gasförmiger Abfluß entfernt wird. Dieser gasförmige Abfluß wird behandelt, um seine Eigenwärme und Chlorwasserstoff zurückzugewinnen. Der gasförmige Abfluß kann durch einen Kühlturm geschickt werden, der die abgetrennte Mutterlösung als Kühlmittel verwendet, und er kann dann durch einen Wärme-undurchlässigen Absorptionsapparat geführt werden, um eine azeotrope Lösung von Chlorwasserstoff zu schaffen, von welchem ein Teil zu der Laugestufe zurückgeführt werden kann. Es ergibt sich, daß das Chlorid raffinierende Verfahren in Bezug auf Chlorwasserstoff mit Ausnahme der Chloride geschlossen ist, welche die Verunreinigungen während des Abstreifens des organischen Extraktionsmittels begleiten. Selbst das mittels des Abstreifeverfahrens entfernte Chlorid kann durch Hydrolysieren der abgetrennten Mengen wie beispielsweise Kobalt zurückgewonnen werden.

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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird gereinigte Nickelchloridlösung verwendet, um den gasförmigen Abfluß aus der Pyrohydrolyse abzukühlen, seine Eigenwärme wiederzugewinnen, um die Nickelchloridlösung zu konzentrieren und um suspendiertes Nickeloxid zu. entfernen. Diese Ausführungsform wird vorteilhaft eingesetzt, wenn die Nickelchloridmutterlösung durch eine oder mehrere Behandlungen mit Tributylphosphat gereinigt wird, um Kupfer, Eisen und Zink zu extrahieren, und durch Behandlung mit einem Amin oder einer quarternären Ammoniumverbindung, um Kobalt zu extrahieren, weil dieses Reinigungsschema keine hohen Chloridkonzentrationen zwecks wirksamen Extrahierens von Kobalt, Kupfer, Eisen und Zink erfordert.

Wenn eine Reihe von Tributylphosphatbehandlungen verwendet wird, um Kobalt als auch die anderen Metalle zu extrahieren, wird eine gereinigte Nickelchloridlösung verwendet, um den gasförmigen Abfluß aus der Pyrohydrolyseeinheit abzukühlen, um eine konzentrierte Nickelchloridlösung zu erzeugen, welche in zwei Teile geteilt wird. Ein Teil der konzentrierten Nickelchloridlösung wird der Pyrohydrolyseeinheit zugeführt. Ein zweiter Teil der konzentrierten Nickelchloridlösung wird einem Turm zugeführt, um konzentrierte Chlorwasserstoffgase zu erzeugen. Der gekühlte gasförmige Abfluß aus dem Kühlturm wird zu einem adiabatischen Absorptionsapparat geschickt, um die restlichen Chlorwasserstoffdämpfe rückzugewinnen, um eine Chlorwasserstoffsäurelösung zu erzeugen, die sich der azeo-

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tropen Zusammensetzung nähert. Ein Teil des azeotropen Gemisches wird der Laugestufe zugeführt, um weitere Nickelsulfidmengen aufzulösen. Ein anderer Teil des azeotropen Gemisches aus dem adiabatischen Absorptionsapparat wird einem Wärmetauscher zugeführt, um eine azeotropische Dampfphase zu bilden, welche dann dem gleichen Turm zugeführt wird, welchem die konzentrierte Lösung aus dem Kühlturm zugegeben worden ist. Wenn die azeotrope Dampfphase durch die Säule strömt, wird ihr Wassergehalt durch die konzentrierte Nickelchloridlösung absorbiert, so daß ein Gas erzeugt wird, das eine hohe Chlorwasserstoffkonzentration aufweist und zum Einstellen der Chloridkonzentration der abgestreiften Mutterlösung verwendet werden kann, um die Rückgewinnung der Metallmengen mittels organischer Extraktion zu erleichtern. Ein Teil der Gasphase, welche hohe Chlorwasserstoffkonzentrationen aufweist, kann ebenfalls verwendet werden, um die Säurekonzentration der Laugelösung einzustellen. Die konzentrierte Nickelchloridlösung, die nun mit Wasser aus dem azeotropen Gas verdünnt ist, wird der Säule zugeführt und zu dem Kühlturm zurückgeführt. Um Gasströme mit ausreichend hohen Chlorwasserstoffkonzentrationen zum Einstellen der Chloridkonzentration der abgestreiften Nickelchlorid-Mutterlösung zu schaffen, soll die konzentrierte Nickelchloridlösung aus dem Kühlturm eine Nickelkonzentration zwischen ungefähr 25o und ungeführ 33o gpl Nickel, vorzugsweise zwischen ungefähr 3oo und ungefähr 33o gpl Nickel aufweisen.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

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besteht in der Verwendung des Verfahrens in Zusammenhang mit einem sauren Laugeverfahren zum Gewinnen von Ni ekel und Kobalt aus oxidischen Erzen. Kobalt ist in den meisten oxidischen Erzen (selbst in Meeresknollen) in weit höheren Mengen als in sulfidischen Erzen vorhanden, so daß das Verhältnis von Nickel zu Kobalt ungefähr 3o:1 oder geringer ist. Diese vergleichbar niedrigen Verhältnisse von Nickel zu Kobalt schaffen Probleme bei der Trennung der beiden Metalle. Pyrometallurgische und elektrolytische Verfahren, die im allgemeinen kommerziell verwendet werden, sind wirtschaftlich beim Abtrennen von Kobalt von Nickel, aber wenn das Verhältnis von Nickel zu Kobalt sich 1o:1 nähert, werden die Kosten der Kobalttrennung pro Einheit erzeugtes Nickel übermässig hoch. Jedoch schafft das erfindungsgemässe Verfahren eine wirtschaftlich attraktive Alternative zum Behandeln von Zwischenprodukten dieser Erze, um separat die Nickel- und Kobaltmengen zu gewinnen.

Unter Bezugnahme auf Fig. 2 ist ein Flowsheet gezeigt, das die vorteilhafte Ausführungsform des sauren Laugens nickelhaltiger oxidischer Erze und das Behandeln der Ausfällungen zeigt, die aus der Laugelösung durch das erfindungsgemässe Verfahren erhalten worden sind. Ein wässriger Schlamm aus nickelhaltigem oxidischem Erz wird einem Autoklaven 2o zugeführt, dem Schwefelsäure in Mengen zugegeben wird, die ausreichend sind, um mit den sauren löslichen Bestandteilen zu reagieren. Der angesäuerte Schlamm wird auf eine Temperatur

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zwischen ungefähr 23o und 3oo°C erhitzt, um Nickel und Kobalt zu lösen. Vorteilhaft wird dieses Laugeverfahren kontinuierlich durchgeführt.

Die Mutterlösung wird nach Abführen aus dem Autoklaven in der Stufe 22 neutralisiert. Das Neutralisieren der Mutterlösung ist erforderlich, um die nachfolgende Sulfidausfällung zu erleichtern. Um die Reagenzkosten auf ein Minimum herabzusetzen und die gesamte Rückgewinnung zu verbessern, wird die Mutterlösung mit frischem Erz neutralisiert, insbesondere mit Erz, das vergleichbar hohe Konzentrationen an basischen Bestandteilen wie beispielsweise Magnesia aufweist. Ein Neutralisieren mit Erz wird bevorzugt, weil in dem Erz vorhandenes Nickel oder Kobalt sich auflöst und in der Mutterlösung gefunden wird; es können jedoch andere allgemeine Neutralisationsmittel verwendet werden. Der Neutralisationsschlamm wird dann einer Flüssigkeit-Feststoff-Trennbehandlung in der Stufe 24 unterworfen. Die getrennten Feststoffe werden zum Abfall geführt_fund die Mutterlösung wird zum abschließenden Gewinnen von Nickel und Kobalt behandelt.

Nickel und Kobalt werden aus der neutralisierten Mutterlösung als Sulfid in der Sulfidausfällstufe 26 ausgefällt. Die tatsächlichen Ausfällbedingungen bilden keinen Teil der Erfindung, sind jedoch so gewählt, daß sie ein leicht filterbares und leicht zu handhabendes Präzipitat schaffen.

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Schwefelwasserstoff wird vorteilhaft verwendet, um Nickel und Kobalt auszufällen. Die Nickel- und Kobaltsulfide werden von der erzleeren Lösung in der Flüssigkeits-Feststoff-Trennstufe 28 getrennt.

Die Nickel- und Kobaltsulfide, die wie oben erläutert ausgefällt sind, sind nicht chemisch reaktiv und lösen sich, wenn überhaupt, in Chlorwasserstoffsäure langsam. Demzufolge kann das SuIfidpräzipitat geschmolzen und in Stufe 3o granuliert werden, um die Metallgehalte für die Hydrochlorsäure Laugenstufe zu aktivieren. Wenn Nickelsulfid bei erhöhten Temperaturen behandelt wird, wird ein Teil des Schwefels verdampft, und die Zusammensetzung des Nickelsulfides nähert sich Ni₃S₃. Bei kontinuierlichem Erhitzen schmilzt das Sulfid, welches dann granuliert wird. Ein solches Erhitzen und Schmelzen kann in einem elektrischen Lichtbogenofen durchgeführt werden, der Gasströme auf ein Minimum herabsetzt und demzufolge die Probleme lindert, die sich bei der Schwefelwiedergewinnung ergeben. Das SuIfidpräzipitat kann ebenfalls geschmolzen werden, wobei außerordentliche Brennstoffanforderj^gen bei elementarem Schwefel angetroffen werden, um Abgase zü_; erzeugen , die reich an Schwefeldioxid sind (beispielsweise 8% oder mehr), wobei diese Abgase leicht in Schwefelsäure zwecks Wiederzurückführens zum Laugen des Oxiderzes umgewandelt werden können. In der US-PS 3 754 891

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und 2 668 1o7 sind Schmelzverfahren erläutert. Ein Schmelzen wird gesteuert, um einen Nickelstein zu erzeugen , der nicht weniger als ungefähr 2o% und nicht mehr als ungefähr 33% Schwefel enthält. Obwohl schwefelarme Steine, insbesondere solche mit Schwefelgehalten unterhalb ungefähr 2o% höchst reaktiv sind und sich sehr leicht in Chlorwasserstoffsäurelösungen auflösen, reagieren solche Steine mit der Salzsäure, um erhöhte Mengen Wasserstoff und abnehmende Mengen Schwefelwasserstoff zu erzeugen, wenn der Schwefelgehalt des Steines abnimmt. Schwefelwasserstoff ist ein nützliches Reagenz in dem Verfahren und kann teuer zuzubereiten sein_/ und die Gegenwart solcher großen Wasserstoffmengen in einem industriellen Maßstab können gefährlich sein. Durch Steuern des Schwefelgehaltes auf zwischen ungefähr 25 und ungefähr 27% während des Schmelzens wird ein reaktives Steinprodukt erhalten, während gleichzeitig die Menge an erzeugtem Schwefelwasserstoff zwecks Wiederinumlaufbringens auf ein Maximum gebracht wird.

Die granulierten Sulfide werden dann mit Chlorwasserstoffsäure in der Stufe 32 gelaugt, wie dies oben erläutert ist. Ein Laugen mit Chlorwasserstoffsäure der granulierten Sulfide erzeugt eine Mutterlösung, die zwischen ungefähr 5o und ungefähr 3oo gpl Nickel enthält und einen gasförmigen Abfluß, welcher Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält. Die Chloridmutterlösung wird dann von gelöstem Schwefelwasserstoff in der Stufe 34 befreit. Ein solches Befreien wird dadurch

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durchgeführt, daß erhitzt wird und ein Gas wie beispielsweise Dampf, Luft oder Stickstoff durch die Mutterlösung geschickt wird.

Die Nickelkonzentration der abgestreiften (stripped) Mutterlösung wird auf zwischen ungefähr 15o und ungefähr 3oo gpl durch Verdampfung in Stufe 36 eingestellt, weil während dieser Behandlung die Chloridkonzentration ebenfalls zunimmt, wobei anionische Chloridkomplexe von Kobalt, Eisen und anderen Metallverunreinigungen gebildet werden. Die Nickelkonzentration wird eingestellt, indem der·-heiße Abfluß aus der Hochtemperaturhydrolyse durch die abgestreifte Mutterlösung geführt wird.

Die komplexen Metallmengen werden aus der konzentrierten Lösung in Stufe 38 extrahiert, wobei zwei oder mehrere aufeinanderfolgende Stufen eingeschlossen sein können, die unterschiedliche Extraktionsmittel verwenden. Beispielsweise kann komplexes Eisen mit Tributylphosphat extrahiert werden, das in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst ist. Danach können die anderen komplexen Metallverbindungen mit wasserunlöslichen Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen extrahiert werden, die in mit Wasser unvermischbaren Lösungsmitteln gelöst sind. Die beladenen organischen Extraktionsmittel werden befreit, beispielsweise wird Kobalt von dem Amin-Extraktionsmittel in Stufe 4o abgestreift, wobei das regenerierte Amin-Extraktionsmittel zur Stufe 38 zurückge-

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führt wird. Es ist für den Fachmann verständlich, daß andere Verfahren und/oder Reagentien leicht verwendet werden können, um die Metalle aus der konzentrierten Metallchloridlösung abzutrennen.

Die gereinigte Nickelchloridlösung wird dann in einem Wirbelbettreaktor hydrolysiert, um Nickeloxid und Chlorwasserstoff in Stufe 42 zu bilden, wie dies oben erläutert ist.

Ein wesentliches Merkmal dieser Ausfuhrungsform besteht in dem Wiederinumlaufbringen der gasförmigen Abflüsse zu den verschiedenen Stufen des Gesamtverfahrens· Der gasförmige Abfluß aus der Hydrolysestufe 42 wird durch die abgestreifte Mutterlösung geführt, um die Lösung in Bezug auf Nickel und Chloridionen zu konzentrieren, und zwar vor der flüssigen organischen Extraktion, wird dann durch Wasser geleitet, um den Rest des gasförmigen Chlorwasserstoffes wiederzugewinnen, um Chlorwasserstoffsäure herzustellen, um die granulierten Sulfide zu laugen. Schwefelwasserstoff, der aus der Chlorwassers toffsäure-Laugestufe 32 und von der Abstreifstufe erzeugt wird, wird verwendet, um Nickel- und Kobaltsulfide in der Stufe 28 auszufällen. Die gasförmigen Abflüsse aus den Stufen 32 und 34 werden vorteilhaft durch eine Lösung eines organischen Absorptionsmittels, beispielsweise Zitronensäure oder Monoäthanolamin in Stufe 44 geführt, um den Schwefelwasserstoff von dem' Wasserstoff zu trennen_;und der Schwefelwasserstoff wird aus der Lösung mittels herkömmlicher

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Verfahren zwecks Wiederverwendung regeneriert.

Der getrennte Wasserstoff wird nach dem Trocknen mit Schwefel bei 46 zur Reaktion gebracht, um zusätzliche Mengen Schwefelwasserstoff für die Verwendung beim Ausfällen von Nickel und Kobalt in der Stufe 28 zu schaffen. Die Schwefel enthaltenden Gase, die in der Schmelzstufe 3o erzeugt sind -, werden durch eine Säureanlage 48 geleitet, um Säure für die Laugestufe 2o zu erzeugen. Somit schafft mit Ausnahme unvermeidbarer Verluste die bevorzugte Ausführungsform einen geschlossenen Kreis für alle Reagentien, und es müssen lediglich den verschiedenen Stufen Zusatzmengen zugegeben werden.

Unter Bezugnahme auf Fig. 3, in welcher ein Blockdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gezeigt ist, wird nickelhaltiges Oxiderz mit limonitischen und Silikatfraktionen (hohes Magnesia) durch Sieben in der Stufe 5o vorbehandelt. Dje feine limonitische Fraktion wird mit Wasser zermahlen, vorerhitzt auf eine Laugetemperatur zwischen ungefähr 26o und ungefähr 3oo C und einem Autoklaven 52 zugeführt. Schwefelsäure in einer Menge zwischen ungefähr o,15 und o,25 Gew.-% des Trockenerzes wird stufenweise dem Autoklaven zugegeben, um wenigstens ungefähr 9o% des Nickels, das in dem Erz enthalten ist, und eine ähnliche Menge etwaigen Kobalts zu laugen. Das Laugeverfahren ist in der US-PS 4 o98 erläutert, auf dieses Verfahren wird Bezug genommen. Die Silikatfraktion wird auf eine Partikelgröße von wenigstens

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-4ο-

95% kleiner als ο,23 mm bei 54 pulverisiert. Der Laugenrückstand aus dem Autoklaven 52 und das gemahlene Erz aus 54 werden einer Neutralisationsstufe 56 zugeführt, um freie Schwefelsäure in der Laugelösung zu neutralisieren. Die neutralisierte Masse wird dann zur Flüssigkeits-Feststofftrennung 58 geschickt, aus welcher die Feststoffe zur Ablagerung und die Mutterlösung zur Schwefelwasserstoffausfällung 6o geleitet wird. Nickel, Kobalt und andere Metallwerte, deren Sulfide in Sulfatlösungen mit einem pH-Wert größer als ungefähr 1 unlöslich sind, werden mit gasförmigem Schwefelwasserstoff ausgefällt. Das Ausfällen der Nickel- und Kobaltsulfide wird bei Umgebungsdrücken und bei Temperaturen von ungefähr 85°C oder darüber mit wesentlicher Wiederinumlaufbringung der ausgefällten Sulfide durchgeführt. Das Schwefelwasserstoffausfäll-Verfahren ist in der US-PS 4 Ho 4oo erläutert. Hierauf wird Bezug genommen. Der Schlamm aus der Schwefelwasserstoffausfällung 6o wird der Trennung für Flüssigkeits/Feststoffe zugegeben, wo die Flüssigkeit abgetrennt und zur Schwefelwasserstof fabziehstufe 64 geführt wird. Dampf wird durch die Flüssigkeit aus der Trennung 62 geleitet, um daraus Schwefelwasserstoff auszublasen, wobei dieser Schwefelwasserstoff zur Schwefelwasserstoffausfällung 6o zurückgeführt wird und die abgestreifte Flüssigkeit zur Beseitigung geführt wird.

Die Sülfidausfällung aus dem Separator 62 wird getrocknet und einer Schmelzvorrichtung 66 zugeführt, wo zusätzliche Hitze durch Verbrennen von elementarem Schwefel und Luft erzeugt

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wird. Dieses Trennen mittels Schmelzen wird durchgeführt, um einen Nickelstein zu schaffen, der einen Schwefelgehalt zwischen 25 und ungefähr 27% aufweist. Während des Schmelzens erzeugtes Schwefeldioxid wird zur Schwefelsäureanlage 68 geführt, um Schwefelsäure zu erzeugen, die zum Autoklaven in Umlauf gebracht wird, um zusätzliche Mengen an nickelhaltigem oxidischem Erz zu laugen.

Geschmolzener Nickelstein aus der Schmelzvorrichtung 66 wird in Wasser granuliert und notwendigenfalls bei 7o zu einer Partikelgröße gemahlen, die wenigstens loo% kleiner als o,149 mm ist. Der granulierte und gemahlene Stein aus 7o wird zur Chlorwasser stoffsäure-Laugestufe 72 geführt, wo der gemahlene Stein mit Chlorwasserstoffsäure gelaugt wird, die eine Chlorwasserstoffkonzentration zwischen ungefähr 3N bis zur azeotropen Zusammensetzung aufweist. Chlorwasserstoffsäure reagiert mit dem Nickelstein, um Schwefelwasserstoff und Wasserstoff zu bilden, der zum Schwefelwasserstoffseparator 74 geleitet wird. Der getrennte Schwefelwasserstoff von dem Separator 74 wird zu der Schwefelwasserstoffausfällung 6o zurückgeführt, und der Wasserstoff wird zu der Schwefelwasserstoffzubereitung geführt, von wo der zubereitete Schwefelwasserstoff zu der Schwefelwasserstoffaüsfällung 6o geleitet wird.

Der Brei aus der Hydrochlorsäure-Laugestufe 72 wird zu der Flüssigkeits/Feststoff-Trennung 78 geführt, von wo der Un-

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terstrom zu 72 und der überstrom zu 72 geführt wird und der Überstrom zwecks Nickel- und Kobaltrückgewinnung behandelt wird.

Wenn der überstrom von 78 bemerkenswerte Mengen an Zink und Eisen enthält, können diese Metalle bei 8o aus der Chloridlösung mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert werden, welches Tributylphosphat umfaßt, das in einem zweckmässigen organischen Lösungsmittel gelöst ist. Wie in Fig. gezeigt ist, ist diese Stufe optional und wird nur dann verwendet, wenn die Nickelchloridlösung bemerkenswerte Mengen an Zink enthält. Das Chloridraffinat aus 8o wird in der Chlorideinstellung 82 mit konzentriertem Chlorwasserstoffampf behandelt, um die Chloridkonzentration der Lösung auf zwischen ungefähr 8N und 1oN zu erhöhen. Die Chloridlösung von 82 wird zu einer Kobaltextraktion 84 geleitet, wo Kobalt und andere Metallwerte, die komplexe Chloridanionen bilden, mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert werden, welches Tributylphosphat umfaßt, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, wobei vorzugsweise das organische Extraktionsmittel zwischen ungefähr 3o und 5o Gew.-% Tributylphosphat enthält.

Das beladene organische Extraktionsmittel wird zwecks Kobaltwiedergewinnung behandelt, wobei das abgezogene organische Extraktionsmittel zu 84 wieder in Umlauf gebracht wird. Das Raffinat von 84 wird zu einem Kühlturm 86 geleitet, wo das

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Raffinat konzentriert und auf nahe seines Siedepunktes erhitzt wird. Ein Teil der konzentrierten Nickelchloridlösung von wird zu der Pyrohydrolyseeinheit 88 geführt, die ein brennstoff gefeuertes Wirbelbett aus Nickeloxidkörnchen umfaßt. Die konzentrierte Nickelchloridlösung, die zu 88 geführt wird, wird zu Nickeloxid oxidiert und erzeugt einen heissen gasförmigen Abfluß, der Chlorwasserstoff enthält. Der heiße gasförmige Abfluß aus 88 wird zum Kühlturm 86 geleitet, wo Nickelchloridlösung konzentriert wird. Der gekühlte gasförmige Abfluß aus 86 wird zu einem adiabatischen Absorptionsapparat 9o gegeben, wo der in dem gekühlten gasförmigen Abfluß enthaltene Chlorwasserstoff absorbiert wird. Ein Teil des azeotropen Gemisches aus dem adiabatischen Absorber 9o wird zur Laugestufe 72 wieder in Umlauf gebracht,und ein anderer Teil wird zu dem Azeotrop-Verdampfer 92 geleitet. Azeotropischer Dampf aus 92 wird zu der Säule 94 geleitet, wo er mit einem Teil der konzentrierten Nickelchloridlösung von 86 reagiert, um einen Dampf zu erzeugen, der in Bezug auf Chlorwasserstoff konzentriert ist und zur Chlorin-Einstellstufe 82 zurückgeführt werden kann, und wenn die konzentrierte Nickelchloridlösung aus 86 zu der Laugestufe 72 zurückgeleitet wird, nimmt sie aus dem azeotropen Dampf in 92 in der Säule 94 Wasser auf, um eine verdünnte Nickelchloridlösung von 86 zu erzeugen, um einen an Chlorwasserstoff konzentrierten Dampf zu erzeugen, der zur Chlorin-Einstellstufe 82 zurückgeleitet wird, und wenn die konzentrierte Nickelchloridlösung von 86 zur Laugestufe 72 zurückgeführt wird, nimmt sie aus dem azeotropen Dampf in

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in der Säule 94 Wasser auf, um eine verdünnte Nickelchloridlösung zu bilden, die durch den azeotropen Verdampfer 92 und dann zur Kühlung 86 geleitet wird.

Es ist aus der Erläuterung des Strömungsdiagramms in Fig. 3 ersichtlich, daß das Verfahren gemäss Erfindung eine einförmige Kombination von Stufen schafft, in denen verschiedene Reagentien wie beispielsweise Schwefel, Schwefelwasserstoff und Chlorwasserstoff in einer solchen Weise wieder in Umlauf gebracht werden, daß die Menge an in dem Gesamtverfahren erforderlichen frischen Reagentien auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Eine besonders vorteilhafte Variation des erfindungsgemässen Verfahrens ist in Fig. 4 gezeigt. Das SuIfidpräzipitat aus der Stufe 62 in Fig. 3 wird bei 1oo mit Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen ungefähr 25o und ungefähr 7oo°C, vorteilhaft zwischen ungefähr 3oo und 6oo C reduziert, um den Schwefelgehalt der Sulfidausfällung zu senken, so daß das reduzierte Material grob gesehen Ni₇Sg entspricht. Diese Reaktion kann in jedem Reaktor durchgeführt werden, der einen guten Gas-Feststoffkontakt schafft, beispielsweise in einem indirekt geheizten Drehrohrofen oder einem Fluidbettreaktor, der entweder indirekt beheizt ist oder gasförmigen Wasserstoff verwendet, der auf die Reduktionstemperatur vorerhitzt ist. Das Abgas aus I00, welches Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält, wird nach 128 geleitet, welches einen Absorber dar-

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stellt, welcher Monoäthanolamin enthält, in welchem Schwefelwasserstoff absorbiert wird, wobei ein Wasserdampf und Wasserstoff enthaltender gasförmiger Abfluß gebildet wird, der bei 13o getrocknet wird, wobei der sich ergebende Wasserstoff zu 1oo wieder in Umlauf gebracht wird.

Das reduzierte SuIfidpräzipitat wird zu 1o2 geleitet, wo es mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung gelaugt wird, die eine Konzentration zwischen ungefähr 3N und der azeotropen Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen ungefähr 5o und ungefähr 110⁰C aufweist, um eine Nickelchlorid-Mutterlösung zu schaffen, welche zwischen ungefähr 5o und ungefähr 3oo gpl Nickel enthält. Ein=Chlorwasserstoffsäure-Lauge schafft einen gasförmigen Abfluß, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff enthält und zu 128 zwecks Schwefelwasserstoff- und Wasserstoff Wiedergewinnung geführt wird. Wenn das Laugen abgeschlossen ist, wird der Schlamm zu 1o4 zwecks Flüssigkeits/Feststoff-Trennung geleitet, wo die nicht zur Reaktion gebrachten Feststoffe zwecks weiterer Behandlung wiedergewonnen werden und die Nickelchloridlösung aufgearbeitet, regeneriert und wiedergewonnen wird. Die Nickelchloridlösung wird zu I06 geführt, wo Schwefelwasserstoff von der Nickelchloridlösung abgetrennt wird, indem dadurch Dampf geleitet wird. Der gasförmige Abfluß aus diesem Abtrennen enthält Schwefelwasserstoff, Wasserstoff, und ein Dampf wird zu 128 geleitet, um weitere Mengen an Schwefelwasserstoff und Wasserstoff wiederzugewinnen .

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Die gestrippte Nickelchloridlösung wird zu 1o8 geleitet, wo sie mit einem flüssigen organischen Extraktionsmittel behandelt wird, das zwischen ungefähr 5 und ungefähr 35 Gew.-% Tributylphosphat enthält, wobei der Rest im wesentlichen ein nichtpolares, mit Wasser nicht vermischbares organisches Lösungsmittel ist. Eine Behandlung mit dieser Tributylphosphatlösung extrahiert Ferrieisen, Zink und Kupfer, wobei ein beladenes organisches Extraktionsmittel und ein Nickelchloridraffinat erzeugt werden. Das beladene organische Extraktionsmittel wird nach 126 geleitet, wo es mit Wasser gewaschen wird, um Nickelchlorid wiederzugewinnen, das nach 1o8 zurückgeführt wird, und es wird nach dem Waschen mit einer schwachen (ungefähr 4N) Chlorwasserstoffsäurelösung gestrippt, um das Extraktionsmittel zwecks Wiederumlaufes nach 1o8 zu regenerieren. Das Nickelchloridraffinat wird nach geführt, wo Ferroeisen zu Ferrieisen oxidiert wird. Eine Oxydation von Ferroeisen zu Ferrieisen wird durchgeführt, indem das Nickelchloridraffinat mit Luft, Chlorin oder Gemischen hieraus behandelt bzw. durchblasen wird. Das Nickelchloridraffinat, welches zusätzliche Mengen an Ferrieisen enthält, wird nach 112 geführt, wo es mit einem organischen Extraktionsmittel behandelt wird, das zwischen ungefähr 5 und ungefähr 35% Tributylphosphat enthält, das in einem wasserunlöslichen, nichtpolaren organischen Lösungsmittel gelöst ist und Ferrieisen extrahiert. Dieses beladene organische Extraktionsmittel wird nach 124 geleitet, wo es mit Wasser gewaschen wird, wobei die Waschlösung Nickelchlorid

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enthält und nach 112 geführt wird und dann mit einer schwachen Chlorwasserstoffsäurelösung gestrippt wird, um das Extraktionsmittel zu regenerieren, welches nach 112 wieder in Umlauf gebracht wird.

Das Raffinat aus 112 wird zu 114 zwecks Kobalt-Extraktion geleitet. Das Kobalt wird extrahiert, indem die Nickelchloridlösung mit einem Chlorwasserstoffsalz eines Amins oder einer quarternären Ammoniumverbindung in Kontakt gebracht wird. Das Amin oder die quarternäre Ammoniumverbindung wird in einem nichtpolaren mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel in Mengen zwischen ungefähr 1o und ungefähr 2o% gelöst. Das Kobalt enthaltende organische Extraktionsmittel wird nach 122 geleitet, wo es mit Wasser gewaschen wird, um Nickelchlorid wiederzugewinnen, das nach 114 wieder in Umlauf gebracht wird, und es wird dann mit zusätzlichen Wassermengen in Kontakt gebracht, um das Kobalt davon abzutrennen und das organische Extraktionsmittel zwecks Wiederinumlaufbringens nach 114 zu regenerieren.

Die gereinigte Nickelchloridlösunq von 114 wird zwecks Konzentration nach 116 geleitet. Die konzentrierte Nickelchloridlösung wird dann nach 118 geführt, wo die konzentrierte Nickelchloridlösung bei erhöhten Temperaturen hydrolysiert wird. Vorteilhaft wird die konzentrierte Nickelchloridlösung zu einem Wirbelbett aus Nickeloxid geleitet, das auf eine Temperatur oberhalb ungefähr 75o°C, vorteilhaft zwischen un-

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gefähr 800 und 95o°C erhitzt ist. Das Wirbelbett wird auf seiner Temperatur gehalten, indem ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff und Luft verbrannt wird, wobei die Mengen an Luft und Brennstoff gesteuert werden, um eine Atmosphäre zu schaffen, die für Nickeloxid und Nickelchlorid nicht reduzierend und für Chlorwasserstoff nicht oxidierend ist. Eine Hochtemperaturhydrolyse erzeugte ein handelbares Nickeloxidprodukt und einen heißen gasförmigen Abfluß, welcher Chlorwasserstoff und suspendiertes Nickeloxid enthält. Der heiße gasförmige Abfluß wird durch einen Zyklonenseparator geleitet, um einen überwiegenden Teil des suspendierten Nickeloxides wiederzugewinnen, und er wird dann nach 116 geleitet, wo der heiße gasförmige Abfluß mit gereinigter Nickelchloridlösung aus 114 abgekühlt wird. Der gekühlte gasförmige Abfluß aus 116 wird zu einer Absorptionssäule 12o geleitet, wo in dem gekühlten gasförmigen Abfluß enthaltener Chlorwasserstoff in Wasser absorbiert wird, um eine Chlorwasserstoffsäurelösung zu erzeugen, die eine Konzentration zwischen ungefähr 3N und der azeotropischen Zusammensetzung aufweist. Die Chlorwasserstoff säurelösung aus 12o wird nach 1o2 wieder in Umlauf gebracht, um zusätzliche Mengen von reduziertem Nickelsulfid zu laugen.

Zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend ein Beispiel angegeben.

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BEISPIEL 1

Ein nickelhaltiges oxidisches Erz, welches 2% Nickel, o,o8% Kobalt, 32,4% Eisen und ungefähr 18,3% Silikat enthielt, wurde mit Schwefelsäure bei 270 C unter 56 Atmosphären gelaugt. Der sich ergebende Schlamm wurde mit einem hochmagnesia- und nickelhaltigem Silikaterz neutralisiert. Die aufgelösten Nickel- und Kobaltmengen wurden als Sulfide aus der Lösung mit Schwefelwasserstoff ausgefällt. Eine Analyse des Präzipitates zeigte, daß es 6o% Nickel, 2,4% Kobalt enthielt, wobei der Rest im wesentlichen Schwefel und geringe Verunreinigungen wie beispielsweise Zink, Kupfer und Eisen enthielt.

Das Sulfidpräzipitat wurde in einem elektrischen Lichtbogenofen geschmolzenjUnd die sich ergebende Schmelze wurde in Wasser granuliert und dann auf eine Teilchengröße von durchschnittlich 5o Mikron gemahlen. Das gemahlene Material enthielt 67,o% Nickel, 2,7% Kobalt und 27% Schwefel. Die Abgase aus dem elektrischen Lichtbogenofen waren zwecks weiterer Behandlung geeignet, um Schwefelsäure zu erzeugen.

Der granulierte Stein wurde mit Chlorwasserstoffsäure von 6N am Siedepunkt gelaugt, um eine Mutterlösung zu erzeugen, welche 11o gpl Nickel, 4,4 gpl Kobalt, 2 gpl Eisen und 75 gpl freie Chlorwasserstoffsäure enthielt. Wasserstoff und

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-So-Schwefelwasserstoff, welches während des Laugens erzeugt wurde, wurde zwecks Wiederinumlaufbringens zu den früheren Verfahrensstufen wiedergewonnen. Chlorwasserstoffsäure-Laugen löst im wesentlichen das gesamte Nickel, das in dem granulierten Stein vorhanden war. Feststoffe aus der Flüssigkeits/ Feststoff-Trennung wurden gewaschen und zu dem Schmelzofen zurückgeführt.

Frischdampf wurde durch die Mutterlösung geleitet, um gelösten Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff abzustreifen, und das beladene Abstreifgas wurde mit den Gasen kombiniert, die während des Laugens erzeugt wurden, und zwar zwecks Verwendung in den früheren Stufen des Verfahrens. Nach dem Abstreifen wurde die Mutterlösung in Bezug auf Nickel- und Chloridionen durch Verdampfung konzentriert, wobei die Abgase aus der Hochtemperatur-Hydrolyseeinheit verwendet wurden. Beim Verdampfen erhöhte der Nickelgehalt auf 23o gpl, den Kobaltgehalt auf 9,2 gpl, den Eisengehalt auf 4,2 gpl und den Chloridgehalt auf 36o gpl.

Die konzentrierte Lösung wurde mit Tributylphosphat in Kontakt gebracht, das in einem aromatischen Verdünnungsmittel gelöst wurde. Es wurde ein Verhältnis von organisch zu wässrig von 5:1 verwendet. Diese Behandlung setzte den Kobaltgehalt auf o,o5 gpl und den Eisengehalt auf o,o1 gpl herab. Das im wesentlichen von Chloridkomplex bildenden Verunreinigungen freie Raffinat war fertig, um zwecks

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Nickelgewinnung behandelt zu werden.

Das Nickelraffinat wurde einem Wirbelbett aus Nickeloxid zugeführt, das auf 85o°C erhitzt wurde. Das Wirbelbett wurde auf seiner Temperatur durch Verbrennen von leichtem Brennöl mit einem Überschuß an Luft gehalten, so daß die Abgase 1 ,o % freien Sauerstoff enthielten, d.h. die Atmosphäre innerhalb des Wirbelbettes war für Nickelchlorid und Nickeloxid nicht reduzierend. Nickeloxid wurde von dem Bett mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die der Nickelmenge angenähert war, die in dem Raffinat vorhanden ist.

Das Abgas aus dem Wirbelbettreaktor wurde durch einen Zyklonenabscheider geführt, wobei die Feststoffe zu dem Wirbelbettreaktor zurückgeführt wurden und das gereinigte Gas durch die Mutterlösung geführt wurde, um die Lösung zu verdampfen und einen Teil des Chlorwasserstoffes, das in dem Gas enthalten war, wieder zu lösen. Nicht zur Reaktion gebrachtes Nickelchlorid oder nicht ausgefälltes Nickeloxid, das in dem gereinigten Abgas vorhanden war, wurden an dieser Stelle ebenfalls wiedergewonnen. Nachdem das .Gas durch die Mutterlösung geleitet war, wurde es durch einen Wasser-Absorptionsapparat geführt, um den verbleibenden Chlorwasserstoff zwecks Wiederinumlaufbringens zum Laugen zu regenerieren.

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Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen erläutert wurde, sei hervorgehoben, daß Modifikationen und Variationen möglich sind, ohne sich jedoch dabei vom Kern der Erfindung zu entfernen.

Beispielsweise können Ionenaustauschharze verwendet werden, um verschiedene Verunreinigungen aus Nickellösungen zu extrahieren, insbesondere dann, wenn solche Verunreinigungen wie Zink in kleinen Mengen vorhanden sind. Wenn Zink in grossen Mengen vorhanden ist, können Carbonharze verwendet werden, um das Zink aus der Nickelchloridlösung zu extrahieren. Ein weiteres Beispiel besteht in der Verwendung von aktiviertem Kohlenstoff bzw. Kohle, um geringe Mengen an metallischen Verunreinigungen oder gasförmigen Verunreinigungen wie beispielsweise Schwefelwasserstoff zu extrahieren. Solche Modifikationen und Variationen liegen innerhalb des Kerns der Erfindung.

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Claims

AMAX INC., Greenwich / Connecticut / U. S. A. Patentansprüche

1. Verfahren zum Wiedergewinnen von Micke1 aus einem
nickelhaltigen sulfidischen Material, das wenigstens ein anderes Metall enthält, welches Kobalt, Kupfer oder Eisen umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß das sulfidische Material mit einer Chlorwasserstoffsäurelösung von
wenigstens ungefähr 3N gelaugt wird, um eine Nickelchlorid-Mutter lösung zu schaffen, daß diese Nickelchloridlösung mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, um das andere Metall zu extrahieren und ein Nickelchloridraffinat zu schaffen, daß das Nickelchloridraffinat konzentriert wird,- daß das konzentrierte Nickelchloridraffinat

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ORIGINAL

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zu einer Hochtemperatur-Hydrolyseeinheit geführt wird, wo das konzentrierte Nickelchloridraffinat zu einem Nickeloxidprodukt und einem heißen gasförmigen Produkt oxidiert wird, welches Chlorwasserstoff enthält, daß das heiße gasförmige Produkt aus der Hochtemperatur-Hydrolyseeinheit durch das Nickelchloridraffinat rückgeführt wird, um das Raffinat zu konzen-trieren und ein gekühltes gasförmiges Produkt zu schaffen, welches Chlorwasserstoff enthält, und daß das gekühlte gasförmige Produkt durch ein Wasser-Absorptionsgerät geführt wird, um Chlorwasserstoffsäure zum Laugen frischen nickelhaltigen sulfidischen Materials zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Laugelösung eine Chlorwasserstoffsäurekonzentration zwischen 3N und 9N, vorzugsweise zwischen 4N und 6N aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nickelhaltige sulfidische Material ein Sulfidpräzipitat ist, das durch Ausfällen von Nickel aus sauren Laugelösungen erhalten ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das nickelhaltige sulfidische Material durch Laugen eines sauren Erzes, das Nickel und Kobalt enthält, mit Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 230 und 300°C in einem Autoklaven erhalten wird, um

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eine Muttersulfatlösung, die Nickel und Kobalt enthält, zu produzieren, und daß dann die Muttersulfatlösung mit Schwefelwasserstoff behandelt wird, um Nickel und Kobalt als Sulfide auszufällen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß der durch Laugen des sulfidischen Materials erzeugte Schwefelwasserstoff zu der Sulfidausfällstufe zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Nickelsulfidausfällung thermisch aktiviert wird, um sowohl die Geschwindigkeit als auch das Ausmaß der Nickellaugung zu erhöhen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das nickelhaltige SuIfidpräzipitat geschmolzen wird, um ein nickelhaltiges sulfidisches Material zu schaffen, das eine Zusammensetzung aufweist, die sich Ni₃S₂ nähert.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nickelhaltige Sulfidausfällung durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 250 und 700 C in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre aktiviert wird, so daß der Wasserstoff mit dem Schwefel reagiert, der in dem nickelhaltigen SuIfidpräzipitat vorhanden ist, um Schwefel-

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wasserstoff und ein nickelhaltiges sulfidisches Material zu erzeugen, das einen Schwefelgehalt aufweist, der geringer als derjenige ist, der erforderlich ist, um der Stöchiometrie aller Metalle zu entsprechen, die in dem nickelhaltigen Sulfidpräzipitat vorhanden sind.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidausfällung zu einem Stein in einem Lichtbogenelektroofen geschmolzen wird, um den Schwefelgehalt des Präzipitates auf weniger als ungefähr 30% einzustellen, und daß der Stein zum Laugen mit Chlorwasserstoffsäure granuliert oder gemahlen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltenden Gase, die in dem Lichtbogenelektroofen erzeugt werden, wiedergewonnen und in Schwefelsäure für die Verwendung zum Laugen des nickelhaltigen oxidischen Erzes umgewandelt werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickel- und die Chloridkonzentrationen der Nickelchlorid-Mutterlösung durch Verdampfen und durch Zusetzen von Chlorwasserstoff erhöht werden, um anionische Chloridkobaltkomplexe zu bilden, daß die konzentrierte Nickelchloridlösung, welche die anionischen Kobaltchloridkomplexe aufweist, mit dem organischen Extraktionsmittel in Berührung gebracht wird, um die anionischen Kobaltchlo-

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ridkomplexe zu extrahieren und das Nickelchloridraffinat zu erzeugen, wobei der heiße gasförmige Ausfluß durch die Nickelchlorid-Mutterlösung zwecks Erhöhens der Nickel- und Chloridkonzentrationen und zum Ausbilden anionischer Kobaltchloridkomplexe und dann durch Wasser geführt wird, um Chlorwasserstoff säure zu bilden, die zum Laugen des nickelhaltigen sulfidischen Materials rückgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, erzeugt während des Laugens mit Hydrochlorsäure, wiedergewonnen werden, um zu der Sulfidausfällstufe zurückgeführt zu werden.

1.3 . Verfahren nach Anspruch 1 2 , dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelchlorid-Mutterlösung von gelöstem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff befreit wird, die mit dem Wasserstoff und Schwefelwasserstoff kombiniert werden, welche während des Laugens gewonnen werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff in dem kombinierten Strom von dem Wasserstoff durch ein organisches Absorptionsmittel getrennt wird und daß der Wasserstoff mit elementarem Schwefel zur Reaktion gebracht wird, um Schwefelwasserstoff für die Sulfidausfällstufe zu erzeugen.

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15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Extraktionsini ttel ein wasserunlösliches Amin, eine quarternäre Ammoniumverbindung oder eine organische Phosphorverbindung ist, gelöst in einem mit Wasser unvermischbaren Lösungsmittel.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das organische Extraktionsmittel Tributylphosphat ist, gelöst in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel, wobei das Tributylphosphat in dem organischen Lösungsmittel in Mengen zwischen 15 und 7o Gew.-% vorhanden ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Nickelchlorid-Mutterlösung zunächst mit einem flüssigen organischen Extraktionsmittel in Berührung gebracht wird, welches Tributylphosphat enthält, gelöst in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel, um vorhandenes Ferrieisen zu extrahieren, und daß dann die Nickelchlorid-Mutterlösung mit einem zweiten flüssigen organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, welches ein wasserunlösliches Amin oder eine quarternäre Ammoniumverbindung enthält, gelöst in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Extraktionsmittel, um Kobalt und Kupfer aus der Nickelchloridlösung zu extrahieren.

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß das nickelhaltige sulfidische Material auch Zink enthält und daß die Nickelchlorid-Mutterlösung zunächst mit einem flüssigen organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, welches Tributy!phosphat enthält, gelöst in einem mit Wasser unvermischbaren Lösungsmittel, um jedes Ferrieisen und Zink zu extrahieren und daß dann die Nickelchloridlösung mit einem zweiten flüssigen organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird, welches eine mit Wasser unvermischbare Verbindung enthält, gelöst in einem mit Wasser unvermischbaren organischen Lösungsmittel, um Kobalt aus der Nickelchloridlösung zu extrahieren.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das nickelhaltige sulfidische Material bei einer Temperatur zwischen ungefähr 50 und ungefähr 110°C gelaugt wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Hochtemperaturhydrolyseeinheit ein Wirbelbett aus Nickeloxidpartikeln ist, das auf eine Temperatur von wenigstens 75O°C erhitzt ist.

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21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das nickelhaltige Material ein Nickel-Kupfer-Stein ist, der mit einer Chlorwasserstoff säurelösung gelaugt ist, um die Nickelchlorid-Mutterlösung und einen Kupfersulfidrest zu schaffen, und daß der Kupfersulfidrest von der Nickelchloridlösung zwecks nachfolgender Behandlung zum Wiedergewinnen von Kupfer getrennt wird.

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