DE2946792A1

DE2946792A1 - Elektrochrome anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2946792A1
Application number: DE19792946792
Authority: DE
Inventors: Shigeo Kondo; Nobuyuki Yoshiike
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-11-20
Filing date: 1979-11-20
Publication date: 1980-06-12
Also published as: GB2047421A; FR2441895A1; GB2047421B; FR2441895B1; CA1155210A; DE2946792C2; US4348077A

Description

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20.

Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., 1006 Oaza Kadoma, Kadoma-shi, Osaka, Japan

Elektrochrome Anzeigevorrichtung

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrochrome Anzeigevorrichtung, die eine elektrochrome Redox-Reaktion ausnützt.

Elektrochrome Anzeigevorrichtungen werden in verschiedene Typen unterteilt, von denen eine eine solche ist, bei der eine elektrochrome Substanz in einem Elektrolyten gelöst ist und an der Oberfläche der Anzeigeelektrode oxydiert/reduziert wird und zur Anzeige an der Oberfläche der Anzeigeelektrode reversibel abgeschieden wird. Ein weiterer Typ ist ein solcher, bei dem ein fester dünner Film einer elektrochromen Substanz auf der Anzeigeelektrode vorgesehen wird und das Erscheinen und Verschwinden der Anzeige durch elektrochemisches Oxydieren und Reduzieren der elektrochromen Substanz auf der Elektrode erfolgt.

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Zum ersteren Typ ist eine typische elektrochrome Anzeigevorrichtung offenbart von C. J. Shoot et al. in "Appl. Phys. Letter", Bd. 23, S. 64 (1973), was hiermit als Literatur einbezogen wird. Die elektrochrome Anzeigevorrichtung verwendet als elektrochrome Substanz Di-n-heptyl-4,4'-pyridiniumbromid, das in einer wässrigen Lösung gelöst ist, in der Kaliumbromid als ergänzender Elektrolyt gelöst ist.

Der Anzeigemechanismus dieser Art elektrochromer Anzeigevorrichtung wird nachfolgend im einzelnen erörtert. Die elektrochemisch reversible Reaktion des 4,4'-Dipyridiniumsalzes zur Erzielung einer stabilen Anzeige des Auftretens und Verschwindens verläuft nach folgender Formel:

R —N +^X) ((+ N R'.2x"+e^ R N +J ζ. N — R¹ ·Χ +Χ

(I) (ID

worin R und R' jeweils für einen Alkyl-, Phenyl-, Alkoxycarbonylalkyl- oder Phenylalkyl-Rest und dgl. stehen und X ein elektrochemisch inertes einwertiges Anion, wie Br , BF. oder ClO. usw. bedeutet.

Die 4,4'-Dipyridinium-Verbindung löst sich im Elektrolyten in farblosem Zustand. Wird an die Anzeigeelektrode zur elektrochemischen Reduktion der Verbindung ein elektrisches Potential angelegt, wird die Verbindung in das Monokationradikal (II) der Verbindung gemäß Formel (1) überführt und ändert sich in eine purpurfarbene Anzeige. Das Radikal (II) wird durch ein geringeres elektronisches Potential gemäß Formel (2> zur Verbindung (in) reduziert:

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(III)

Die in der Formel ( 2 ) dargestellte Reaktion ist elektrochemisch irreversibel, und die Bildung des Radikals (III) in einer Anzeigevorrichtung macht es schwierig, eine reversible Anzeige mit auftretendem und verschwindendem Bild zu erhalten.

Entsprechend sollte das an die Anzeigeelektrode angelegte elektrische Potential innerhalb eines Bereichs zur Durchführung der elektrochemischen Reaktion zwecks reversibler Anzeige geregelt werden. Daher muß eine Bezugselektrode in einer Anzeigevorrichtung vorgesehen werden, wie im Stand der Technik offenbart.

In weiteren Beispielen, in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 30519/1974 und 3070/1975 offenbart, liegt ein Fe /Fe -Redoxpaar vor, ein Elektrolyt und diese reversible Reaktion des Ionenpaares Fe /Fe wurden für die Reaktion an der Gegenelektrode verwendet. Um jedoch die reversible Reaktion des Ionenpaares Fe /Fe auszunützen, muß der pH-Wert des Elektrolyten bei 2,5 oder tiefer liegen. Im Falle der Verwendung eines Elektrolyten mit einem pH-Wert von 2,5 oder darunter verursacht die Verwendung von anderen 4,4'-Dipyridinium-Anzeigematerialien als p-Dicyanophenyl und 4,4'-Dipyridiniumchlorid insofern ein ernstes Problem, als eine Zersetzungsreaktion von Wasser früher unter einem höheren elektrischen Potential als dem eintritt, das für die fortschreitende reversible Färbereaktion zur Wasserstoffbildung nötig ist,

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was einen Zusammenbruch in der Vorrichtung und dgl. auslösen würde.

Bei einem weiteren Beispiel einer elektrochromen Anzeigevorrichtung wird die Verwendung eines elektrochemischen Farbphänomens eines dünnen Wolframoxidfilms, der als Anzeigematerial verwendet wird, in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 8983/1972, 13891/1972 und 1392/1972 offenbart. In diesem Stand der Technik wird die Verwendung verschiedener Arten von Materialien, wie eine reduzierte Form von Wolfram, Platin, Kohlenstoff oder dgl. als Gegenelektrode einer elektrochromen Anzeigevorrichtung offenbart. Im Falle der Verwendung der reduzierten Form von Wolframoxid jedoch wird die Anzeige instabil aufgrund der Instabilität der reduzierten Form. Das heißt, die an der Anzeigeelektrode und den Gegenelektroden ablaufenden Reaktionen dieser Form der Anzeigevorrichtung ist in der Formelzeile (3) wiedergegeben, und jede Elektrode nutzt jeweils die reversible Reaktion in der Formelzeile (3).

WO₃ + ZH⁺+ ne~ «=*■ ^H ₂ ^W03 <³>

Das Redoxpotential ( , E_R ,,_ ) ergibt sich nach der Nernst-Gleichung wie folgt:

τ? - τ? + RT₁ [H ] ...

l^Red/ox " wo nF"¹¹¹ [H₂WO₃] ⁽⁴'

worin E das Standard-Elektrodenpotential von WO,/HWO₃, η die Zahl der an der Reaktion teilnehmenden Elektronen bedeutet und gleich ζ ist, F die Faraday'sehe Konstante, R die Gaskonstante, T eine absolute Temperatur, [H⁺] die Protonenkonzentration im Elektrolyten und [H WO,] die Menge der redu-

ζ α

zierten Form von WO₃ bedeuten. Wie sich aus der Formelgleichung (4) ergibt, variiert das Redoxpotential von WO,/H WO,

j ζ ο

mit der Protonenkonzentration und der Menge der reduzierten

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Form von WO₃. Bei einer elektrochromen Anzeigevorrichtung, die die reduzierte Form von WO₃, d.h. H WO₃, in einer Gegenelektrode nutzt, ändert sich die Menge an H WCU im Ruhezustand oder im Betriebszustand. Dadurch verändert sich das Potential der Gegenelektrode und macht das an die Anzeigeelektrode gelegte Potential instabil, wodurch die Anzeige instabil wird.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß sowohl die oxydierte Form als auch die reduzierte Form von Eisenhexacyanoferrat, Kaliumhexacyanoferrat und dgl., die in einem Elektrolyten unlöslich ist, in einem wässrigen Elektrolyten und einem organischen Elektrolyten elektrochemisch reversibel reagieren, und so führt die Erfindung zu einer verbesserten elektrochromen Anzeigevorrichtung mit langer Lebensdauer, die die reduzierte Form der Verbindung als Gegenelektrodenmaterial für die elektrochrome Anzeigevorrichtung verwendet.

Die elektrochemische Reaktion von Eisenhexacyanoferrat ist noch nicht völlig geklärt, ist aber vermutlich folgende:

Fe^III[Fe^II-Fe¹¹¹ (CN)₆I₃ + X⁺ + 2e^x Fe¹¹ [Fe^II-Fe¹¹¹ (CN)

Das Redoxpotential (2^ERed/ox* ^{der Formel}9^leicnun9 (⁵) ^ist wie folgt:

_RT [FeCFe^Fe (CN)₆I₃][X⁺] E_ + —— In

2 «Red/ox - Fe ο nF _[xPe"

worin E das Standard-Redoxpotential von Eisenhexacyanoferrat ,[X ] die Kationenkonzentration in einem Elektrolyten und [Fe¹¹¹ [Fe¹¹.Fe¹¹¹ (CN),],.] und [xFe¹¹ [Fe^.Fe¹¹¹ (CN),],] jeweils die Konzentration an Eisenhexacyanoferrat und dessen reduzierte Form bedeuten.

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Eisenhexacyanoferrat und seine reduzierte Form jedoch liegen im festen Zustand vor, also beide Verbindungen gemäß den obigen Formeln in Klammern. Daher bezieht sich 2^ERed/ox lediglich auf den Wert von [X ] und wird kaum verändert werden, wenn der Wert von [X ] im Elektrolyten konstant gehalten wird.

Daher kann in der dieses Material in der Gegenelektrode verwendenden elektrochromen Anzeigevorrichtung eine konstante Spannung an die Anzeigeelektrode angelegt werden, um die Anzeige stabil zu machen.

Fig. 1 ist eine Schnittansicht (a) und eine Draufsicht (b) einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigevorrichtung,

Fig. 2 ist eine Schnittansicht (a) und eine Draufsicht (b) der Gegenelektrode in der gleichen Ausführungsform der Fig. 1,

Fig. 3 ist eine Schnittansicht der Gegenelektrode einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele zum Zwekke der Veranschaulichung ohne Einschränkung erläutert.

Beispiel 1

In Fig. 1 bedeutet die Bezugsziffer 1 eine klare Basisplatte und 2 eine klare Dünnfilmelektrode, die auch als Anschlußpol zum Aufprägen einer Spannung auf die Anzeigeelektrode 2' wirkt. Die Elektrode 2" ist eine mit Glas 2'" überzogene Bleielektrode, um Kontakt mit dem Elektrolyten zu vermeiden. 3 ist eine rückwärtige Trägerplatte, auf deren Oberfläche ein inerter dünner Metallfilm 3¹, wie Platin, Rhodium oder dgl., angebracht ist und sich in Berührung mit der Gegenelektrode (Verbundelektrode) 4 befindet. 3" zeigt einen Anschlußpol zum Aufprägen einer Spannung auf die Gegenelektrode. 5 ist ein Abstandshalter aus einem isolierenden Harz, wie PoIy-

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äthylen oder Polypropylen. 6 zeigt eine Lichtstreuplatte aus porösem Polyäthylen, Filterpapier oder Glasfaser. 8 ist ein Epoxyharz zum Dichten. 7 ist ein Elektrolyt, der eine wässrige Lösung mit Di-n-octyl-4,4'-dipyridiniumchlorid in einer Konzentration von 0,03 Mol/l und Kaliumchlorid in einer Konzentration von 0,3 Mol/l ist.

Darauf wurde die Gegenelektrode durch Heißpressen eines Gemischs aus Eisenhexacyanoferrat, Graphit und Polyäthylenpulver in einem Mischverhältnis von 10:5:2 hergestellt. Die verwendete Gegenelektrode 4 wurde zuvor in einer wässrigen Kaliumchloridlösung einer Konzentration von 0,3 Mol/l elektrochemisch reduziert. Die Gegenelektrode 4 kann eine Bauweise wie in Fig. 2 (a) und (b) dargestellt aufweisen, wobei 10 eine Sammelelektrode ist und aus einem Draht oder einem Sieb aus inertem Metall, wie Gold, Silber und dgl., gebildet ist. 11 ist ein Bleidraht, der beim Punkt A in Fig. 1 (a) Kontakt hat.

Die so aufgebaute elektrochrome Anzeigevorrichtung liefert eine Anzeige durch Aufprägen einer Spannung von -0,67 V auf die Gegenelektrode 4 und läßt die Anzeige sofort durch Kurzschließen der Elektrode oder Aufprägen positiver Spannung auf die Elektrode verschwinden. Die Lebensdauer wurde durch Anzeigezyklen des Erscheinens und Verschwindens von Anzeigen an der erhaltenen elektrochromen Anzeigevorrichtung getestet. Der Test erfolgte bei Raumtemperatur und der durch aufgeprägte Spannung ausgelösten Anzeigedauer von -0,67 V/0,5 s, einer Speicherzeit von 58,0 s und einer Dauer aufgeprägter Spannung zum Verschwinden von +0,3 V/1,5 s. Die Testergebnisse zeigen, daß in den Charakteristiken des Erscheinens und Verschwindens bei der elektrochromen Anzeigevorrichtung selbst nach über 3 χ 10 Zyklen keine Veränderung eintrat.

Andererseits wurde eine elektrochrome Anzeigebezugsvorrichtung unter Verwendung einer herkömmlichen Silber/Silberchlorid-

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Elektrode als reaktives Material für die Gegenelektrode gebaut. Ein Test der Lebensdauer der elektrochromen Anzeigevorrichtung wurde mit einer Anzeigenspannung von -0,75 V (0,5 s), einer Speicherzeit von 58,0 s und einer Löschspannung von +0,15 V (1,5 s) durchgeführt. Das Ergebnis dieses Lebensdauertests war, daß die Löschfunktion der elektrochromen Anzeigevorrichtung nach etwa 180 Zyklen nicht mehr arbeitete. Der Grund für das Auftreten der Störungen beim Verschwinden oder Löschen mag auf der Tatsache beruhen, daß das Silber in dem reaktiven Material an der Gegenelektrode in den Elektrolyten als Silberionen in Lösung ging und das auf der Anzeigeelektrode abgeschiedene Silber mit dem 4,4'-Dipyridinium-Monokationradikal reagierte, um es in eine elektrochemisch irreversible Substanz zu überführen.

Beispiel 2

Wie in Fig. 3 gezeigt, wurde ein dünner, in einem Muster auf eine klare Dünnfilmelektrode (2) aufgedampfter Wolframoxidfilm mit einer Dicke von etwa 200 nm bis 1 μΐη als Anzeigeelektrode verwendet. Ein Elektrolyt (9) wurde durch Lösen von Lithiumperchlorat (LiClO₄) in Propylencarbonat in einer Konzentration von 1 Mol/l hergestellt. Eine Gegenelektrode (4) wurde durch Preßformen eines Gemischs von Eisenhexacyanoferrat, Graphit und Polyäthjlenpulver in einem Mischverhältnis von 10:5:2 in einer Heißpresse hergestellt und in einem LiCIO.-Propylencarbonat-Elektrolyten mit einer Konzentration von 1 Mol LiClO./l Propylencarbonat vorreduziert.

Ein Lebensdauertest der so hergestellten elektrochromen Anzeigevorrichtung wurde unter einer Anzeigenspannung von -1,1 V (1 s), einer Speicherzeit von 56 s und einer Löschspannung von +1,1 V (3 s) und wiederholten Zyklen des Erscheinens und Verschwindens bzw. Löschens durchgeführt. Als Testergebnis wurde bei den Anzeigeeigenschaften selbst nach über 3 χ 10 Zyklen keine Änderung festgestellt.

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Im Vergleich mit der vorstehenden elektrochromen Anzeigevorrichtung wurde eine elektrochrome Anzeigebezugsvorrichtung durch Verwendung von Gold als reaktives Material der Gegenelektrode hergestellt. Dann wurde die Bezugsvorrichtung einem Lebensdauertest unter einer Anzeigenspannung von -1,5 V (1 s), einer Speicherzeit von 56 s und einer Löschspannung von 1,5 V (3 s) unterworfen. Als Ergebnis des Tests traten Störungen beim Löschmechanismus der Bezugsvorrichtung

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nach etwa 1 χ 10 Zyklen auf. Der Grund für das Auftreten der Störungen scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß Gold in dem reaktiven Material der Gegenelektrode eine elektrochemische Auflösung erfuhr und sich auf der Anzeigeelektrode abschied, um so die Störungen im Löschmechanismus zu verursachen.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eisenhexacyanoferrat der reaktiven Substanz in der Gegenelektrode in Beispiel 2 durch Kaliumhexacyanoferrat ersetzt und eine ähnliche elektrochrome Anzeigevorrichtung hergestellt wurde. Diese Vorrichtung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 auf ihre Lebensdauer getestet, und es wurde festgestellt, daß sie die gleiche Leistung wie die Vorrichtung des Beispiels 2 hatte.

Beispiel 4

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß Natriumhexacyanoferrat anstelle von Eisenhexacyanoferrat des Beispiels 2 verwendet wurde, wurde hergestellt, und ihre Lebensdauer wurde ebenso wie in Beispiel 2 getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung dieses Beispiels die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2 hatte.

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Beispiel 5

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein dünner Molybdänoxidfilm anstelle eines Wolframoxidfilms in Beispiel 2 verwendet wurde. Die Lebensdauer der erhaltenen Vorrichtung wurde ähnlich wie in Beispiel 2 getestet, und die Testergebnisse zeigten, daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung die gleiche Leistung wie in Beispiel 2 hatte.

Beispiel 6

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein dünner Iridiumoxidfilm anstelle des dünnen Wolframoxidfilms des Beispiels verwendet wurde. Die Lebensdauer der erhaltenen Vorrichtung wurde ähnlich wie in Beispiel 2 getestet, und die Testergebnisse zeigten, daß die Vorrichtung die gleiche Leistung wie die in Beispiel 2 erreichte.

Beispiel 7

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Elektrolyt eine Propylencarbonatlösung von Lithiumfluoborat einer Konzentration von 1 Mol Lithiumfluoborat pro 1 Propylencarbonat anstelle von Lithiumperchlorat im Beispiel 2 verwendet wurde. Die Lebensdauer der erhaltenen Vorrichtung wurde ähnlich wie in Beispiel 2 getestet. Die Testergebnisse zeigten, daß die Vorrichtung die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2 hatte und insbesondere ein überlegenes Leistungsvermögen gegenüber der Vorrichtung des Beispiels 2 in einem Test bei einer Temperatur über 7O⁰C und in einem Test nach langer Lagerung bei höherer Temperatur, wie z.B. über 7O⁰C, hatte.

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Beispiel 8

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß γ-Butyrolacton als Elektrolyt anstelle von Propylencarbonat im Beispiel 2 verwendet wurde, und die Lebensdauer wurde ähnlich wie in Beispiel 2 getestet. Die Vorrichtung zeigte die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2.

Beispiel 9

Die gleiche elektrochrome Anzeigevorrichtung wie in Beispiel 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Elektrolyt Lösungen verwendet wurden, die Wasser in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Mol/l enthielten, und die Lebensdauer der erhaltenen Vorrichtungen wurden getestet. Die Testergebnisse zeigten, daß die Vorrichtungen die gleiche Leistung wie die des Beispiels 2 hatten. Ferner sind die elektrochromen Anzeigevorrichtungen dieses Beispiels in ihren Anzeige- und Ansprechcharakteristiken denen des Beispiels 2 überlegen.

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Claims

Patentansprüche

Elektrochrome Anzeigevorrichtung mit einem elektrochemisch reversibel färbenden Anzeigematerial und einem Elektrolyten, bei der der Elektrolyt mit einer Anzeigeelektrode und einer Gegenelektrode in Berührung kommt, dadurch gekennzeichnet, daß eine in dem Elektrolyten unlösliche Eisenverbindung als reversibel oxydierbar reaktives Material in der Gegenelektrode eingesetzt ist.
2. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Elektrolyten unlösliche Eisenverbindung ein aus Eisenhexacyanoferrat oder einem Derivat hiervon bestehendes Redoxpaar ist.
3. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigematerial unter Wolframoxid, Molybdänoxid und Iridiumoxid ausgewählt ist und der Elektrolyt aus organischen Lösungsmitteln besteht.
4. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine Lithiumfluoborat als verstärkendes Salz in einem organischen Lösungsmittel enthaltende Lösung ist.
5. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel hauptsächlich aus Propylencarbonat oder γ-Butyrolacton besteht.
6. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in dem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Mol/l enthalten ist.

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7. Elektrochrome Anzeigevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Anzeigematerial eine 4,4'-Dipyridinium-Verbindung und der Elektrolyt Wasser ist.

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