DE29722912U1

DE29722912U1 - Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung

Info

Publication number: DE29722912U1
Application number: DE29722912U
Authority: DE
Original assignee: TRW Airbag Systems GmbH
Current assignee: ZF Airbag Germany GmbH
Priority date: 1997-12-29
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2007-12-30
Also published as: US6004411A

Description

PRINZ & PARTNER™

PATENTANWÄLTE Manzingerweg 7

european patent attorneys D-81241 München

EUROPEAN TRADEMARK ATTORNEYS Tel. +49 89 89 69 80

29. Dezember 1997

TRW Airbag Systems GmbH & Co. KG
Wernher-von-Braun-Straße 1
D-84544 Aschau am Inn

Unser Zeichen: T 8358 DE
WS/bra
10

Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge.

In Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge verwendete Gasgeneratoren enthalten üblicherweise einen Treibstoff auf der Grundlage von Natriumazid. Natriumazid ist jedoch toxisch, weshalb es nicht an Versuchen zur Entwicklung azidfreier Treibstoffe gefehlt hat.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 195 05 568 Al sind derartige azidfreie Treibstoffe beschrieben, die als Brennstoff wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Tetrazole, Triazole, Triazine, Cyansäure, Harnstoff, deren Derivate oder deren Salze, als Oxidationsmittel Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate, darüber hinaus Abbrandmoderatoren, die geeignet sind, durch heterogene oder homogene Katalyse den Abbrand und seine Geschwindigkeit zu beeinflussen, sowie gegebenenfalls Zuschläge enthalten, die geeignet sind, den Anteil der bei der Verbrennung des Treibstoffs entstehenden toxischen Gase zu reduzieren. Bevorzugt sind Treibstoffe, die als Brennstoff Biuret, Guanidin, Nitroguanidin,

Guanidinnitrat, Aminoguanidin, Aminoguanidinnitrat, Thioharnstoff, Triaminoguanidinnitrat, Aminoguanidinhydrogencarbonat, Azodicarbonsäurediamid, Dicyandiamiddinitrat, Dicyandiamidinsulfat, Tetrazen und/oder Semicarbazidnitrat sowie Urethane, Ureide und deren Derivate enthalten, als Oxidationsmittel wenigstens zwei Verbindungen aus der Gruppe der Peroxide, Nitrate, Chlorate oder Perchlorate sowie Zinkoxid oder Carbonate von Zink oder Calcium als Abbrandmoderatoren.

Ein Nachteil der in der DE 195 05 568 Al beschriebenen Treibstoffe ist die Verwendung von Nitraten als Oxidationsmittel, da bei der thermischen Zersetzung dieser Nitrate unter ungünstigen Umständen größere Mengen an nitrosen Gasen (NO_x) entstehen können. Aus diesem Grund ist die Verwendung von Zuschlagstoffen zur Verminderung des NO_x- Anteils in der erzeugten Gasmischung erforderlich. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Treibstoffmischungen besteht in der durch diese Mischungen verursachten hohen Abbrandtemperaturen und Explosionswärmen. Versuche mit unterschiedlichen Treibstoffgemischen zeigen aber, daß hohe Abbrandtemperaturen immer zu hohen Schadgaskonzentrationen im erzeugten Gasgemisch führen.

Die US Patentschrift Nr. 5 467 715 offenbart eine gaserzeugende Zusammensetzung mit zwischen etwa 20 und 40 Gew.-% eines Brennstoffs, zwischen etwa 20 und 80 Gew.-% eines Oxidators, Rest übliche Zusätze. 50 bis etwa 85 Gew.-% des Treibstoffs bestehen aus einem Triazol oder Tetrazol, zwischen etwa 15 und etwa 50 Gew.-% des Treibstoffs aus einem wasserlöslichen Brennstoff, wie z.B. Guanidinnitrat, Ethylendiamindinitrat oder ähnlichen Verbindungen. Wenigstens etwa 20 Gew.-% des Oxidators beinhalten ein Übergangsmetalloxid, der Rest des Oxidators ist aus Alkali- oder Erdalkalimetallnitraten, -chloraten oder perchloraten gebildet. Die Verwendung von Übergangsmetalloxiden als Oxidator-Hauptbestandteil soll zu einer Absenkung der Verbrennungstemperaturen und zu einer Verminderung des Anteils toxischer Gase führen. Die Herstellung der beschriebenen Zusammensetzungen erfolgt auf naßchemischem Wege durch Zusammenmischen der Bestandteile des Treibstoffgemischs in einer wässrigen Aufschlämmung.

Das gemäß der US-A-5 467 715 bevorzugt als Brennstoff verwendete 5-Aminotetrazol ist jedoch extrem hygroskopisch und stellt dadurch

-3-

sowohl bei der Lagerung als auch bei der Verarbeitung der Treibstoffgemische hohe Anforderungen an die Umgebungsbedingungen. Aufgrund der hohen Hygroskopizität dieser Treibstoffgemische muß zudem die Dichtigkeit des diesen Treibstoff enthaltenden Gasgenerators über dessen gesamte Einsatzdauer gewährleistet sein, da eine Wasseraufnahme die Abbrandeigenschaften des Treibstoffs äußerst stark beeinflußt. 5-Aminotetrazol bindet Wasser in Form vom Kristallwasser und gibt dieses erst unter extremen Bedingungen wieder ab.

Ein weiterer Nachteil ist die Verarbeitung des beschriebenen Treibstoffgemischs in einem Naßprozeß. Dieser Naßprozeß erfordert zusätzliche kostenintensive Schritte der Anfeuchtung und Trocknung, die einer wirtschaftlichen Herstellung des Treibstoffs entgegenstehen. Darüber hinaus hat sich in Versuchen erwiesen, daß 5-Aminotetrazol und Kupferoxid (CuO) miteinander unverträglich sind. Ballistische Tests nach Langzeittemperaturlagerung bei 110⁰C während 400 Stunden zeigten bei einem derartigen Treibstoffgemisch stark erhöhte Brennkammerdrücke. Die Langzeitstabilität dieser Treibstoffgemische ist somit nicht gewährleistet.

Es besteht daher weiterhin Bedarf and azidfreien gaserzeugenden Zusammensetzungen zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, mit denen die oben genannten Nachteile vermieden werden können und die ausgewogene Eigenschaften bezüglich der Verbrennungstemperaturen, der Anteile an toxischen Gasen im erzeugten Gasgemisch, der Bildung von gut filtrierbaren Verbrennungsrückständen und der Langzeitstabilität gegenüber thermischen und chemischen Umwelteinflüssen aufweisen.

Die azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt einen Brennstoff, bestehend aus 20 bis 50 Gew.-% Guanidinnitrat und 0 bis 20 Gew.-% Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid und/oder Melamin, 45 bis 80 Gew.-% eines Oxidators, wobei der Oxidator aus der aus Kupferoxid (CuO) und CuO zusammen mit Kaliumperchlorat und/oder Kaliumchlorat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und 0 bis 5 Gew.-% Verarbeitungshilfen.

-A-

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Eine erfmdungsgemäße bevorzugte Zusammensetzung besteht aus einem Gemisch aus Guanidinnitrat als Brennstoff, CuO als Oxidator sowie üblichen Verarbeitungshilfen, wie z.B. Preßhilfen, Rieselhilfen und/oder Gleitmitteln. Beispiele für derartige Verarbeitungshilfen sind Polyethylenglycol, Cellulose, Methylcellulose, Graphit, Wachs, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Bornitrid, Talkum, Bentonit, Siliciumdioxid oder Molybdänsulfid.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verpressbarkeit der aus Guanidinnitrat und CuO bestehenden Gemische durch die Verwendung von bis zu 20 Gew.-% Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid und/oder Melamin als zusätzlichem Brennstoff noch verbessert werden kann. Bevorzugt ist ferner ein Zusatz von etwa 5-20 Gew.-% Kaliumperchlorat und/oder Kaliumchlorat, mit dem die Anzündwilligkeit und die Abbrandgeschwindigkeit der Treibstoffzusammensetzung verbessert werden kann. Die Abbrandgeschwindigkeit kann außerdem durch Verwendung von feingemahlenem Guanidinnitrat von höchstens 5 ^m und/oder von feingemahlenem CuO mit einer mittleren Korngröße von höchsten 3 &mgr;&idiagr;&eegr; deutlich gesteigert werden.

Durch die niedrigen Abbrandtemperaturen und den Verzicht auf Metallnitrate als Oxidationsmittel werden erfindungsgemäß gaserzeugende Zusammensetzungen zugänglich, die sehr niedrige Schadgaskonzentrationen erzeugen und für die Verwendung in Airbag-Gasgeneratoren geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Treibstoffgemischen geringe Hygroskopizität. Erst bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von > 65% nehmen diese Zusammensetzungen mehr als 0,5 Gew.-% Wasser auf. Dagegen sind bei 5-Aminotetrazol enthaltenden Treibstoffen bereits bei einer Luftfeuchtigkeit von 45% nach kurzer Zeit Wasseraufnahmen von > 1 Gew.-% feststellbar. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Versuchen zur Langzeittemperaturlagerung bei

110⁰C während 400 Stunden keinerlei Veränderung ihrer ballistischen Eigenschaften.

Die Verbrennungstemperaturen der erfindungsgemäßen gaserzeugenden Zusammensetzungen liegen unterhalb von 1750 K. Diese niedrigen Verbrennungstemperaturen führen unmittelbar zu einem niedrigen Anteil der toxischen Gase im erzeugten Gasgemisch.

Durch eine optimale Einstellung der Sauerstoffbilanz des Treibstoffgemischs kann dieser Anteil der toxischen Gase noch zusätzlich verringert werden. Bei einer in bezug auf Sauerstoff überbilanzierten Zusammensetzung steigt der NO_x- Anteil während bei einer in bezug auf Sauerstoff unterbilanzierten Zusammensetzung eine vermehrte Bildung von Kohlenmonoxid (CO) beobachtet werden kann. Die Bildung von &Ngr;&Ogr;&khgr; infolge einer Sauerstoff Überbilanzierung erfolgt dabei überproportional zur Abnahme des CO-Gehalts in der Gasmischung. Da aber durch eine niedrige Verbrennungstemperatur ein Anstieg der &Ngr;&Ogr;&khgr;-Konzentration im Gasgemisch verringert werden kann, ist es durch eine gleichzeitige Überbilanzierung der Zusammensetzung in bezug auf Sauerstoff möglich, sowohl die CO-Konzentration (über die Sauerstoffbilanz) als auch die &Ngr;&Ogr;&khgr;-Konzentration (über die Verbrennungstemperatur) zu reduzieren.

Durch die Verwendung von CuO als Oxidator-Hauptbestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entstehen bei deren Verbrennung zudem kupferhaltige Schlacken, die sich gut filtrieren lassen. Dies führt zu einem verminderten Feinstaubgehalt in der erzeugten Gasmischung. Darüber hinaus ist eine Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Trockenprozeß ohne weiteres möglich.

Die folgenden Beispiele beschreiben besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel 1

21 Gew.-% mikronisiertes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korngröße von 3 &mgr;&idiagr;&eegr;, 11,1 Gew.-% gemahlene Cyanursäure mit einer mittleren Korngröße von 12 &mgr;&idiagr;&eegr;, 54 Gew.-% feingemahlenes Kupferoxid mit einer

mittleren Korngröße von 1 &mgr;&tgr;&eegr; und 13,9 Gew.-% gemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von 10 &mgr;&tgr;&eegr; werden trocken miteinander vermischt und anschließend zu Treibstofftabletten verpresst. Die so hergestellten Tabletten wurden in einem Gasgenerator zur Zündung gebracht. Die adiabatische Verbrennungstemperatur dieser Zusammensetzung lag bei 1584 K. Der im Kannenversuch bei einer Verbrennung von etwa 150 g Treibstoff ermittelte CO-Anteil in der erzeugten Gasmischung betrug 300 ppm, der &Ngr;&Ogr;&khgr;-Anteil betrug 40 ppm.

Beispiel 2

28,2 Gew.-% mikronisiertes Guanidinnitrat mit einer mittleren Korngröße von 3 /xm, 10,1 Gew.-% gemahlene Cyanursäure mit einer mittleren Korngröße von 12 &mgr;&tgr;&agr;, 49,1 Gew.-% feingemahlenes Kupferoxid mit einer mittleren Korngröße von 1 &mgr;&iacgr;&agr; und 12,6 Gew.-% gemahlenes Kaliumperchlorat mit einer mittleren Korngröße von 10 &mgr;&pgr;&agr; wurden trocken homgenisiert und anschließend zu Treibstofftabletten verpresst. Die adiabatische Verbrennungstemperatur dieser Zusammensetzung lag bei 1708 K. Der im Kannenversuch bei einer Verbrennung von etwa 150 g Treibstoff ermittelte CO-Anteil in der erzeugten Gasmischung betrug 350 ppm, der &Ngr;&Ogr;&khgr;-Anteil betrug 20 ppm.

Claims

1. Azidfreie gaserzeugende Zusammensetzung, insbesondere zur Verwendung in Sicherheitseinrichtungen für Kraftfahrzeuge, mit:

einem Brennstoff, bestehend aus 20 bis 50 Gew.-% Guanidinnitrat und 0 bis 20 Gew.-% Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid und/oder Melamin;

45 bis 80 Gew.-% eines Oxidators, wobei der Oxidator aus der aus Kupferoxid (CuO) und CuO zusammen mit Kaliumperchlorat und/oder Kaliumchlorat bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und 25

0 bis 5 Gew.-% Verarbeitungshilfen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus

20 bis 50 Gew.-% Guanidinnitrat und 0 bis 20 Gew.-% Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid und/oder Melamin als Brennstoff;

40 bis 60 Gew.-% CuO und 5 bis 20 Gew.-% Kaliumperchlorat und/oder Kaliumchlorat als Oxidator; und
35

0 bis 5 Gew.-% Verarbeitungshilfen.

-2-

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bestehend aus

20 bis 30 Gew.-% Guanidinnitrat und 10 bis 15 Gew.-% Cyanursäure, Isocyanursäure, Cyamelid und/oder Melamin als Brennstoff;
5

45 bis 55 Gew.-% CuO und 10 bis 15 Gew.-% Kaliumperchlorat und/oder Kaliumchlorat als Oxidator; und

0 bis 5 Gew.-% Verarbeitungshilfen.
10

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Guanidinnitrat eine mittlere Korngröße von höchstens 5 &mgr;&pgr;&igr; aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das CuO eine mittlere Korngröße von höchstens 3 &mgr;&pgr;&igr; aufweist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Bezug auf Sauerstoff überbilanziert ist.