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DE3002683A1 - Verbindungen zur herstellung von fuer die bildung von kontaktlinsen geeigneten sauerstoffdurchlaessigen polymeren, verfahren zu ihrer herstellung und daraus gebildete sauerstoffdurchlaessige kunststoffmaterialien - Google Patents

Verbindungen zur herstellung von fuer die bildung von kontaktlinsen geeigneten sauerstoffdurchlaessigen polymeren, verfahren zu ihrer herstellung und daraus gebildete sauerstoffdurchlaessige kunststoffmaterialien

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Publication number
DE3002683A1
DE3002683A1 DE19803002683 DE3002683A DE3002683A1 DE 3002683 A1 DE3002683 A1 DE 3002683A1 DE 19803002683 DE19803002683 DE 19803002683 DE 3002683 A DE3002683 A DE 3002683A DE 3002683 A1 DE3002683 A1 DE 3002683A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
methacrylate
tris
acrylate
trimethylsiloxy
siloxanyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803002683
Other languages
English (en)
Inventor
Nick N Novicky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TSUETAKI G F DR
Original Assignee
TSUETAKI G F DR
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=21722262&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3002683(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by TSUETAKI G F DR filed Critical TSUETAKI G F DR
Publication of DE3002683A1 publication Critical patent/DE3002683A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/02—Silicon compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/04—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F30/08—Homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • G—PHYSICS
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Description

Die Erfindung betrifft neue chemische Verbindungen/ aus diesen Verbindungen hergestellte Polymere und die aus diesen Verbindungen hergestellten neuen Materialien und Produkte, die insbesondere für die Herstellung von Hornhaut-Kontaktlinsen geeignet sind.
In den letzten Jahren sind Hornhaut-Kontaktlinsen immer populärer geworden. Die große Popularität der Kontaktlinsen ist ohne weiteres erklärbar. Ein wesentlicher Grund ist dafür zu sehen, daß solche Linsen wohl die beste Möglichkeit darstellen, die optisehe Korrektur der Augen 2u bewirken. Die Linsen werden direkt auf das Auge aufgebracht und werden, wenn sie in geeigneter Weise angepaßt sind, ohne weiteres an Ort und Stelle festgehalten. Die üblicherweise bei Brill-en auftretenden Probleme, wie die Beeinträchtigung der peripheren Sicht, die Beweglichkeit auf dem Kopf, die Komfortbeeinträchtigung und die Möglichkeit des nicht genauen übereinstimmens mit dem Pupillenabstand, lassen sich ohne weiteres überwinden. Kontaktlinsen sind kosmetisch vorteilhafter und sind bei vielen Anwendungsformen bequemer und sicherer, insbesondere wenn sie von Sportlern getragen werden.
Die ursprünglich aus Glas hergestellten Kontaktlinsen wurden mit der Zugänglichkeit besserer Materialien nach und nach verbessert. Die derzeit üblicherweise verwendeten Kontaktlinsen werden im allgemeinen in zwei Klassen eingeteilt, nämlich die starren oder
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sogenannten harten Kontaktlinsen und die weichen Kontaktlinsen. Jede dieser Arten von Kontaktlinsen besitzt ihre eigenen Vorteile,jedoch auch bestimmte Nachteile=
Die Vorteile der harten Kontaktlinsen sind darin zu sehen, daß sie dimensionsstabil sind, so daß die optischen Eigenschaften sich nicht verändern, wenn die Linse auf dem Auge verwendet wird. In gewissen Fällen paß sich das Auge tatsächlich mit der Zeit der Linsenform an, wodurch die Sicht des Benutzers verbessert wird. Weiterhin sind harte Kontaktlinsen im Vergleich zu weichen Kontaktlinsen relativ dauerhaft.
Harte Linsen können derart hergestellt werden, daß in.ihrem Umfang kleine Gewichte eingebettet sind oder können zur meridionalen Ausrichtung auf dem Auge in eine prismatische Form gebracht werden. Die Linsen, die man orientieren kann, können, unabhängig
20 - davon, ob es sich um harte oder um weiche Linsen
handelt, in die Form von multifokalen Linsen gebracht werden .und derart geschnitten oder geschliffen werden, daß sie in der einfachen Form oder auch in der multifokalen Form eine Korrektur des Astigmatismus
25 ermöglichen.
Wenngleich die harten Kontaktlinsen die oben angegebenen und weitere Vorteile besitzen, sind sie nach Auffassung einiger Patienten bei ihrer Anwendung in gewissen Fällen wenig bequem, so daß diese Kontaktlinsenträger die sogenannten weichen Kontaktlinsen bevorzugen. Diese Linsen fallen allgemein in drei Kategorien, nämlich Linsen, die aus Silikonkautschuk oder ähnlichen Materialien hergestellt worden sind,
Tsuetaki
- 10 -
Linsen, die aus Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) hergestellt sind und als "Hydrogel-Linsen" bezeichnet werden, und schließlich Linsen auf der Grundlage von Methylmethacrylat, die durch die Zugabe von Polymeren, wie Celluloseacetatbutyrat (CAB) modifiziert worden sind. Die weichen Linsen passen sich . ohne weiteres an das Auge an und zeigen bei kurzzeitiger Anwendung einen hohen Komfort. Sie können extrem dünn und sowohl weich als auch knickbar her- IQ gestellt werden.
Bei einem Versuch, Linsen herzustellen, die für Sauerstoff durchlässig sind und daher bei einer längeren Benutzungsdauer bequemer sind, wurden sowohl harte als auch weiche Linsen hergestellt, die extrem dünn sind und die in gewissen Fällen eine Dicke von lediglich 0,05 bis 0,06 mm aufweisen. Wenngleich Linsen dieser Dicke während längerer Zeitdauern getragen werden können, sind sie derart dünn, daß sie sehr leicht zerstört werden können und schwierig handzuhaben sind. Man kann sehr dünne bifokale Linsen herstellen, indem man sie auf ihrer vorderen Oberfläche mit zwei oder mehreren verschiedenen Krümmungsradien versieht. Die dickeren Linsen können auf ihrer Unterseite kegeistumpfförmig abgeschnitten und/oder prismatisch ausgelegt werden, so daß sie sich auf dem Auge orientieren. Trotz der Tatsache, daß solche Linsen theoretisch attraktiv sind, haben sie sich bei ihrer tatsächlichen Verwendung nur gelegentlich als erfolgreich erwiesen und werden nicht in großem Umfang eingesetzt.
Wenngleich die Hydroxyäthylmethacrylat-Linsen (HEMA-Linsen) eine angemessene Dimensionsstabilität be-
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sitzen, absorbieren sie in gewissen Fällen Wasser, wodurch sie sich in gewissen 'Fällen ungleichmäßig ausdehnen und damit eine andersartige Form annehmen, die zu einer verzerrten Sicht des Benutzers führt. Somit ist trotz der Tatsache, daß Hydroxymethylmethacrylat-Linsen in vielen Fällen zufriedenstellend sind, ihre Dimensionsstabilität nicht so gut wie die von harten Kontaktlinsen.
Derzeit besteht ein weiteres Kriterium für Linsen, die während längerer Zeitdauern benutzt werden sollen. Wenn die Linsen ausreichend dünn sind, um für den gewünschten Komfort ausreichend durchlässig zu sein, können sie zu empfindlich sein, um häufig
15 gereinigt zu werden. Wenn sie jedoch nicht häufig
gereinigt werden, bilden proteinartige Produkte und ähnliche Abscheidungen des Auges einen Überzug auf den Linsen, wodurch die klare Sicht beeinträchtigt wird.
Trotz der oben angesprochenen Vorteile der Kontaktlinsen besteht ein starkes Bedürfnis für ein Material für die Herstellung von harten Kontaktlinsen, das die bekannten Vorteile der leichten Bearbeitbarkeit, der Dimensionsstabilität, der Festigkeit und der optischen Klarheit besitzt und das auch in relativ großer Dicke ausreichend sauerstoffdurchlässig ist, so daß der Benutzer der Linse diese während längerer Zeitdauern, wie mehrere Tage, mehrere
30 Wochen oder sogar mehrere Monate oder mehr, tragen
kann. Harte Kontaktlinsen, die während einer längeren Zeitdauer getragen werden können, würden die üblichen Probleme zu überwinden ermöglichen, die sowohl bei harten als auch bei weichen Linsen auftreten.
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Diese Probleme schließen den Verlust oder das Verlegen der Linsen wegen ihrer häufigen Handhabung, die Verschmutzung oder Verunreinigung der Linsen, die Abnützung und Beschädigung bei ihrer Handhabung und schließlich das unangenehme Einführen der Linsen ein, wenn sie der Träger benötigt, jedoch nicht trägt.
Im Hinblick auf die Benutzung ist zu sagen, daß häu-•]q fig ein Paar von Hydrogel-Linsen, das möglicherweise mehrere hundert DM kostet, eine Lebensdauer von lediglich etwa einem Jahr oder dergleichen aufweist, ohne daß die Linsen als Folge der häuf igen Handhabung Risse bilden oder zerstört werden. Festere Linsen, wie die sogenannten harten Linsen, leiden nicht an der Abnützung oder der Bildung von Rissen, können jedoch durch das häufige Einlegen und Herausnehmen und das Reinigen, insbesondere wenn sie gelegentlich fallengelassen werden, verkratzt werden. Der Verlust der Linsen ist eine realistische Möglichkeit, die erheblich vermindert werden könnte, wenn man Linsen zur Verfügung hätte, die lediglich wöchentlich, monatlich oder in noch größeren Intervallen abgenommen werden müssen.
Eine harte Kontaktlinse mit verbesserter Sauerstoffdurchlässigkeit, die in mittleren Dicken hergestellt werden könnte, könnte ausreichend stabil sein, nicht an dem Problem der Bakterieneinwanderung leiden und die Vorteile von harten Linsen bezüglich der Beibehaltung ihrer Form und der optischen Korrektur des Auges auszunutzen ermöglichen.
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Die bisherigen Versuche zur Schaffung von Polymeren mit erhöhter Sauerstoffdurchlässigkeit sind überwiegend daran gescheitert, daß die meisten oder sämtliche Polymeren entweder für eine zufriedenstellende Verwendung dimensionsmäßig zu instabil sind oder andere Nachteile aufweisen. Beispielsweise ist es bekannt, signifikante Mengen von Additiven oder Hilfsstoffen zuzusetzen, die normalerweise dazu dienen, die Benetzbarkeit zu steigern. Wenngleich sol-
10 ehe Materialien bei der Anwendung in geeigneten
Mengen nützlich sind, führen sie bei der Anwendung in übermäßig großen Mengen häufig daz\ , daß sich proteinhaltige Materialien auf der inneren Oberfläche der Linsen abscheiden und die Transparenz der Linse beeinträchtigen. Dies ist ein besonderes Problem bei Personen mittleren oder höheren Alters, die häufig multifokale Linsen benützen, die im Vergleich zu den Linsen einfacher Sicht relativ dick sein müssen.
Wenngleich eine Vielzahl von Versuchen unternommen worden äst, die Sauerstoffdurchlässigkeit sowohl harter als auch weicher Kontaktlinsen zu steigern, haben diese Versuche nur begrenzten Erfolg gehabt, insbesondere bei dickeren Linsen. Weiterhin schaffen viele Materialien für weiche Linsen eine Umgebung, die für das Bakterienwachstum äußerst geeignet ist, so daß Sterilisationsmaßnahmen erforderlich sind, die eine häufige Handhabung der Linsen erforderlich
3 ο' machen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, Materialien für Kontaktlinsen zu schaffen, die für Sauerstoff ausreichend durchlässig sind,·so daß im Vergleich zu herkömmlichen Linsen während
Tsuetaki _
- 14 -
wesentlich längerer Zeitdauer getragen werden können, und die nicht die Nachteile besitzen, die den für diesen Zweck verwendeten herkömmlichen Linsen eigen sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue siliciumsubstituierte Acrylsäure- und Methacrylsäure-Verbindungen und unter Verwendung dieser Verbindungen und herkömmlicher Acrylsäure- und Methacrylsäure-
1 ο Materialien hergestellte Copolymere , die eine
sauerstoffdurchlässiges Kunststoffmaterial darstellen, das für die Herstellung von Hornhaut-Kontaktlinsen in einzigartiger Weise geeignet ist. Der hierin verwendete Ausdruck "Copolymere" umfaßt PoIymere aus zwei Haupt-Comonomeren, wenngleich dieser Ausdruck auch Polymere einschließt, die zum Zwecke der Vernetzung, zur Steigerung der Benetzbarkeit des Endprodukts oder für einen ähnlichen Zweck eines oder mehrere weitere bekannte Monomere in geringen
20 Mengen enthalten kann.
Die erfindungsgemäßen Copolymeren und die daraus bereiteten Produkte unterscheiden sich von den herkömmlichen Materialien durch ihre Dimensionsstabilitat und ihre verbesserte Gasdurchlässigkeit. Diese neuartigen Materialien zeigen auch die Beibehaltung oder Verbesserung von vorteilhaften Eigenschaften der herkömmlichen Produkte, wie der optischen Klarheit, der Gießbarkeit, der Formbarkeit, der mechanischen Bearbeitbarkeit und der Verträglichkeit mit chemisch gebundenen, hydrophilen Materialien, die dazu dienen, die Benetzbarkeit des fertigen Produkts zu verbessern.
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Vorzugsweise Umfassen diese Materialien hochmolekulare Produkte aus Polysiloxanylalkylestern von Acrylsäure und Methacrylsäure und anderen Monomeren dieser Art, die mit Methacrylaten oder anderen Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure copolymerisiert worden sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher die copolymerisierbaren Verbindungen gemäß Hauptanspruch, die daraus -j Q hergestellten sauerstoff durchlässigen Kunststoffmaterialien für die Herstellung von Kontaktlinsen gemäß den Ansprüchen 8, 11 und 18 und die daraus hergestellten Produkte gemäß Anspruch 14 sowie Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 16„
Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieser Anmeldungsgegenstände.
Ein erfindungsgemäßes Comonomeres - das "erste"
Comonomere - ist ein Acrylsäure- oder Methtcrylsäure-Estersilan, das mit einer oder mehreren hochsubstituierten Siloxanylgruppen substituiert ist. Ein solches typisches erstes Comonomeres ist Tris(trimethylsiloxy-siloxanyl)-methacryloxy-alkylsilan, das mit
25 einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat
- dem "zweiten" Comonomeren - zu einem Copolymeren copolymerisiert werden kann, welches Copolymere in gewissem Ausmaß durch vernetzende Monomere vernetzt und durch die Zugabe geringer Mengen von Verbindungen, die die Benetzbarkeit des fertigen Copolymeren verbessern, vorzugsweise weiter modifiziert werden kann. Diese grundlegende Polymerisation der erfindungsgemäßen Comonomeren mit den bekannten Comonomeren erfolgt über den bekannten Doppelbindungs-Polymeri-
35 sationsmechanismus.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Synthese eines verzweigten Comonomeren, das Tris(trimethylsiloxy-siloxanyl) -Gruppen aufweist, Eine, zwei oder drei solche Gruppen werden an das Siliciumatom eines Alkylsilanesters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure gebunden.
Dann wird eine gewisse Menge, beispielsweise 10 bis 60%, dieser Verbindung mit einer oder mehreren anderen zweiten Comonomer-Verbindungen, die den gleichen oder einen ähnlichen Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Rest tragen, zusammen mit den geringen Mengen der oben angesprochenen Vernetzungsmittel und Netzmittel polymerisiert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen ersten Comonomeren. Nach dieser Verfahrensweise werden Methyläthersilane mit Acetoxy-Derivaten von Polysiloxanylgruppen unter Verwendung von wäßriger Essigsäure-Schwefelsäure als Katalysator (ethanoic sulfuric acid) umgesetzt. Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind weiter unten angegeben.
Die Erfindung betrifft weiterhin alternative Verfahren zur Herstellung dieser oder ähnlicher Produkte. Ein alternatives Verfahren besteht darin, Trichloralkylmethacrylate mit überschüssigem Pyridin umzusetzen und die erhaltenen Zwischenprodukte mit Polysilanolverbindungen bei etwa -5O0C zur Reaktion zu bringen.
Man gewinnt die Monomeren aus den erhaltenen Reaktionsmischungen durch Reinigen nach der Abtrennung
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der niedrigmolekularen Materialien, wobei die Reaktionsprodukte durch Waschen mit schwach alkalischen Materialien oder ähnlichen Materialien gereinigt werden.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere die neuen Comonomeren der nachstehenden allgemeinen Formel
A-Si-A
R X O A
CH9=C-C-O(CH0) -Si-O-Si-O-Si-A 0 YOA A-Si-A
in der
R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe darstellt,
η für eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa !.bis 3 steht,
X und Υ aus der Klasse von Resten ausgewählt sind, die niedrigmolekulare Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, (substituierte oder unsubstituierte) Phenylgruppen, Polysiloxanylgruppen, Fluoratome und Gruppen Z der nachstehenden allgemeinen Formel
A less»*· A
I I
A-Si-A -Si-A
I I
A
■ 0
I
0-Si-C
1
0
I
A-Si-A
1
A
umfaßt, und
BAD ORIGINAL
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- 18 -
A für niedrigmolekulare Alkylgruppen oder Phenyl-
gruppen
stehen.
Bei den als zweites Haupt-Comonomeres eingesetzten Alkylestern oder Phenylestern enthalten die Alkylgruppen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, während der Phenylester lediglich eine einzige Phenylgruppe aufweist. 10
Eine erfindungsgemäß als erstes Haupt-Comonomeres einzusetzende Verbindung sind die Tris(trimethylsiloxy-siloxanyl)-alkylester der nachstehenden allgemeinen Formel
O-Si(CH3)3 0-Si-O-Si(CH3)3 0-Si(CH3J3
CH3 " O-Si(CH3)3 Tris(tris-trimethyl-
_Λ_Γ_η_/στ ) _o.i_n_Qi η ς-Mrw \ siloxy-siloxanyl)-CH2-C-C-O-(CB2)ll-Si-O-Si-O-Si (CH3) 3 methacryloxy-alkyl-
0 O-Si(CH3)3 silan (I)
O-Si(CH3)3 O-Si-0-Si(CH3)3 25 0-Si(CH3)3
in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert von
etwa 1 bis 3 steht.
30
Eine weitere Verbindung entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel
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CH-
0-Si(CH3)3
0-Si-O-Si(CH3)
Ö-Si(CHo) ο
0-Si(CH3J3
CH2=C-C-O- ,CH2, „-Si-0-Si-O-Si ,CH3,
0-Si (CH3)
CH3 CH3 0-Si-O-Si-CH,
Tsuetaki
Bis (tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-monopentamethyldisiloxanyl-
in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis 3 steht.
Eine weitere Verbindung entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel
CH-
CH3 CH3
0-Si-O-Si-CH,
CHo CHo
0-Si(CH3)
CH9=C-C-O-(CH0) -Si-O-Si-O-Si(CHo) O 0-Si(CH3J3
CH3 CH3 O-Si-0-Si-CH, Mono(tris-trimethyl· siloxy-siloxanyl)-bis (pentamethyldisiloxanyl)- methacryloxy-alkylsilan (III)
worin η für eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis 3 steht,,
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- 20 -
Eine weitere geeignete Verbindung entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel
0-Si(CH3)3
O-Si-0-Si(CH3)
O-Si(CH3)3
CH.
0-Si(CH3J3
CH0=C-C-O(CH0) -Si-O-Si-O-Si(CH,),
O-Si(CH3)3
CH3 CH3 CH3 O-Si-0-Si-O-Si-CH-
111-
Bis(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-mono(heptamethyltrisiloxanyl)-methacryloxy-alkylsilan (IV)
CH-, CH.
CH-
in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis 3 steht.
Eine weitere Verbindung entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel
Ho CH.
CH.
,O ,J ,J
O-Si-0-Si-O-Si-CH. CH3 CH3 CH3
O-Si(CH3)
Mono(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-mono(heptamethyltri-
CH0=C-C-O-(CH0) -Si-O-Si-O-Si(CHo)ό siloxanyl)-monopenta- !
0-Si(CH,)
CH3 CH3
O-Si-0-Si-CH,
I I
CH3 CH3
methyldisiloxanylmethacryloxy-alkylsilah (V)
in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis 3 steht.
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Eine weitere Verbindung entspricht der nachstehenden allgemeinen Formel
0-Si-CH3
' Mono(tris-trimethyl-
3 siloxy-siloxanyl)-
bis(trimethyl-
CH
0-Si(CH3J3 siloxanyl)-
-C-C-Q-(Cn ϊ -ς-ϊ-ο-ςί-η-ςϊ (cn ) methacryloxy-alkyl-
—V- V--vJ — \ V-Il0 j Sl U ί>1 U OX \\*tln } -j .π ί ττ-ΐ- \
„ /η , ό ά silan (VI)
0-Si(CH7)ο 3 3
CH3
0-Si-CH3 CH0
in der η für eine ganze Zahl mit einem Wert veα etwa 1 bis 3 steht.
Repräsentative Vertreter von bekannten oder zweiten Comonomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können7- schließen die folgenden Verbindungen eins Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Nonylacrylat, Nonylmethacrylat, Decylacrylat, Decylmethacrylat, Undecylacrylat, Undecylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Cetylacrylat, Cetylmethacrylat, Octadecylacrylat,
Octadecylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexyl-■: ' methacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat und Phenylmethacrylat.
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Erfindungsgemäß geeignete vernetzende Monomere sind difunktionelle Verbindungen, wie: Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykol- , dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat und Polyäthylenglykoldimethacrylat sowie weitere Verbindungen, die dem Fachmann als vernetzende Verbindungen-des obigen Typs bekannt sind.
Die Netzmittel oder Benetzungsmittel sind, wenngleich die Erfindung nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt werden soll:
Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Viny1-2-pyrrolidon und die Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der
15 Methacrylsäure. -
Ein Beispiel für Verbindungen, die als ,Zwischenprodukte der stärker verzweigten "Tris"-Verbindungen verwendet werden können, ist Tris-trimethylsiloxysilan, das man nach einem Tieftemperaturverfahren herstellen kann, üblicherweise besteht dieses Verfahren darin, ein Mol Trichlorsilan in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel bei -5O0C mit einem Überschuß von etwa 3 Mol Pyridin umzusetzen und dann das erhaltene Zwischenprodukt mit drei äquimolaren Mengen Trimethylsilanol, das man ebenfalls in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel einsetzt, zur Reaktion zu bringen, währenddem man die gesamte Reaktionsmischung bei etwa -50°C hält. Nachdem sämt-
30. liehe Produkte zugegeben sind, erhitzt man die Reaktionsmischung schnell auf Raumtemperatur. Aus dem Reaktionsgemisch kann man dann Tris-trimethylsiloxysilan durch fraktionierte Destillation gewinnen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Tris (trimethylsiloxy) -acetoxysilan, das ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Comonomeren darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Bereitstellung stark verzweigter oder substituierter Silane, Silanole und Siloxane, die für eine Vielzahl von Anwendungszwecken eingesetzt werden können, einschließlich die Herstellung von Copolymeren, Terpolymeren oder anderen Polymeren, in denen diese Materialien enthalten sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Pentamethyldisiloxan.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verbindungen, die Alkylester der Acrylsäure oder der 20 Methacrylsäure und ein, zwei oder drei Tris(trimethylsiloxy) -siloxanyl-Gruppen tragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können zu einem für optische Zwecke geeigneten neuen Polymerenmaterial mit erhöhter Sauerstoffdurchlässigkeit verarbeitet werden, das einen erwünscht hohen Brechungsindex aufweist und daher für die Herstellung von bifokalen Kontaktlinsen und insbesondere verschmolzenen bifokalen Kontaktlinsen verwendet werden kann. Gegenstand der Erfindung sind auch die in dieser Weise hergestellten Hornhaut-Kontaktlinsen, die während längerer Zeitdauer getragen werden können und dem Benutzer einen wesentlich besseren Komfort ermöglichen.
3fi ft ft ft P (r\ f\ Q ö 3- 2 / 0 B
Tsjietakl
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Die erfindungsgemäßen sauerstoffdurchlässigen Polymeren können auch für nicht-optische Anwendungszwecke eingesetzt werden, wie für die Herstellung von Membranen oder Behälter für Blut oder andere dialysierbare Materialien, die durch die Absorption von Sauerstoff und/oder durch die Transpiration oder den Verlust anderer gasförmiger Bestandteile gereinigt werden können, und für die Herstellung von Vorrichtungen zur überführung von Blut oder anderen Materialien zu, von oder durch Dialysemaschinen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
15 Beispiel 1
Dieses Beispiel verdeutlicht ein neues Verfahren zur Herstellung von Pentamethyldisiloxan, das ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung anderer
erfindungsgemäßer Verbindungen darstellt. 20 .
Stufe 1
Man löst 185 g destilliertes Hexamethyldisilazan in 660 ml Diäthylather und überführt diese Lösung in einen 3 Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter versehen ist. Dann gibt man 132 g Wasser zu der Mischung, kühlt die Mischung mit Eis auf O0C, spült das System während 15 Minuten mit Stickstoff und gibt nach dem Erreichen einer Temperatur von O0C langsam 660 ml 1,0n Chlorwasserstoffsäure zu. Man hält den pH-Wert der Reaktionsmischung oberhalb 5,5, wobei der pH-Wert nach Zugabe der gesamten Menge der Chlorwasserstoffsäure immer noch oberhalb 5,5 bleibt. Man trennt die organische Schicht ab und
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trocknet sie während 30 Minuten über trockenem Mangesiumsulfat. Dann filtriert man das Magnesiumsulfat mit Hilfe einer Filterfritte (Typ C) ab. Das rohe Trimethylsilanol wird gaschromatographisch analysiertf um die Ausbeute des Reaktionsprodukts zu bestimmenο
Stufe 2
Man löst 100 g Dimethylchlorsilan in 700 ml trockeneir Diäthyläther und überführt die Lösung in einen
2 Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist. Man kühlt die Lösung auf einem Trockeneis/Isopropylalkohol-Kühlbad auf -500C ab» '5 Nachdem die Temperatur -50°C erreicht hat, gibt man im Verlaufe von etwa 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von -5O0C oder weniger 95 g (was einem Überschuß von etwa 10% entspricht) trockenes Pyridin zu. Bei der gleichen Temperatur von -500C gibt man eine
^" äquimolare Menge Trimethylsilanol, das man in der
oben beschriebenen Weise hergestellt hat, in Diäthyläther als' Lösungsmittel zu, wobei sich ein weißer Pyridinium-hydrochlorid-Niederschlag bildet. Nachdem man die Gesamtmenge des Trimethylsilanols zugegeben
*-> hat, erhöht man die Temperatur der Reaktionsmischung schnell auf +300C und rührt während einer halben Stunde-ο Man filtriert das Pyridinium-hydrochlorid und wäscht den Filterkuchen mit Diäthyläther.
30 Man wäscht die Lösung von Pentamethyldisiloxan in Diäthyläther zweimal mit jeweils 200 ml Wasser, trennt dann die obere organische Schicht ab und unterzieht sie einer franktionierten Destillation.
^t f\ G% ^ ί fl I^ ft Pi
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: T'sueta'kl "
- 26 -
Das als Produkt anfallende Pentamethyldisiloxan destilliert bei etwa 84 bis 85°C/1013 mbar (760 mmHg) Die Ausbeute beträgt etwa 70%. Das in dieser Weise erhaltene Pentamethyldisiloxan wird unter Anwendung ähnlicher chemischer Reaktionen in der unten näher beschriebenen Weise für die Herstellung anderer Zwischenprodukte eingesetzt.
Beispiel 2
'" Dieses Beispiel verdeutlicht die Synthese eines
repräsentativen wichtigen Zwischenprodukts für die Herstellung eines Polysiloxan-Comonomeren.
Man beschickt einen 2 Liter-Dreihalsrundkolben mit 93,7 g destilliertem Tris(trimethylsiloxy)-silan (das man unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen hergestellt hat) und 45,0 g (was einem geringfügigen Überschuß entspricht) trockenem Pyridin und verdünnt mit n-Hexan auf ein Volumen von etwa 1200 ml. Der verwendete ^ Kolben ist mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgerüstet und wird mit Hilfe eines Eisbads auf weniger als 80C abgekühlt.
Dann führt man über ein Gaseinleitungsrohr Chlorgas " ein, wodurch .sich ein weißer Pyridinium-hydrochlorid-Niederschlag bildet. Man hält die Temperatur während der Einleitung des Chlorgases in die Reaktionsmischung im Bereich von 5 bis 80C. Die Beendigung der exothermen Reaktion weist darauf hin, daß die Umsetzung vollständig erfolgt ist. Man filtriert das Pyridinium-hydrochlorid ab und verwirft es.
Das Produkt Tris(trimethylsiloxy)-chlorsilan gewinnt
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man durch fraktionierte Destillation in einer Ausbeute, die etwa 85% der Theorie entspricht. Siedepunkt = 79 - 80°C/14,7 mbar (11 mmHg), d20 = 0,921 g/cm3, n25 = 1,3923 + 0,0010.
Beispiel 3
Dieses Beispiel verdeutlicht die Synthese der neuen Verbindung Tris(trimethylsiloxy)-acetoxysilan, die ein nützliches Zwischenprodukt für die Herstellung anderer erfindungsgemäßer'Verbindungen darstellt.
Man beschickt einen 1 Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgerüstet ist, dessen Produktauslaß mit einer 500 ml-Vorlage verbunden ist, mit 114,9 g Tris(trimethylsiloxy)-chlorsilan, 60 g Essigsäureanhydrid (Überschuß) und 4 g Triisopropanolamin (Katalysator). Man erhitzt die Mischung während 10 Stunden zum Sieden am Rück-
20 fluß.. Man destilliert das gebildete Acetylchlorid
bei etwa 51°C/1013 mbar (760 mmHg) ab und destilliert sämtliche niedrigsiedenden Materialien, einschließlich des im Überschuß vorliegenden Essigsäureanhydrids, ab, bis die Temperatur 1500C erreicht. Dann verbindet man die Destillationsvorrichtung mit einer Vakuumpumpe und gewinnt die Fraktion, die bei 94 bis 96°C/6,7 bis 8,0 mbar (5 bis 6 mmHg) überdestilliert. Man erhält Tris(trimethylsiloxy)-acetoxysilan mit einer Ausbeute von 66%. Siedepunkt
30 =95 bis 96°C/6,7 mbar (5 mmHg), d22 = 0,908 g/cm n25 = 1,3910 t 0,001 .
Tsu^taki
- 28 -
Beispiel 4
A) Dieses Beispiel verdeutlicht die Synthese eines repräsentativen Polysiloxanyl-alkylsilanester-Comonomeren, nämlich Mono(tris-trimethylsiloxysiloxanyl)-bis(pentamethyldisiloxanyl)-methacryloxypropylsilan (III).
In einem 2 Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einem
Tropftrichter ausgerüstet ist, vermischt man 1 Mol (248,0 g) Trimethoxymethacryloxypropylsilan, 1 Mol (346,0 g) Tris(trimethylsiloxy)-acetoxysilan und 2 Mol (412,0 g) Acetoxypentamethyldisiloxan. Man kühlt T5 die Mischung mit Hilfe eines Eisbades auf weniger als 100C.
Dann gibt man im Verlaufe von 75 Minuten 62,0 g einer wäßrigen Essigsäure-Schwefelsäure (ethanoic sulfuric acid) zu der Reaktionsmischung, steigert die Temperatur langsam auf Raumtemperatur und rührt die Reaktionsmischung während 15 Stunden. Die sich abtrennende wäßrige Schicht wird entfernt und verworfen. Man wäscht die organische Schicht zweimal mit 300 ml destilliertem Wasser, zweimal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und einmal mit destilliertem Wasser und trocknet während 2 Stunden über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Man reinigt das getrocknete Monomere durch Abdestillieren sämtlicher niedrigsiedender Materialien bei 80°C/0,13 mbar (0,1 mmHg). Das gereinigte Monomere wird bis zur Verwendung gekühlt. Die Dichte des Monomeren (III) beträgt 0,983 g/cm3 bei 200C.
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B) Herstellung von Bis(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl) · pentamethyldisiloxanyl-methacryloxy-propylsilan (II).
Man vermischt in einem 2 Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, 1 Mol (248,0 g) Trimethoxymethacryloxypropylsilan, 1 Mol (206,Og) Acetoxypentamethyldisiloxan und 2 Mol (692,0 g) Tris(trimethylsiloxy)-acetoxysilan. Man führt die Reaktion in der gleichen Weise durch, wie es oben unter A) beschrieben worden ist. Die Dichte des erhaltenen Monomeren beträgt bei 200C 0,981 g/cm3.
Das Produkt wird zur Verwendung gekühlt.
Das Produkt des obigen Beispiels 4B (II) sollte zur Erzielung der besten optischen Klarheit relativ frei sein von nicht-polymerisierbaren Komponenten.
Beispiel 5
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung repräsentativer Sauerstoffdurchlässiger Copolymerer.
A) Man beschickt eine Glasschale oder ein Glasrohr mit einer Mischung aus 35 Teilen des gemäß Beispiel 4A
gebildeten Comonomeren (III), 65 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 0,24 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung, tert.-Butyl-peroxydecanoat und überführt die Glasschale oder das Glasrohr in einen Vakuumofen, der mit -Stickstoff gespült worden ist. Man ver-
schließt den Ofen und hält ihn während 24 Stunden bei einer Temperatur von 45°C. Dabei setzen sich die Monomeren zu einem harten, farblosen, transparenten und starrer Copolymeren um. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieses Materials mit einer Dicke von 0,0254 mm
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beträgt in 24 Stunden bei einem Druck von 1 bar 221 cm3 /cm (1430 cm3-mil/100 in2 /24 h/atiti) . Die in gleicher Weise bestimmte Sauerstoffdurchlässigkeit einer Polymethylmethacrylat-Scheibe beträgt 5,27 cm3/
2 2
cm (34 cm3-mil/100 in /24 h/atm),während die einer Scheibe aus hydratisiertem Polyhydroxyäthylmethacrylat 338,8 cm3/cm (250 cm3-mil/100 in2/24 h/atm) beträgt. Die angegebenen Einheiten der Sauerstoffdurchlässigkeit und ihre Messung sind dem Fachmann bekannt und in der US-PS 3 808 178 beschrieben.
B) In einer Polypropylenschale oder einem Polypropylenrohr polymerisiert man eine Mischung aus 35 Teilen des neuen Comonomeren von Beispiel 4A, 60 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen N-Vinyl-pyrrolidon und 3 Teilen Triäthylenglykoldimethacrylat, die 0,24 Gew.%, bezogen auf die gesamte Mischung, tert.-Butyloxydecanoat enthält, während 24 Stunden bei 480C. Das erhaltene copolymere Kunststoffmaterial wird durch maschinelle Bearbeitung, Zerschneiden, Polieren und Fertigbearbeiten zu einer konkav-konvexen Linse mit einer Dicke von 0,15 mm verarbeitet. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser Linse, die mit Hilfe einer
anderen Verfahrensweise gemessen wird, beträgt
-11 z
12,4 χ 10 ml Sauerstoff/cm /s/206,7 mbar (155 mmHg).
(206,7 mbar (155 mmHg) ist der normale Sauerstoffpartialdruck der Atmosphäre bei 1000 mbar (760 mmHg)). Diese Messung erfolgt mit Hilfe eines in der Kontaktlinsenindustrie gut bekannten und in großem Umfang verwendeten Fließmeßgeräts (Schema-Versatae Modell 920) .
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Beispiele 6 bis 14
Die folgenden Beispiele 6 bis 14 verdeutlichen die Bedingungen der Herstellung und die Eigenschaften von Copolymeren, die unterschiedliche Anteile der neuen Comonomeren von Beispiel 4B enthalten, wenn diese Comonomeren mit einer oder mehreren der folgenden Verbindungen umgesetzt werden:
Methylmethacrylat (MMA)
Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) Methacrylsäure (MAA)
N-Vinyl-pyrrolidon (NVP) Triäthylenglykoldimethacrylat (TEGDMA).
Das in diesen Beispielen verwendete Siloxan-Comonomere '-* ist das von Beispiel 4B, nämlich Bis (tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-pentamethyldisiloxanyl-methacryloxy-propylsilan (II), das in der nachstehenden Tabelle abgekürzt als "Verbindung II" angegeben ist. Man führt die Polymerisation in Polypropylenschäl-
20 chen während 24 Stunden bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen durch. In der Tabelle sind auch die Bestandteile eines jeden Polymeren und die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt worden ist, angegeben. In der
ganz rechten Spalte sind die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren abgekürzt zusammengestellt.
Die Polymeren dieser Beispiele sind unter Verwendung der Verbindung II und von Methylmethacrylat sowie 30 unter Verwendung eines oder mehrerer anderer Verbindungen hergestellt worden, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. Dabei verbessert Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) die Benetzbarkeit des Materials,
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während Cyclohexylmethacrylat (CHMA) die Wirkung von Methylmethacrylat (MMA), Methacrylsäure (MAA) und N-Vinyl-pyrrolidon bezüglich der Verbesserung der Benetzbarkeit unterstützt, mit Ausnahme des Falles, da mehr als 4 oder 5% N-Vinyl-pyrrolidon (NVP) vorhanden sind, da in diesem Fall ein Teil des Materials als drittes Monomeres wirkt. Triäthylenglykoldimethacrylat (TEGDMA) wirkt als Vernetzungsmittel.
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Tabelle
Zusammensetzung (GeWo-%), Polymerisationstemperatur und Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren.
Beispiel Verbindung II MMA HEMA
ο 6 35 60
ο 7 35 30
ω
KS 8 45 20
03 ο
> CD 9 38 29
O to 10 50 20
33 11 20 40
O
Z 12 40 40
r- 13 35 40
14 35 47,5
20
CHMA
MAA
30 4
25 1
21,5
30
40
12 5
10
TEGDMA Temperatur
(0C)		 Eigenschaften
3 48 T, H, R
1 50 T, H, R
4 45 T, H, R
3,5 46 T, H, R
50 T, H, SR
45 T, H, R
3 40 T, H, R
3 60 ST, H, R
3,5 48 T, H, R
U)
U)
T = transparent
H = hart
R = starr
ST = nicht klar, halbtransparent
SR = halbstarr
co
■ C (D rl-
TsuetaKi
- 34 -
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, die als "hart" bezeichnet werden, besitzen eine in dem Shore D-Maßstab (ASTM 2240) gemessene Härte von •etwa 82 bis 90, während das in gleicher Weise untersuchte Polymethylmethacrylat eine Härte von 90 bis 93 besitzt.
Die aus den angegebenen Materialien hergestellten Copolymerrohlinge werden in üblicher Weise zu Kontaktlinsen mit einer konkaven Oberfläche auf der einen Seite und einer konvexen Oberfläche auf der gegenüberliegenden Seite durch maschinelles Bearbeiten und Polieren verarbeitet. Die Linsen lassen sich ohne weiteres mit Wasser und einer wäßrigen Salzlösung benetzen und sind im Vergleich zu herkömmlichen Linsen annehmbarer optischer Qualität wesentlich besser durchlässig für Sauerstoff.
Beispiel 15
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung und die Eigenschaften eines benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen Terpolymeren. Nach der in Beispiel 5 beschriebenen Weise bereitet man eine Copolymerscheibe aus einer Mischung aus 45 Teilen des Bis(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-pentamethyldisiloxanyl- methacryloxy-propylsilan-Monomeren (II) von Beispiel 4Bf 50 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen N-Vinyl-pyrrolidon, wobei man als Katalysator tert.-Butylperoxapivalat verwendet. Man bewirkt die Polymerisation während 24 Stunden bei 480C. Die erhaltene Scheibe ist farblos, transparent, hart und starr. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Terpolymeren beträgt bei einer Dicke von 0,0254 mm in 24 Stunden bei einem Druck von 1 bar 250 cm3/cm (1610 cm3-
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BAD ORlGfNAL
T3ueta;ki
mil/100 in /24 h/atm)„ Bei diesem Beispiel wird kein difunktionelles Vernerzungsmittel verwendet.
Beispiel 16
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und der in Beispiel 4B beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindung (II).'
Man bereitet ein zylindrisch geformtes Copolymeres durch Polymerisieren einer Mischung aus 40 Teilen dieses neuen Comonomeren (II) und 60 Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von tert.-Butylperoxydecanoat bei 450C. Die aus diesem Copolymeren hergestellten Linsen sind hart, starr, transparent und im Vergleich zu herkömmlichen Linsen stark durchlässig für Sauerstoff.
Beispiel 17
20
Dieses· Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines
Copolymeren für die Herstellung von sauerstoffdurchlässigen bifokalen Kontaktlinsen,
Unter Anwendung der in Beispiel 16 beschriebenen Bedingungen, mit dem Unterschied, daß man bei einer Temperatur von 500C arbeitet, polymerisiert man eine Mischung aus 60 Teilen Cyclohexylmethacrylat und 40 Teilen des in Beispiel 4A beschriebenen neuen erfindungsgemäßen Monomeren (III). Das erhaltene Copolymere wird durch maschinelle Bearbeitung zu dem bifokalen oder Nahsicht-Segmentbereich einer Hornhaut-Kontaktlinse verarbeitet. Das Kunststoffmaterial besitzt einen hohen Brechungsindex. Anschließend bildet man in üblicher Weise einen Linsenrohling mit einge-
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setztem bifokalen Segmentbereich. Der bifokale Rohling besitzt Abschnitte mit hohem und mit niedrigem Brechungsindex. Dann wird der Linsenrohling durch Schleifen und Polieren zu einer Linse mit einer Krümmung von +2,00 Dioptrien in dem Fernsichtsegment und -2,00 Dioptrien in dem Nahsichtsegment verarbeitet. Diese Linse ist vom Standpunkt der Sauerstoffdurchlässigkeit sehr zufriedenstellend und ermöglicht dem Benutzer einen hervorragenden Komfort.
Beispiel 18
Man bereitet eine bifokale Kontaktlinse wie folgt:
a) Man bereitet ein Polymeres mit hohem Brechungs-
25
index (η = 1,531) für das bifokale Segment aus 40 Gew.-% des Silikoncomonomeren von Beispiel 4A (Verbindung ill), 20 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat, 20 Gew.-% Benzylmethacrylat, 15 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 5 Gew.-% Triäthylenglykoldimethacrylat.
b) Man bereitet ein Polymeres mit niedrigem
25
Brechungsindex (nD = 1,480) für den Rest der Linse aus 40 Gew.-% des Silikoncomonomeren von Beispiel 4A (III), 53 Gew.-% Methylmethacrylat, 3 Gew.-% Triäthylenglykoldimethacrylat und 4 Gew.-% Methacrylsäure.
Beispiel 19
Man bereitet eine bifokale Linse wie folgt:
a) Für das geschmolzene bifokale Segment verwendet man ein Polymeres mit hohem Brechungsindex (nQ = 1,535), das man aus 38 Gew.-% des Silikoncomonomeren von Beispiel 4B (II), 30 Gew.-% Cyclohexylmethacrylat, 30 Gew.-% Benzylmethacrylat und
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2 Gew.-% Äthylenglykoldimethacrylat hergestellt hat.
b) Den Rest der Linse bildet man aus einem Polyme-
25 ren mit niedrigem Brechungsindex (nQ = 1,480) aus
40 Gew„-% des Silikoncomonomeren von Beispiel 4A (III), 53 Gew.-% Methylmethacrylat, 3 Gew.-% Triäthylenglykoldimethacrylat und 4 Gew„-% Methacrylsäure.
Beispiel 20
Man bereitet eine bifokale Linse wie folgt:
a) Für das geschmolzene bifokale Segment verwendet
25 man ein Polymeres mit hohem Brechungsindex (nQ = 1,540] aus 37 Gew.,-% des Silikoncomonomeren von Beispiel 4B (II), 60 Gew.,-% Phenylmethacrylat und 3 Gew.-% Trxäthylenglykoldimethacrylat.
b) Den Rest der Linse bildet man aus einem Polymeren mit niedrigem Brechungsindex (n^ = 1,480)
D
aus 40 Gew.-% des Silikoncomonomeren von Beispiel 4A
(III) , 53 Gew.-% Methylmethacrylat, 3 Gew.,-% Triäthylenglykoldimethacrylat und 4 Gew.,-% Methacrylsäure.
Beispiel 21
Man stellt eine weitere bifokale Linse wie folgt her:
a) Für das geschmolzene bifokale Segment verwendet
25 man ein Polymeres mit hohem Brechungsindex (nD =
^Q 1,540) aus 38 Gew.-% des Silikoncomonomeren von Beispiel 4A (III), 30 Gew.-% Benzylmethacrylat, 29 Gew.,-% Phenylmethacrylat und 3 Gew.,-% Trxäthylenglykoldimethacrylat .
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b) Den Rest der Linse bildet man aus einem Polymeren
25 mit niedrigem Brechungsindex (nn = 1 ,475) aus
40 Gew.-% des Silikonmonomeren von Beispiel 4A (III) und 60 Gew.-% Methylmethacrylat.
Die obigen Beispiele, die die Herstellung von bifokalen Linsen verdeutlichen, lassen erkennen, daß die verschiedenen neuen erfindungsgemäßen Polymeren dazu verwendet werden können, beide Elemente einer bifokalen Kontaktlinse herzustellen und daß die fertigen Linsen im Vergleich zu herkömmlichen Linsen eine wesentlich verbesserte Sauerstoffdurchlässigkeit zeigen. Wegen dieser verbesserten Sauerstoffdurchlässigkeit können selbst relativ dicke bifokale Linsen, einschließlich jener, bei denen das bifokale Segment völlig von dem Material mit niedrigem Brechungsindex umgeben·ist, bequem und sicher während längerer Zeitdauer getragen werden, was bei herkömmlichen Linsen nicht der Fall ist. Selbst die Anwesenheit wesentlicher Prozentsätze der erfindungsgemäßen Silikon-Comonomeren, die die erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit der Linsen verursachen, führen nicht zu einer Beeinträchtigung der optischen Klarheit, der maschinellen Bearbeitbarkeit, der Dimensions-Stabilität oder des Brechungsindex' der fertigen Produkte . Weiterhin sind die fertigen Polymeren relativ zäh und kratzbeständig.
Aus den obigen Beispielen ist weiterhin zu erkennen, daß erfindungsgemäß Copolymere bereitgestellt werden, die unter Verwendung von einem oder mehreren neuen Comonomeren hergestellt worden sind. Diese neuen Comonomeren schließen hochsubstituierte neue Monomeren
ein, die weiter oben als Verbindungen I bis VI angelt
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geben sind. Diese Verbindungen oder Comonomeren können mit bekannten Comonomeren mit polymerisierbarem Acrylrest oder polymerisierbarer Gruppe zu sauerstoffdurchlässigen Kunststoffmaterialien copolymerisiert werden. Demzufolge führt die Copolymerisation dieser erfindungsgemäßen Comonomeren zu den neuen erfindungsgemäßen Kunststoffmaterialien. Es ist jedoch ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Kunststof ^materialien auch unter Verwendung von Mischungen dieser bekannten Comonomeren hergestellt werden können, wobei dann, wenn eines oder mehrere dieser Monomeren neu sind, auch die aus diesen Monomeren zusammen mit bekannten Comonomeren gebildeten Reaktionsprodukte neu sind. Weiterhin wurden einige der erfindungsgemäß eingesetzten Acrylmonomeren, die als solche bekannt sind, bislang nicht für die Herstellung von Linsenmaterialien verwendet.
Diese Kategorie schließt beispielsweise Cyclohexyl-20 methacrylat und ähnliche Verbindungen ein, die den
gleichen Reaktionen unterworfen werden können, die in den obigen Beispielen angegeben sind, so daß auf diese Reaktionen nicht näher eingegangen wird.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß man neben den oben beschriebenen zwei oder mehr prinzipiellen Klassen von Comonomeren für die Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Kunststoffmaterialien auch geringe Mengen anderer monomerer Materialien verwenden kann, um die Kunststoffmaterialien zu vernetzen oder die Benetzbarkeit des fertigen Produkts zu steigern. Wenn die neuen erfindungsgemäßen Kunststoffmaterialien jedoch nicht für die Herstellung von Kontaktlinsen eingesetzt werden, kann man auf diese Bestandteile
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verzichten und kann gewünschtenfalls andersartige Materialien verwenden.
Die Herstellung bestürmter Bestandteile der erfindungsgemäßen Polymeren und insbesondere die verschiedenen Comonomeren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
So erhält man die Verbindung (I), die drei
10 Tris-trimethylsiloxy-siloxanyl-Gruppen oder
-substituenten enthält, nach der Verfahrensweise von Beispiel 4A unter Verwendung des substituierten Acrylsäurepropylsilans Trimethoxymethacryloxypropylsilan und Umsetzen dieses Materials mit 3 Mol TriS'-trimethylsiloxyacetoxysilan in Gegenwart von Essigsäure-Schwefelsäure (ethanoic sulfuric acid), gefolgt von den Stufen der Abtrennung, des Spülens und der Destillation, die in Beispiel 4A angegeben sind. Man kann davon ausgehen, daß das substituierte
20 Acrylsäure- oder Methacrylsäure-propylsilan das
"Grundgerüst" oder das grundlegende Ausgangsmaterial darstellt, an das die funktioneilen Siloxygruppen unter Bildung der erfindungsgemäßen Monomeren addiert werden. Demzufolge wird bei der Herstellung der verschiedenen Monomeren das gleiche "Grundgerüst" verwendet, wobei der Reaktionsmechanismus und die angewandten Bedingungen die gleichen sind und wobei auch in gewissen Fällen, wie bei der Substitution der Pentamethyldisiloxanylgruppen, auch die Mengen-Verhältnisse der Ausgangsmaterialien die gleichen sind.
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Somit erhält man die Verbindung (IV) in gleicher Weise unter Verwendung von Trimethoxymethacryloxypropylsilan als "Grundgerüst"-Ausgangsmaterial und durch Umsetzen dieses Materials mit 2 Mol Tris(trimethylsiloxy)-acetoxysilan und 1 Mol Acetoxyheptamethyltrisiloxan,einer Verbindung, die das höhere Homologe des in Beispiel 4 angesprochenen Acetoxypentamethyldisiloxans darstellt.
10 Man erhält die Verbindung (V) durch Umsetzen der
"Grundgerüst"-Verbindung mit jeweils 1 Mol Acetoxyheptamethyltrisiloxan, Tris(trimethylsiloxy-)-acetoxysilan und Acetoxypentamethyldisiloxan. Die Verbindung (V) weist somit drei verschiedene Haupt-
15 substituentengruppen auf, von denen eine zwei
SiIiciumatome, eine drei Siliciumatome und eine vier Siliciumatome enthält. Die angewandten Bedingungen und die anderen Reaktionsteilnehmer sind die gleichen wie die in Beispiel 4A und B beschriebenen.
Die Verbindung.(VI) erhält man durch Umsetzen der "Grundgerüst"-Verbindung mit 1 Mol Tris(trimethylsiloxy) -acetoxysilan und 2 Mol Acetoxytrimethylsilan. Die übrigen angewandten Bedingungen und Reak-
25 tionsteilnehmer sind die gleichen, wie die in Beispiel 4A und B beschriebenen.
Die oben angegebenen Beispiele verdeutlichen die grundlegende Natur der Reaktion und insbesondere die Herstellung einer "Grundgerüst"- oder Ausgangsverbindung, bei der es sich um ein substituiertes Silan, wie Trimethoxymethacryloxypropylsilan handelt. Die Trimethoxygruppe dieses Silans wird durch die Reaktion mit der Acetoxygruppe der Substituentengruppe
Tsuetaki'
entfernt unter Bildung eines Nebenprodukts, wie Methylacetat, wodurch'das Siliciumatom des Silans des "Grundgerüsts" mit der substituierten Siloxygruppe versehen wird.
Die Verbindungen I bis VI verdeutlichen die Tatsache, daß Trimethylsiloxygruppen in verschiedenen Kombinationen sowie auch höhersubstituierte Gruppen, wie Tris(trimethylsiloxy)-, Pentamethyldisiloxy-, Heptamethyltrisiloxy-Gruppen und ähnliche Gruppen in den verschiedensten Kombinationen an das Grundgerüst gebunden werden können.
Wie oben bereits angegeben, ist die Verwendung von Pentamethyldisiloxan als Substituent dem Fachmann bekannt. Die erfindungsgemäßen neuen Polymeren sind auf der Grundlage von Comonomeren aufgebaut worden, die ihrerseits die Pentamethyldisiloxansubstituenten sowie höherverzweigte und/oder höhersubstituierte Gruppen aufweisen. Da bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Lehre Pentamethyldisiloxan verwendet wird, ist es weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung anzugeben. Da bei der Herstellung der erfin dungsgemäßen Monomeren Acetoxyderivate der Substituenten eingesetzt werden, betrifft die Erfindung weiterhin Acetoxysilanverbindungen und ihre Herstellung. Die Acetoxyverbindungen unterliegen den oben angesprochenen Reaktionen, namentlich der Abspaltung
30. der Acetoxygruppe und der Kupplung einer Siloxygruppe oder einer Siloxanylgruppe an das Siliciumatom, das an den Alkylrest des substituierten Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Monomeren gebunden ist.
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Wenngleich die grundlegende Methode der Herstellung anderer Acetoxyverbindungen aus dem Stand der Technik abgeleitet werden kann, wird angenommen, daß die hier beschriebene Acetoxyverbindung als solche neu ist ο Sie stellt ein nützliches Zwischenprodukt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren dar»
Einer der Vorteile der in Beispiel 1 beschriebenen
TO Herstellung von Pentamethyldisiloxan ist darin zu sehen, daß diese Verbindung in wesentlich höherer Ausbeute erhalten wird als sie mit Hilfe der herkömmlichen Methoden möglich ist. Ein Grund hierfür ist darin zu sehen, daß die bekannte und bislang bevorzugte Methode die gemeinsame Hydrolyse von gemischten Silanen, namentlich die Cohydrolyse von Dimethylchlorsilan und Trimethylchlorsilan umfaßt. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Chlor-Silicium-Bindung unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure und Pentamethylc_r'',xan hydrolysiert. Wie bei anderen Cohydrolysereaktionen, bei denen zwei oder mehrere unterschiedliche Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, enthält das Reaktionsprodukt eine Mischung aus Tetramethyl-,
25 Pentamethyl- und Hexamethyl-Disiloxanen. Da sich diese Verbindungen in ihrer Struktur und in ihrem Molekulargewicht nur wenig unterscheiden, ist die anschließende Abtrennung des gewünschten Pentamethyldisiloxans von den anderen Verbindungen
· schwierig, kostspielig und zeitraubend. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine solchen verwandten Verbindungen gebildet. Man kann Pyridin, Vinylpyridin oder ähnliche Verbindungen dazu ver-
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BAD ORIGINAL
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wenden, sicherzustellen, daß die im Verlaufe der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure nicht mit den Ausgangsmaterialien oder den Reaktionsprodukten reagiert oder die Reaktion in anderer Weise beeinträchtigt. Es wird angenommen, daß Pyridin oder ähnliche Verbindungen diese Reaktion verhindern und daß bei einer Steigerung der Temperatur der Reaktionsmischung (Stufe 2, Beispiel 1) die Reaktion bis zum Erreichen einer geeigneten Ausbeute abläuft.
Man kann auch erfindungsgemäß geeignete Kunststoffmaterialien aus Monomeren herstellen, die eine oder mehrere Heptamethyltrisiloxanylgruppen aufweisen und sich von ihren weniger stark substituierten Homologen nur in ihrem Molekulargewicht und ihren geringfügig anderen physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Im allgemeinen führt die Substitution mit Heptamethyltrisiloxygruppen oder anderen stärkesubstituierten Gruppen zu einem Produkt, das noch stärker gasdurchlässig ist als Verbindungen mit niedrigerem Siliciumgehalt.
Bezüglich der Herstellung der oben definierten Verbindungen I bis VI ist ersichtlich, daß wie bei der Herstellung anderer ähnlicher Monomerer bei der technischen oder laboratoriumsmäßigen Herstellung dieser Produkte gewisse Nebenprodukte anfallen. Beispielsweise wird bei der Herstellung der Verbindung II, die zwei Tris-trimethylgruppen und eine Pentamethylgruppe aufweist, ein gewisser Prozentsatz eines Monomeren mit zwei oder drei Pentamethylgruppen und ein gewisser Prozentsatz eines Monomeren mit einer Tris-trimethylgruppe gebildet.
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Demzufolge schließt die Erfindung auch diese Verbindungen ein, die bei der Herstellung der Zwischenprodukte gebildet werden, da diese Nebenprodukte in zufriedenstellender Weise in die Kunststoffmaterialien für die Herstellung von Kontaktlinsen eingearbeitet werden können, selbst wenn sie nicht gezielt eingeführt werden= Weiterhin können die Nebenprodukte auch andere Verbindungen einschließen, die anstelle einer Siloxangruppe an einem
10 ' oder mehreren Siliciumatomen eine Hydroxylgruppe
aufweisen. Die Anwesenheit dieser hydroxylsubstituierten Verbindungen kann bei entsprechender Verfahrens- ■ führung auf einem Minimum gehalten oder auch vermieden werden, wenngleich die Erfindung auch Copolymerprodukte umfaßt, die unterschiedliche Mengen solcher Nebenprodukte enthalten, da auch diese Produkte für Linsenmaterialien geeignet sind. So wird angenommen, daß solche Nebenprodukte bis zu 10% oder bis zu 15% oder sogar mehr des gewünsch-
20 ten Produktes bilden können.
Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene bevorzugte Methode der Herstellung von Pentamethyldisiloxan -unter Zugabe von Pyridin oder Vinyl-
25 pyridin zu dem kalten Dimethylchlörsilan vor der
Zugabe von Trimethylsilanol beschränkt. Wenngleich die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie oder einen Reaktionsmechanismus beschränkt werden soll, wird angenommen, daß Pyridin, Vinyl-pyridin oder
30. · eine ähnliche Verbindung verhindert, daß die im Verlaufe der Reaktion freigesetzte Chlorwasserstoffsäure die Selbstkupplung des Trimethylsilanols zu Hexamethyldisiloxan unterstützt oder katalysiert. Wenn man davon ausgeht, daß Pyridin als solches
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für diesen Zweck verwendet wird, erhält man als Pyridinverbindung Pyridinium-hydrochlorid. Man kann für den gleichen Zweck auch andere Verbindungen als Pyridin oder Vinyl-pyridin verwenden, wobei man in diesem Fall als Reaktionsprodukt ein Hydrochlorid oder eine ähnliche Verbindung erhält.
Polyvinylpyrrolidon (PVP) ist ein Polymeres von 1-Vinyl-2-pyrrolidon der nachstehenden Formel
I I
C-C-
I I
H H
HC=CH
Polyvinylpyrrolidon
1-Vinyl-2-pyrrolidon (wird auch als N-Viny1-2-pyrrolidon bezeichnet)
Tris(trimethylsiloxy)-acetoxysilan:
O-Si(CH3)
CH3-C-O-Si-O-Si
0-Si(CH3)
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Claims (18)

  1. Patentanwälte Dipl.-Ing. H. WEicK«tANJi:*DiFt.-Pfi[xs.i)K. K. Fincke
    Dipl.-Ing. R A.W-εξck-mank;"I>iPL.-G-HBM". B. Huber Dr. Ing. H. Liska
    8000 MÜNCHEN 86, DENg § J:sp ''^n
    POSTFACH 860 820 ' '
    MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22
    HtM/th
    Dr.George Fumio Tsuetaki,
    5 North Wabash Avenue, Chicago, Illinois 60602
    UoS.A.
    Verbindungen zur Herstellung von für die Bildung von Kontaktlinsen geeigneten sauerstoffdurchlässigen Polymeren, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus gebildete sauerstoffdurchlässige Kunststoffmaterialien.
    PATENTANSPRÜCHE
    Verbindungen der allgemeinen Formel
    A-Si-A
    R XOA
    CH0=C-C-O-(CH9) -Si-O-Si-O-Si-A
    o y ο α
    A-Si-A
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    in der
    R ein Wasserstoffatom oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,
    η eine ganze Zahl mit einem Wert von etwa 1 bis 3,
    X und Y niedrigmolekulare Alky!gruppen, Cycloalkylgruppen, (substituierte und unsubstituierte) Phenylgruppen, Polysiloxanylgruppen , Fluoratome oder Gruppen Z der allgemeinen Formel
    A A-Si-A
    O A -O-Si-0-Si-A
    I I
    0 A
    A-Si-A Ä
    und
    A niedrigmolekulare Alkylgruppen oder Phenylgruppen
    bedeuten.
  2. 2. Tris(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-methacryloxy-
    (niedrigalkyl)-silane, deren niedrigmolekulare 25 Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
  3. 3. Bis(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-monopentamethyldisiloxanylmethacryloxy-(niedrigalkyl)-silane/ deren niedrigmolekulare Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlen-
    30 stoffatome aufweist.
  4. 4. Mono(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-bis(pentamethyldisiloxany1)-methacryloxy-(niedrigalkyl)-silane, deren niedrigmolekulare Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
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  5. 5. Bis(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-mono(heptamethyLtrisiloxanyl)-methacryloxy-(niedrigalkyl)-silane, deren niedrigmolekulare Alkylgruppe bis 3 Kohlenstoffatome aufweist.
  6. 6. Mono(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-mono(hepta-
    methyltrisiloxanyl)-monopentamethyldisiloxanylmethacryloxy-(niedrigalkyl)-silane, deren niedrigmolekulare Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome 10 aufweist.
  7. 7. Mono(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-bis(trimethylsiloxanyl)-methacryloxy-(niedrigalkyl)-silane, deren niedrigmolekulare Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlen-
    stoffatome aufweist.
  8. 8. Sauerstoffdurchlässiges Kunststoffmaterial, das insbesondere für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet ist, gekennzeichnet
    ■ durch ein Reaktionsprodukt aus
    etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% eines Monomeren gemäß Anspruch 1,
    etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% einer polymerisierbaren Acry!verbindung, die aus der nachstehen-
    25 den Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist, dies
    Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat,
    Hexalacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
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    — 4 —
    Nonylacrylat, Nonylmethacrylat/ Decylacrylat, Decylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Cetylacrylat, Cetylmethacrylat, 5 Octadecylacrylat, Octadecylmethacrylat,
    Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat,
    und Mischungen davon umfaßt,
    O bis etwa 20 Gew.-% eines Netzmittels und O bis etwa 10 Gew.-% eines Vernetzungsmittels.
  9. 9. Kunststoffmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel N-Vinyl-2-pyrrolidon oder ein Polymeres davon enthält.
  10. 10. Kunststoffmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Vernetzungsmittel Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat oder Mischungen davon enthält.
  11. 11. Sauerstoffdurchlässiges Kunststoffmaterial, das insbesondere für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet ist, gekennzeichnet durch ein Reaktionsprodukt aus
    etwa 30 bis etwa 45 Gew.-% eines Monomeren gemäß Anspruch 1,
    etwa 3 bis etwa 10 Gew.-% eines Netzmittels und einem Monomeren aus der Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Mischungen davon umfassenden Gruppe von Verbindungen als Rest.
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  12. 12. Kunststoffmaterial nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel etwa 3 bis etwa 4 Gew.-% Methacrylsäure enthält
  13. 13. Kunststoffmaterial nach Anspruch ' 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Netzmittel etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% N-Vinyl-2-pyrrolidon enthält.
  14. 14. Kontaktlinse mit verbesserter Sauerstoffdurchlässigkeit aus einem transparenten Kunststoffmaterial ,dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial ein Reaktionsprodukt aus
    etwa 10 bis etwa 60 Gew.,-% eines Monomeren
    gemäß Anspruch 1 und
    etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% eines polymerisierbaren Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters
    1st.
  15. 15.· Tris(trimethylsiloxy)-acetoxysilan.
    25
  16. 16. Verfahren zur Herstellung von Pentamethyldisiloxan aus Dimethylchlorsilan und Trimethylsilanol, dadurch gekennz e ich η e t, daß man Dimethylchlorsilan auf mindestens etwa -4O0C abkühlt, das Dimethyl-
    30 chlorsilan unter Aufrechterhalten einer Temperatur von etwa -400C mit etwa einer äquimolaren Menge Trimethylsilanöl versetzt und anschliessend die Temperatur der Reaktionsmischung unter Bildung von Pentamethyldisiloxan und Chlorwasser-
    ' stoffsäure auf mindestens etwa 20° C erhöht.
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  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16,dadurch
    gekennzeichnet, daß man das Dimethylchlorsilan vor der Zugabe von Trimethylsilanol mit einem etwa 10%igen molaren Überschuß einer Pyridinverbindung, wie Pyridin oder Vinylpyridin, behandelt, um die bei der genannten Reaktion gebildete Chlorwasserstoffsäure in Form eines Pyridin-hydrochlorids auszufällen.
    10
  18. 18. Sauerstoffdurchlässiges Kunststoffmaterial,
    das insbesondere für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet ist, gekennzeichnet durch das Reaktionsprodukt aus
    etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% mindestens eines
    15 siliciumhaltigen Monomeren, das aus der
    Klasse ausgewählt ist, die Tris(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-methacryloxy-(niedrigalkyl)-silane, Bis(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-monopentamethyldisiloxanyl-methacryloxy- (niedrigalkyl)-silane, Mono(tris-trimethyl-
    ■ siloxy-siloxanyl)-bis(pentamethyldisiloxanyl)-methacryloxy-(niedrigalkyl)-silane, Bis (tristrimethylsiloxy-siloxanyl) -mono(heptamethyltrisiloxanyl)-methacryloxy-(niedrigalkyl)- silane, Mono(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-
    mono(heptamethyltrisiloxanyl)-monopentamethyldisiloxanyl-methacryloxy-(niedrigalkyl)-silane, Mono(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-bis(trimethylsiloxanyl)-methacryloxy-(niedrigalkyl)- silane und Mischungen davon, deren niedrig
    molekulare Alkylgruppen etwa 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome aufweisen, umfaßt, und
    etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% mindestens eines Monomeren aus der Klasse, die polymerisierbare
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    Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure und Mischungen davon umfaßt.
    19. Kunststoffmaterial nach Anspruch 18,
    dadurch gekennzeichnet, daß es unter Verwendung von Bis(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-monopentamethyldisiloxanylmethacryloxy-(niedrigalkyl)-silanen, deren Niedrigalkylgruppen1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen,als siliciumhaltigem Monomeren hergestellt worden ist ο
    20. Kunststoffmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekenn ze ichnet,
    15 daß es unter Verwendung von Mono(tris-trimethylsiloxy-siloxanyl)-bis(pentamethyldisiloxanyl)-methacryloxy-(niedrigalkyl)-silanen, deren niedrigmolekulare Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen, als siliciumhaltigem Monomeren herge-
    ■ stellt worden ist.
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