DE2951964A1

DE2951964A1 - Bipolarer stromkollektor-separator fuer elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE2951964A1
Application number: DE19792951964
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Lawrance
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-12-22
Publication date: 1980-07-17
Also published as: GB2039954B; JPS6349755B2; GB2039954A; JPS55115980A; FR2445861A1; IT7928333A0; DE2951964C2; IT1126670B; FR2445861B1; US4214969A

Description

Beschreibung f

Die Erfindung bezieht sich auf einen geformten stromsammelnden Separator für elektrochemische Zellen und mehr im besonderen auf einen solchen Separator, bei dem man thermoplastisches Fluorpolymerharz als Binder zum Festlegen elektrisch leitender Teilchen in einem festen stromsammelnden Separator benutzt.

In der jüngsten Vergangenheit haben elektrochemische Zellen Aufmerksamkeit auf sich gezogen, die einen nicht-flüssigen, d. h. festen Elektrolyten in Form einer dünnen Folie aus einem polymeren Ionenaustauscherharz benutzen. Eine sehr brauchbare und vorteilhafte Form einer solchen Elektrolytzelle mit festem Polymerelektrolyten weist z. B. auch Elektroden in Form von Teilchen katalytischen Materials und Harzbinder auf, die direkt an die Oberfläche des Ionen austauschenden festen Polymerelektrolyten geklebt sind. Eine solche einheitliche Struktur aus Elektrode und Elektrolyt stellt eine wesentliche Abweichung von den üblichen Elektrolyse- und anderen Zellen dar, in denen die Elektroden üblicherweise räumlich von dem Ionen austauschenden Polymerelektrolyten getrennt sind.

Eine bekannte Form einer Zelle mit im Abstand angeordneter Elektrode, die sowohl als Anode als auch als Stromkollektor wirkt, ist die sogenannte abmessungsmäßig stabilisierte Anode, die aus einem Substrat aus einem sogenannten Ventilmetall besteht und auf der Oberfläche einen Film aus einen Platingruppenmetall aufweist. Metallnetze, -platten usw. sind auch als Stromkollektoren in Verbindung mit den Zellelektroden in Membranzellen benutzt worden.

Eine solche Anordnung unter Verwendung metallischer bipolarer Gitter ist in der US-PS 3 134 696 beschrieben, in der Brennstoffzellen gezeigt sind, die dispergierte Elektroden aufweisen, die direkt an die Oberflächen von festen Ionen austauschenden Polymermembranen gebunden sind und die weiter aus Metallplatten bestehende Stromsammlerseparatoren mit Vorsprüngen auf beiden

030029/0686

Seiten aufweisen, die mit den Elektroden in Berührung stehen.

In einer Elektrolysezelle ist der bipolare stromsammelnde Separator Anolyten, wie wäßriger Kochsalzlösung (im Falle der Wasserelektrolyse) und Chlorwasserstoffsäure (im Falle eines Chloralkalisystems), und Elektrolyseprodukten, wie feuchtem Chlor und Sauerstoff auf der Anodenseite und Wasserstoff und Soda auf der Kathodenseite ausgesetzt. Im Falle einer Brennstoffzelle sind die Stromkollektoren dem Brenngas, wie Wasserstoff, oder Oxidationsmitteln, wie Luft oder reinem Sauerstoff, ausgesetzt.

Metallische bipolare StromsammlerSeparatoren sind in weitem Maße benutzt worden, doch haben sie eine Reihe von Nachteilen. Der erste dieser Nachteile sind die Kosten. Wie bereits erwähnt, bestehen sie üblicherweise aus Ventilmetallen, wie Tantal, Niob, Titan usw. und deren Legierungen, die eine gute Korrosionsbeständigkeit und Leitfähigkeit aufweisen, die jedoch teuer sind. Ventilmetalle haben auch eine Neigung durch Bildung von schützenden Oberflächenoxidschichten, die sehr schlechte Leiter sind, zu passivieren. Es ist daher notwendig, das Ventilmetall mit einem nicht-oxidbildenden Material zu überziehen, wie einem Film aus einem der Platingruppenmetalle, was die Kosten weiter erhöht. Platinierte Niobnetze, abmessungsmäßig stabilisierte Anoden usw. benutzen teure Materialien, erfordern schwierige und teure Herstellungsverfahren und bieten vom Herstellungs- und Kostenstandpunkt in vieler Hinsicht Probleme.

Obwohl die Ventilmetalle und andere Metalle, die als Stromkollektoren benutzt werder, ausgezeichnete Korrosionseigenschaften aufweisen, macht ihre Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoffversprödung ihren Einsatz in Elektrolytzellen für die Elektrolyse von Wasser, Chlorwasserstoffsäure oder anderen Anolyten, bei denen eines der entwickelten Gase Wasserstoff ist, recht schwierig. Ventil- und andere Metalle haben eine Tendenz, atomaren Wasserstoff zu absorbieren und dann Metallhydride zu bilden, die die Struktur verspröden und schwächen.

030029/0686

Es besteht daher Bedarf für einen bipolaren Stromkollektor-Separator, der billiger ist als eine Struktur mit Ventil- oder anderen Metallen, die mit Platingruppenmetallen bedeckt sind; weiter einen, den man leicht zu verschiedenen Konfigurationen formen kann, wie Rillen oder Rippen; einen, der einen Vielpunktkontakt mit den Elektroden ebenso wie eine gute Strömungsmittelverteilung über die Oberfläche einer Elektrode hat, die mit der Membran verbunden ist; einen, der eine gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Elektrolyseprodukten und zugeführten Stoffen hat und der nicht der Versprödung durch Wasserstoff unterliegt und der eine gute elektrische Leitfähigkeit hat.

Der Einsatz geformter Aggregate leitender Teilchen in hitzehärtbaren phenolischen oder anderen polymeren Bindern ist zur Schaffung solcher billiger bipolarer Separatoren vorgeschlagen worden. Es wurde jedoch festgestellt, daß solche geformten Aggregate nicht die erforderliche Korrosionsbeständigkeit haben, und dies hauptsächlich, weil die phenolischen oder anderen polymeren Binder leicht durch die Anolyten und Elektrolyseprodukte, wie Halogene, angegriffen werden.

Zusätzlich war der spezifische Massenw derstand solcher geformter Kollektoren hoch und führte dadurch zu Spannungsabfällen von 100 bis 200 mV pro 1,07 A/cm².

In der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bei Herstellung des bipolaren Stromkollektor-Separators aus leitenden Graphit- oder Kohlenstoffteilchen, die mit einem thermoplastischen Fluorpolynierbinder gebunden sind, der Stromkollektor eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Korrosion hat. Der spezifische Massenwiderstand (kleiner als 4 χ 10~ Ohm-Zoll) ist günstig im Vergleich mit Metallteilen. Weiter hat der erfindungsgeraäße Separator gute Temperaturcharakteristica, eine ausgezeichnete Biegefestigkeit und kann in vielen Konfigurationen zu vernünftigen Kosten leicht hergestellt werden.

030029/0686

Gemäß der vorlj egenden Erfindung wird ein stromleitender bipolarer Separator mit einer Vielzahl von Rippen geschaffen, der ein geformtes Aggregat aus elektrisch leitenden Teilchen, vorzugsweise Kohlenstoff oder Graphit, und eines thermoplastischen Fluorpolymerharzes in einem Gewichtsverhältnis von 1:2,5 bis 1:16 ist, wobei das geformte Aggregat einen spezifischen Massenwiderstand von 1 bis 3,
8,9 x 10 Ohm-cm) hat.

g
widerstand von 1 bis 3,5 χ 10~ Ohm-Zoll (entsprechend 2,54 bis

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Figur 1 eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer aus zwei Einheiten bestehenden elektrochemischen Zelle mit Ionenaustauschermembranen und damit verbundenen Elektroden sowie einem erfindungsgemäßen bipolaren Separator,

Figur 2 eine teilweise weggebrochene perspektivische Ansicht des bipolaren Stromkollektors der Figur 1 längs der Linie A-A nach Figur 1 und

Figur 3 eine perspektivische Partialschnittansicht einer alternativen Konstruktion eines bipolaren Separators mit einer Metallfolie auf einer Seite.

Der bipolare stromleitende Separator nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein geformtes Aggregat aus leitenden Teilchen, die unter Druck mit einem thermoplastischen Fluorpolymerharzbinder zusammengebunden sind. Kohlenstoff oder Graphit sind als leitende Teilchen bevorzugt, obwohl auch metallische Teilchen benutz-. werden können, wobei die leitenden und die Harzteilchen in einem Gewichtsverhältnis zwischen 2,5:1 und 16:1 vorhanden s ind.

Der Stromkollektor-Separator ist hergestellt durch Druckformung einer Mischung der leitenden Teilchen und des Fluorpolymerharzes

030029/0686

in einer Form, die die Herstellung eines Kollektors mit einer Vielzahl von Vorsprüngen gestattet, die vorzugsweise langgestreckte Rippen sind und auf den gegenüberliegenden Oberflächen des Kollektors liegen. Die Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten des bipolaren Kollektors verlaufen aus noch zu beschreibenden Gründen im Winkel zueinander. Der Gewichtsprozentgehalt des Binders kann bis zu 6 % herabgehen und doch noch eine gute strukturelle Integrität bei Temperaturen bis zu 150°C schaffen.

Der spezifische Widerstand eines Stromkollektoi*6eparators aus Graphit und Fluorpolymer ist für eine Zusammensetzung, die 25 oder mehr Gewichts-% des nicht-leitenden Fluorpolymerharzbinders enthält, geringer als 4 Milliohm-Zoll. Mit einem Fluorpolymergehalt von 6 bis 28 Gew.-% variiert der spezifische Widerstand von 1,2 bis 3,5 χ 10 Ohm-Zoll. Dies entspricht einem Spannungsabfall von 0,4 bis 0,8 mV auf 1,07 A/cm .

Die bevorzugte Größe für die leitenden Teilchen aus Graphit oder Kohlenstoff beträgt etwa 44.um oder, anders ausgedrückt, diese Teilchen haben eine Durchschnittsgröße, daß 99 % davon durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 44.um hindurchgehen.

Das Fluorpolymerharz ist vorzugsweise ein Polyvinylidenfluorid, das unter der Handelsbezeichnung "Kynar" von der PennWalts Corporation erhältlich ist. Es können auch andere Fluorpolymerharze, wie Polytetrafluoräthylen, gleichermaßen benutzt werden, obwohl das Polyvinylidenfluorid bevorzugt ist, da es ein billiges Material ist und eine tiefere Formtemperatur hat (von etwa 310 bis etwa 33O°C) als die meisten anderen Fluorpolymere. Das im Handel erhältliche Kynar-Polyvinyliden, wie Kynar 461, hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,um mit Agglomeraten von etwa 45,um Durchmesser.

Obwohl Kohlenstoff- und Graphitteilchen bevorzugt sind, können auch Metallteilchen benutzt werden, wobei ein geformtes Aggregat mit Metallteilchen zu einem gewissen Maße der Wasserstoffversprödung unterliegt, wenn auch weniger als ein Metalleiter.

030029/0686

In Figur 1 ist eine Zellbaueinheit gezeigt, die zwei Zelleinheiten umfaßt, die in Reihe miteinander verbunden sind, und die einen bipolaren Stromkollektor-Separator benutzt, wobei darauf hingewiesen wird, daß die Baueinheit jede Zahl von Zelleinheiten durch Einsatz zusätzlicher bipolarer Separatoren und Membranen einschließen kann. Die Zellbaueinheit weist eine anodische Endplatte 1 und eine kathodische Endplatte 2 auf, die beide geformte Aggregate aus elektrisch leitenden Graphitteilchen und einem thermoplastischen Fluorpolymerharz sind. Ein geformter Stromkollektor-Separator 3 aus Graphit und Fluorpolymer ist zwischen den Endplatten angeordnet und davon durch Ionenaustauschermembranen 4 und 5 getrennt. Kathodenelektroden 6 und 7 sind mit der einen Seite der Ionenaustauschermembran verbunden, und nicht gezeigte Anodenelektroden sind mit den gegenüberliegenden Oberflächen der Ionenaustauschermembranen verbunden. Die Elektroden 6 und 7 sind poröse, gas- und flüssigkeitsdurchlässige gebundene Mischungen aus katalytischen Teilchen und einem hydrophoben Binder. Die katalytischen Teilchen bestehen vorzugsweise aus Platingruppenmetallen in Form entweder der reinen Metalle oder als reduzierte Oxide der Metalle. Die hydrophoben Harzteilchen sind vorzugsweise Fluorkohlenstoffe (Polytetrafluoräthylen), wie sie von Dupont unter der Handelsbezeichnung "Teflon" vertrieben werden.

Die geformte Anodenendplatte 1 aus Graphit und Fluorpolymer weist eine zentrale Kammer 8 auf, die eine Vielzahl im allgemeinen vertikaler Rippen 9 enthält, die mit der Elektrode in Berührung stehen. Eine Anolyt-Einlaßleitung 10 und ein Anolyt-Auslaß 11 stehen in Verbindung mit der Kammer 8, um Anolyt einzuführen und verbrauchten Anolyten und Elektrolyseprodukte zu entfernen. In ähnlicher Weise hat die Kathodenendplatte 2 eine zentrale Kammer und entsprechende,nicht gezeigte Rippen, die, wie später beschrieben werden wird, im Winkel zu den Rippen der anderen Endplatte verlaufen. Die Katholyt-Einlaßleitung 12 steht in Verbindung mit der zentralen Kammer und bringt Katholyt in die Kammer, während verbrauchter Katholyt und Kathoden-Elektrolyseprodukte durch die Auslaßleitung 13 aus der Kammer entfernt werden.

030029/0686

-ΊΟ -

Die Endplatten 1 und 2 sind mit Anschlüssen 14 und 15 versehen/ die jeweils mit positiven und negativen Anschlüssen einer Gleichstromquelle verbunden sind.

Die Membranen 4 und 5 sind Kationenaus tauschertnembranen und vorzugsweise Perfluorsulfonsäure-Membranen der Art, wie sie von dar Dupont Corp. unter der Handelsbezeichnung "Nafion" vertrieben wird. Die Kathodenelektrode 6 ist mit der einen Seite der Membran 4 verbunden, und eine ähnliche Anodenelektrode ist mit der gegenüberliegenden Seite der Membran verbunden. In ähnlicher Weise ist die Kathode 7 mit der einen Seite der Membran 5 der zweiten Zelle verbunden, und eine nicht gezeigte Anodenelektrode ist mit der gegenüberliegenden Seite der Membran 5 verbunden. Die katalytische Kathode kann aus Graphit, Platingruppenmetallen, wie Platin, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium oder deren Legierungen, oder Eisen, Kobalt, Kupfer, Silber und Gold bestehen. Die katalytische Anode kann aus Platingruppenmetallen, wie Platin, Ruthenium, Rhodium usw., ebenso wie Oxiden oder reduzierten Oxiden oder deren Legierungen allein oder zusammen mit anderen Platingruppenmetallen, deren Oxiden, reduzierten Oxiden oder einer Kombination mit Ventilmetallen (Ti, Ta, Nb,Zr, Hf usw.) und Oxiden oder reduzierten Oxiden dieser Ventilgruppenmetalle bestehen.

Öffnungen 16 und 17 in den gegenüberliegenden Ecken der Membranen 4 sind mit Anoden-Einlaß-und -auslaßleitungen 10 und 11 und mit öffnungen 18 und 19 im Stromkollektor 3 ausgerichtet, um den Durchgang des Anolyts in die Anodenkammer zu erleichtern und verbrauchten Anolyt und Anoden-Elektrolyseprodukte zu entfernen, öffnungen 20 in den Membranen 4 und 5 und die öffnung 21 im bipolaren Kollektor 3 sind mit der Katholyt-Auslaßleitung 13, und ähnliche, nicht dargestellte öffnungen sind mit der Kathoden-Einlaßleitung 12 ausgerichtet, um den Durchgang des Katholyten in die Kathodenkammer und die Entfernung des verbrauchten Katholyten und der Kathoden-Elektrolyseprodukte zu erleichtern. Endplatten 1 und 2, Membranen 4 und 5 und bipolarer Stromkollektor 3 sind mit einer Vielzahl von öffnungen 25 versehen, durch

030029/0686

295196A

welche den Zusammenhalt bedingende Stäbe oder Bolzen 26 verlaufen. Diese Stäbe oder Bolzen können aus einem isolierenden Material bestehen oder aus Metall, das mit Kunststoffhüllen bedeckt ist/ um die Metallstäbe oder Bolzen und Muttern von den leitenden Endplatten und dem bipolaren Separator zu isolieren.

Im zusammengebauten Zustand steht die Vielzahl leitender Vorsprünge in den Anoden- und Kathodenkammer an einer Vielzahl von Punkten mit den Elektroden in Berührung, die mit den Membranen verbunden sind, während diese Vorsprünge, die die Form langgestreckter Rippen 9 annehmen, gleichzeitig Kanäle zur Verteilung von Strömungsmittel für Anolyt und Katholyt sowie die gasförmigen Elektrolyseprodukte, wie Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor usw., schaffen.

Während des Betriebes wird ein wäßriger Anolyt, wie Salzlösung, wäßriger Chlorwasserstoff oder Wasser durch die Leitung 10 in die Anodenkammer 8 der ersten Zelleinheit durch die Einlaßdurchgänge 27, die die Verbindung herstellen, zwischen der öffnung 18 in der Endplatte 1 und der zentralen Anodenkammer 8, eingeführt. Das Einführen des Anolyten erfolgt unter Druck und er wird durch die von den Rippen 9 gebildeten Kanäle nach oben gedrückt und an der an der nicht gezeigten Seite der Membran 4 befestigten Anodenelektrode elektrolysiert. Der Anolyt passiert auch die öffnung 17 in der Membran 4 sowie die öffnung 19 im Stomkollektor 3 und verläuft durch die Durchgänge 27 in die Anodenkammer der zweiten Zelleinheit. Der Anolyt bewegt sich durch die Kanäle zur Strömungsmittelverteilung, die zwischen den stromleitenden Rippen 9 gebildet sind, die die auf der anderen Seite der Ionenaustauschermembran 7 befestigte, nicht gezeigte Anodenelektrode berühren. Erschöpfter Anolyt und gasförmige Elektrolyseprodukte, wie Sauerstoff, Chlor usw., die in den Anodenkammern erzeugt werden, werden durch die Durchgänge 28, die mit der Auslaßleitung 11 in Verbindung stehen, aus den Zellen entfernt.

Katholyt, wie Wasser oder verdünnte Lauge, im Falle von einer Salzlaugenelektrolyse, wird durch die Einlaßleitung 12 in die

030029/0686

Kathodenkammern eingeführt und verläuft durch die Kathodenendplatte 2, passiert die in der Endplatte 2 vorhandenen, nicht gezeigten horizontalen Strömungsmittel-Verteilungsdurchgänge und ähnliche Durchgänge auf der abgewandten Seite des Stromkollektor-Separatorä. Die Kathoden-Elektrolyseprodukte, wie Alkali und Wasserstoff im Falle von Salzlaugenelektrolyse, und Wasserstoff im Falle der Elektrolyse wäßrigen Chlorwasserstoffes oder von Wasser, werden durch die Aulaßleitung 13 aus der Kathodenkammer herausgezogen.

Während der Elektrolyse wird Gas an der Anode (Οΐ,+Ο,) entwikkelt zusammen mit Kationen, im Falle der Salzlaugenelektrolyse Natrium (Na ) und im Falle der Wasser- oder HCl-Elektrolyse Wasserstoff (H ). Die Kationen wandern durch die Ionen transportierenden Membranen zur Kathodenelektrode auf der anderen Seite der Membran und werden dort entweder entladen als Wasserstoffgas (im Falle der HCl- oder Wasserelektrolyse) oder verbinden sich mit Hydroxylionen unter Bildung von Alkali (im Falle der Salzlaugenelektrolyse) . Diese Elektrolyseprodukte werden durch die Auslaßleitung 13 entfernt.

Wie deutlicher in Figur 2 ersichtlich, bilden die vertikalen Rippen 9 des Kollektors 3 (und der Endplatte 1) eine Vielzahl vertikaler Anolyt-Strömungsmittel-Verteilungskanäle 29, durch die der Anolyt nach oben und in Berührung mit den Elektroden steigt, die mit der Membran verbunden sind und durch die die Elektrolyseprodukte, wie Chlor, Sauerstoff usw. ebenfalls zur Auslaßleitung nach oben steigen. Jede der Rippen hat eine abgeflachte stromleitende Oberfläche 30, die mit der Elektrode in Berührung steht und durch die der Strom in die Elektrode fließt.

Die andere Seite des bipolaren Kollektors 3 enthält eine ähnliche Zentralkammer, die eine Vielzahl langgestreckter stromsammelnder Vorsprünge in Form horizontal verlaufender Rippen 31 aufweist. Die Rippen 31 begrenzen in ähnlicher Weise eine Vielzahl von Verteilungskanälen 32 für den eingeleiteten Katholyten und für die Kathoden-Elektrolyseprodukte, wie Lauge und Wasserstoff.

030029/0686

Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten des geformten bipolaren Stromkollektors sind in einem Winkel zueinander angeordnet, so daß die bipolaren Stromkollektoren in einer Vielzellenanordnung einen festen Halt für die Ionen leitenden Membranen bieten. In einer Vielzellenanordnung sind die Ionen leitenden Membranen jeder Zelle auf den gegenüberliegenden Seiten durch die stromsammelnden Rippen der bipolaren Stromkollektoren oder einer Endplatte gehalten.

Es wurde festgestellt/ daß das wirksamste Abstützen der Membranen durch Rippen erfolgt, die im Winkel zueinander verlaufen, so daß sie eine Vielzahl von Stützpunkten an den Schnittpunkten der langgestreckten Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran für die Membran bilden. Dies führt zu einem Abstützen an einer Vielzahl von Punkten, ohne die Membran zu verbiegen und ohne eine genaue Ausrichtung der Rippen zu erfordern. Wenn daher die Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten des Stromkollektors nicht im Winkel zueinander verlaufen, dann erfordert das richtige Abstützen einer Membran zwischen zwei Rippensätzen eine genaue Ausrichtung der Rippen, da jede Fehlausrichtung zu einer Deformierung der Membran führt. Die im Winkel zueinander verlaufenden Rippen stellen einen einfachen wirksamen Stützmechanismus für die Membranen dar, wobei gleichzeitig das Risiko der Deformierung der Membranen beseitigt oder minimalisiert ist.

Die geformten bipolaren Kollektoren aus Graphit und Fluorpolymer, die in den Figuren 1 und 2 dargestellt sind, haben Oberflächen, die den Anolyt- und Katholyt-Flüssigkeiten sowie den Elektrolyseprodukten direkt ausgesetzt sind. Die geformte Zusammensetzung aus Polyvinylidenfluorid und Graphit hat sich als korrosionsbeständig gegenüber solchen Anolyten, wie Salzlauge, HCl, und gegenüber solchen Elektrolyseprodukten, wie Chlor und anderen Halogenen, Wasserstoff, Lauge usw., erwiesen. Im Falle der Wasserelektrolyse hat jedoch der an der Anode entwickelbe Sauerstoff eine Neigung, die Graphit- oder Kohlenstoffteilchen des Stromkollektors anzugreifen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß insbesondere im Falle bipolarer Stromkollektoren für Wasserelektrolyse

030029/0616

die Anodenseiten davon vorteilhaft mit einer dünnen Metallfolie bedeckt werden, die die Fluorpolymer-Graphit-Oberfläche vor dem an der Anode erzeugten Sauerstoff schützt.

Figur 3 zeigt eine teilweise weggebrochene Schnittansicht eines bipolaren Kollektors dieser Art. Das geformte Kollektor-Separator-Aggregat 33 enthält eine Vielzahl vertikaler Rippen 34 auf der Anodenseite des Kollektors und eine Vielzahl horizontal angeordneter Rippen 35 auf der Kathodenseite des Kollektors. Die Rippen 34 begrenzen eine Vielzahl vertikaler Verteilungskanäle für den Anolyten, während die horizontalen Rippen 35 ähnliche Verteilungskanäle 37 für den Katholyten begrenzen. Die Anodenseite des bipolaren Kollektors 33 ist von einer leitenden Metallfolie 38 bedeckt, die den an der Anode entwickelten und durch die Kanäle 36 strömenden Sauerstoff von Graphit/Fluorpolymer-Kollektor fernhält, so daß der Sauerstoff die Graphitteilchen nicht angreifen kann. Die Schutzfolie 38 ist mittels eines Klebstoffes unter Anwendung von Druck an dem Kollektor befestigt. Eine Seite der Folie ebenso wie die Oberfläche des Kollektors ist mit einer dünnen Schicht Polyvinyliden oder irgendeinem anderen geeigneten Klebstoff überzogen, und dann wird die Folie bei einer Temperatur von etwa 205 bis etwa 215°C gegen die Oberfläche und in die Kanäle gepreßt. Das Polyvinyliden wirkt als Klebstoff zwischen der Metallfolie und dem Aggregat 33.

Vorzugsweise ist die Folie 38 von einem dünnen, nicht oxidbildenden Film bedeckt. Die Anodenschutzfolie ist dem Sauerstoff ausgesetzt, und da die meisten Metalle Oxidschichten bilden, die nicht-leitend sind, muß die leitende Folie entweder ein nichtpassivierendes Metall sein oder ihre Oberfläche muß von einem nicht oxidbildenden Film bedeckt sein. Der Film kann durch Elektroplattieren, Zerstäuben oder in anderer Weise auf die anodische Schutzfolie aufgebracht werden. Die Schutzfolie besteht vorzugsweise aus Titan oder anderen Metallen, wie Niob oder Tantal. Der nicht oxidbildende Film ist vorzugsweise ein Edelmetall der Platingruppe. Die Metallfolie kann eine Dicke von etwa 0/012 bis etwa 0,125 mm haben, wobei eine etwa 0,025 mm dicke Folie bevorzugt ist. Eine Menge von 1,6 mg Platingruppenmetall auf

030029/0686

2
6,25 cm ist ausreichend, um die Passivierung der Titanfolie zu verhindern und gleichzeitig eine ausgezeichnete Leitfähigkeit aufrechtzuerhalten.

Die Kathodenseite des bipolaren Kollektors ist den Katholyten ausgesetzt, wie Wasser, verdünnter Lauge sowie den Elektrolyseprodukten, wie konzentrierter Lauge und Wasserstoff. Diese Seite ist nicht von einer metallischen Schutzfolie bedeckt und sie hat die gleiche Konfiguration und Konstruktion wie der in den Figuren 1 und 2 gezeigte Kollektor. Im Falle der Wasserelektrolyse ist es jedoch bevorzugt, daß die Anodenseite des Kollektors von einer anodischen Schutzschicht bedeckt ist, damit die Graphit- oder Kohlenstoffteilchen nicht vom Sauerstoff angegriffen werden.

In den folgenden Beispielen sind zwei Formverfahren zum Herstellen von Stromkollektor-Separatoren beschrieben, die aus einem geformten Aggregat aus leitenden Graphitteilchen und einem thermoplastischen Fluorpolymer bestehen. Die StromkolLektoren wurden getestet, um ihre physikalischen und elektrischen Charakteristica zu bestimmen, wie Biegefestigkeit, spezifischen Widerstand bei bestimmten Temperaturen und für verschiedene Zusammensetzungen. Danach wurden die Stromkollektoren in einer Vielzahl verschiedener Elektrolysezellen eingesetzt.

Beispiel I

Eine Mischung eines Fluorpolymers, Polyvinyliden-Kynar 461 der PennWalt Corporation, wurde mit Graphitpulver von Union Carbide, GP195, in einem Gewichtsverhältnis von 1:4 hergestellt. Das PoIyvinyliden hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 5,um und wies Konglomerate von etwa 45/Um auf. Die Graphitteilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 44 ,um, spezifiziert als 99 %ig durch ein Sieb mit der genannten lichten Maschenweite hindurchgehend. Die Mischung wurde in einen Mischer gefüllt und 25 Minuten lang unter Bildung einer gründlich homogenisierten Mischung aus den Graphitteilchen und dem

030029/0686

thermoplastischen Binder vermengt. Dann goß man die Mischung in eine Form der Gestalt des mit Rippen versehenen Stromkollektors der Figur 1. Die Pulvermischung in der Form wurde einem anfÄng-

liehen Druck von 140 kg/cm ausgesetzt und sie wurde auf etwa 150 C erhitzt. Dann verminderte man den Druck auf etwa 21 kg/cm und erhöhte die Temperatur auf etwa 2O5°C. Nachdem die Mischung die 2O5°C erreicht hatte, wurde der Druck wieder auf 140 kg/cm erhöht. Danach verminderte man die Temperatur für etwa 5 Minuten auf etwa 145°C, reduzierte den Druck auf etwa 21 kg/cm und ließ sich das geformte Aggregat auf Zimmertemperatur abkühlen.

Beispiel II

In einem anderen Formzyklus wurden Drucke von etwa 280 und etwa 350 kg anstelle von etwa 140 und etwa 21 kg, jeweils pro cm , benutzt, während die Folgen die gleichen waren wie in Beispiel

Die Formdicke betrug in ihrem dünnsten Teil etwa 3,7 mm und in ihrem dicksten Teil etwa 6,2 mm. Kollektoren mit variierendem Fluorpolymergehalt (d. h. Kynar Polyvinyliden) in Gewichtsprozent wurden nach jedem der beiden Formzyklen gebildet. Die Biegefestigkeit <5" in kg/cm (d. h. die Maximalbelastung) wurde als Funktion des Bindergehaltes gemessen. Der spezifische Massenwiderstand in Ohm-Zoll wurde ebenfalls für verschiedene Gewichtsprozentgehalte an Fluorpolymer bestimmt.

Die folgenden Tabellen I und II zeigen die Ergebnisse der Biegefestigkeit für 5 Stromkollektoren aus Graphit/thermoplastischem Fluorpolymer:

030029/0686

τ' 17

Tabelle I

Formzyklus I mit einem Druck von etwa 140/21 kg/cm und einem Temperaturzyklus während des Formens von etwa 150°C zu etwa 2O5°C zu etwa 200°C zu Raumtemperatur

Gew.-% Binder	Temperatur ( C)	6^(kg/cm")
14	82	95
18	82	267,5
20	82	305,5
22	82	274,5
26	82	204
14	149	70
18	149	151,5
20	149	151 ,5
22	149	126,5
26	149	91,5
	Tabelle II

Formzyklus II - Druck etwa 280/35 kg/cm - Temperaturzyklus während des Formens etwa 150⁰C zu etwa 2O5°C zu etwa 200°C zu Zimmertemperatur

Gew.-% Binder	Temperatur ( C)	CT (kg/cm")
14	82	95
18	82	243
20	82	243
22	82	229
26	82	155
14	149	70
18	149	123
20	149	123
22	149	112
26	149	63

030029/0686

— 1 ο —

Aus diesen Daten ergibt sich, daß der geformte Stromkollektor aus Graphit und thermoplastischem Polyvinyliden ausgezeichnete Biegeeigenschaften be.. Betriebstemperaturen bis zu etwa 150°C hat. Die totale Bindelestigkeit bei etwa 150°C liegt im Bereich von etwa 70 bis etwa 140 kg/cm und bei etwa 82°C im Bereich von

2
etwa 105 bis etwa 316 kg/cm . Aus den obigen Daten wird auch deutlich, daß die Biegefestigkeit ein Maximum bei 20 Gew.-% Bindergehalt ist, d. h. einem Gewichtsverhältnis von Graphit zu Fluorpolymer von 4:1. Selbst bei Gewichtsverhältnissen, die sich von den genannten 4:1 unterscheiden, ist die Biegefestigkeit des Stromkollektors derart, daß er leicht mit einem Druck von etwa 42 kg/cm bei etwa 150°C betrieben werden kann.

Der spezifische Widerstand der geformten Stromkollektor-Separatoren wurde dann als Funktion des Gewichtsprozantgehaltes an Binder bestimmt. In den folgenden Tabellen III and IV sind diese Widerstandsdaten für verschiedene Formzyklen ind Bindermengen zusammengefaßt.

Tabelle III Gleicher Formzyklus wie für Tabelle I, Temperatur etwa 205 bis

spezifischer Widerstand (Ohm-Zoll)

etwa 21	5°C
Gew.-%	Binder
7
14
18
20
22
26

1/13	X	10 "*
2,O6	X	1θ"³
2,30	X	ΙΟ"³
2,46	X	ΙΟ"³
2,68	X	ΙΟ"³
3,6	X	10"³

030029/0686

etwa 21	5°C
Gew.-%	Binder
7
14
18
20
22
26

-i ■"": - :^::' : 29S1964 19-.:.. :

Tabelle IV
Gleicher Formzyklus wie für Tabelle II, Temperatur etwa 205 bis

spezifischer Widerstand (Ohm-Zoll)

1,18 χ 10~³

1,42 χ 10~³

1,73 χ 10~³

2,00 χ 10"³

2,32 χ 10~³

3,3 χ 10~³

Wie den Tabellen III und IV entnommen werden kann, beträgt der spezifische Massenwiderstand der geformten Stromkollektoren weniger als 4 χ 10 Ohm-Zoll für alle Bedingungen und er liegt im Bereich von 1,2 bis 3,6 χ 10~ Ohm-Zoll.

Unter Verwendung von 25 geformten Separatoren und Endplatten aus Graphit/Polvinylilen wurden Elektrolysezellen zusammengestellt und diese zur Elektrolyse von Salzlauge unter Bildung von Chlor und Lauge, zur Elektrolyse wässriger Chlorwasserstofflösung unter Bildung von Chlor und Wasserstoff und zur Elektrolyse von Wasser unter Bildung von Wasserstoff und Sauerstoff benutzt. In allen Fällen wurde eine Persulfonsäuremembran der von Oupont unter der Handelsbezeichnung Nafion betriebenen Art benutzt. Im Falle der Wasserelektrolyse war der Kathodene]ektrokatalysator Platin-schwarz und der Anodenelektrokatalysator waren reduzierte Oxyde von Platin-Iridium. Im Falle der Elektrolyse von Salzlauge und HCl wies die Kathodenelektrode Platin-schwarz auf, während die Anodenelektrode reduzierte Oxyde von Ruthenium-Iridium enthielt.

Die Zellen wurden in jeder dieser verschiedenen Elektrolysen mit den folgenden Betriebsbedingungen benutzt:

030029/0686

- 2C -

H-O-Elektrolyse:

Ein Kollektor wurde mit 18,5 Gew.-% Kynar hergestellt und die Zelle unter folgenden Bedingungen betrieben: Elektrolyt: H₃O

Ifenperatur: 149°C

2 Stromdichte: 1,07 A/cm

Zellspannung der Einheit: 1,74 V

Salzlaugenelektrolyse mit 18,5 Gew.-% Kynar enthaltendem Kollektor Elektrolyt: gesättigte NaCl-Lösung mit 320 g/l

Temperatur: etwa 87⁰C

Stromdichte: etwa 320

Zellspannung der Einheit: 3,65 V Stromwirksamkeit: 88 %

HCl Elektrolyse mit 18,5 Gew.-% Kynar enthaltendem Kollektor

Elektrolyt: 8 molare HCl

Temperatur: etwa 57°C

Stromdichte: etwa 640 mA/cm²

Zellspannung der Einheit: 1,66 V

Stromwirksamkeit: 99 %

In allen Fällen arbeitete die Zelle befriedigend mit ausgezeichneten Zellspannungen, ohne beobachtbare Korrosion und mit sehr geringem Spannungsabfall aufgrund der Anordnung des geformten Stromkollektorseparators aus Graphit und Fluorpolymer.

090029/0686

Claims

Patentansprüche

1/. Element zum Sammeln des Stromes und zum Verteilen von Strömungsmittel/ gekennzeichnet durch:

a) ein geformtes Aggregat aus elektrisch leitenden Teilchen aus Kohlenstoff/Graphit und aus Teilchen eines thermoplastischen Fluorkohlenstoffpolymerharzes in einem Gewichtsverhältnis von 2,5:1 bis 16:1 und einem spezifischen Widerstand der Masse von weniger als 4 χ 10 Ohm-Zoll,

b) das geformte Aggregat weist einen Hauptkörper und eine Kammer in Form einer Ausnehmung auf sowie eine Vielzahl im Abstand voneinander angeordneter leitender Vorsprünge, die sich von der Basis der Kammer aus erstrecken, um einen Kontakt zwischen dem Körper und anderen leitenden Elementen herzustellen und dadurch den Stromfluß dazwischen zu

030O29/0686

gestatten, wobei die Vorsprünge eine Vielzahl Strömungsmittel verteilender Kanäle begrenzen und

c) eine Einrichtung/ die mit der als Ausnehmung ausgebildeten Kammer in Verbindung steht, um das Einleiten von Strömungsmitteln in diese Kammer und das Wiederherausführen der Strömungsmittel aus dieser Kammer zu gestatten.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptkörper als Ausnehmungen ausgebildete Kammern auf den gegenüberliegenden Seiten aufweist und sich jeweils iine Vielzahl im Abstand voneinander angeordneter leitendec Vorsprünge von den Basen beider Kammern aus erstreckt.
3. Element nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die im Abstand voneinander angeordneten leitenden Vorsprünge in den gegenüberliegenden Kammern in einem Winkel zueinander verlaufen.
4. Element nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet , daß das Fluorpolymer Polyvinylidenfluorid ist.
5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff/Graphit zu Fluorpolymer 4:1 beträgt.
6. Elektrochemische Zelle mit einer Ionen transportierenden Membran, die die Zelle in Anoden-und Kathodenkammer trennt, Anoden- und Kathodenelektroden, die mit den gegenüberliegenden Seiten der Membran verbunden sind, Elemente zum Sammeln des Stromes und Verteilen eines Strömungsmittels, die in Berührung mit der Anoden- und Kathodenelektrode stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Element nach Anspruch 1 benutzt.

030029/0686
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Abstand zueinander angeordnete leitende Vorsprünge vorhanden sind, die Anoden- und Kathodenelektrode berühren und im Winkel zueinander verlaufen.
8. Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer Polyvinylidenfluorid ist.
9. Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff/Graphit zum Fluorpolymer 4:1 beträgt.
10. Baueinheit aus elektrochemischen Zellen mit einer Vielzahl von Zelleinheiten, von denen jede eine Ionen leitende Membran und Anoden- und Kathodenelektrode enthält, die mit den gegenüberliegenden Seiten der Membran verbunden sind, wobei die einzelnen Zelleinheiten durch ein Element zum Sammeln des Stromes und zum Verteilen eines Strömungsmittels getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Element nach Anspruch 3 zum Trennen der Einheiten benutzt wird.
11. Baueinheit nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Füuorpolymer Polyvinylidenfluorid ist.
12. Zelle zur Wasserelektrolyse mit einer Ionen leitenden Membran, die die Zelle in Anolyt- und Batholytkammer trennt, Anoden- und Kathodenelektroden, die mit den gegenüberliegenden Seiten der Membran verbunden sind, und Elementen zum Sammeln des Stromes und zum Verteilen eines Strömungsmittels, die in Berührung mit der Anode und der Kathode stehen, dadurch gekennzeichnet, daß das Element nach Anspruch 1 benutzt wird, wobei das die Anode berührende Element von einer nicht-oxidierbaren stromleitenden Schutzfolie bedeckt ist.

030029/0686