DE2942510A1 - Verfahren zur herstellung von aryl-mono- und -polyurethanen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aryl-mono- und -polyurethanenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
BASF Aktiengesellschaft 0. Z. OO5O/O341OO
Verfahren zur Herstellung von Aryl-mono- und
-polyure thanen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen durch Umsetzung von Mono-, Di- und/oder Polyaminen mit 0-Alkylcarbamidsäureestern
In Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen
IA, IB, HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB,
VIIIB des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkoholen bei erhöhten Temperaturen.
N-Arylurethane werden technisch üblicherweise durch Umsetzung
von Alkoholen mit aromatischen Isocyanaten oder von aromatischen Aminen mit Chlorkohlensäureestern hergestellt,
wobei sowohl die !Isocyanate als auch die Chlorkohlensäureester durch Phosgenierung der entsprechenden
Amine und Abspaltung von Chlorwasserstoff oder durch ™ Phosgenierung der Alkohole gewonnen werden. (Methoden der
organischen Chemie, Houben-Ueyl, Band 8, Seiten 137,
und 101, Georg-Thieme-Verlak, Stuttgart, 1952).
Diese Verfahren sind technisch sehr aufwendig; ferner *a bringt die Verwendung von Phosgen wegen damit verbundener
Slcherheits- und Umweltschutzmaßnahmen erhebliche ^Nachteile mit sich.
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ΤΊ-Arylurethane finden als Zwischen- und Endprodukte Verwendung.
Gemäß DE-OS 26 35 490 oder US-PS 3 919 278 sind
sie beispielsweise zur Herstellung von Isocyanaten geeignet. Andere Herstellungsverfahren für N-substituierte
Urethane gewinnen daher zunehmend an Bedeutung.
So beschreibt die DE-OS 21 60 111 ein Verfahren zur Herstellung von M-substitulerten Urethanen durch Umsetzung
eines organischen Carbonats mit einem primären oder sekundären
aromatischen Amin in Gegenwart einer Lewissäure.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß organische Carbonate
aus Phosgen oder Kohlenmonoxid und Alkohol hergestellt werden und daher teuer sind, die Reaktionsgeschwindigkeit
recht gering und die Reaktionszeiten dementsprechend groß sind; außerdem werden als Nebenprodukte zusätzlich
stets N-Alkyl-arylamlne erhalten.
Nach Angaben der US-PS 2 8 34 799 werden Carbamidsäure- und
Kohlensäureester durch Umsetzung von Harnstoffen mit Alkoholen in Gegenwart von Bortrifluorid hergestellt.
Nachteilig ist hierbei, daß das Bortrifluorid als Katalysator in äquimolaren Mengen benötigt wird, so daß pro
erzeugtes Molekül Carbamidoäureester mindestens ein Molekül
Bortrifluorid verbraucht wird. Dadurch gestaltet sich das Verfahren nicht nur teuer, sondern es stellt auch eine
erhebliche Umweltbelastung dar, da das Bortrifluorid in Form des H,N.BF~-Adduktes anfällt.
Methyl-N-phenylurethan kann ferner aus Kohlenmonoxid,
Schwefel, Anilin und Methanol hergestellt werden (R.A. Franz et al, J. Org. Chem. 28, 585 (1963)). Nachteilig
sind hierbei insbesondere die geringen Ausbeuten, die auch bei langen Reaktionsseiten nicht über 25 % liegen.
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0.2.
'"Nach Angaben der US-PS 2 409 712 können N-Alkyl- und ""
N-Arylmonourethane durch Umsetzung von Monoaminen mit
Harnstoff, N,N'-Dialkyl- oder Ν,Ν'-Diarylharnstoff und
Alkoholen bei Temperaturen von 150 bis. 35O°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, hergestellt werden. Beispielhaft
beschrieben wird jedoch lediglich die Herstellung von N-Alkylmonourethanen nach der genannten Methode,
während N-Phenylurethan durch Alkoholyse von Diphenylharnstoff hergestellt wird.
Zur Herstellung von N-substituierten Monourethanen wird
der Harnstoff gemäß US-PS 2 677 698 zunächst mit Monoaminen in den entsprechenden Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoff
übergeführt, dieser wird gereinigt und anschlie-Send mit Alkohol zur Reaktion gebracht.
Nachteilig an den genannten Verfahren sind neben einer aufwendigen
Technik insbesonders die geringen Ausbeuten, die auch durch die Herstellung und Reinigung von Ν,Ν'-dlsubstituierten
Harnstoffen nicht verbessert werden können.
Diese Nachteile können auch mit Hilfe des Verfahrens nach US-PS 2 806 051 nicht beseitigt werden. Nach Angaben dieser
Patentschrift wird beispielsweise Anilin mit Harnstoff und Alkohol im Molverhältnis 1,0:1,2:2,0 bei Temperaturen
unter 200°C, vorzugsweise von 120 bis l60°C umgesetzt. Auch in den vorzugsweise genannten Temperaturbereichen
werden in technisch zweckmäßigen Reaktionszeiten nach dieser Verfahrensweise N-Phenylmonourethane nur in geringen
Ausbeuten erhalten. Es ist daher nicht überraschend, daß in der nachgängigen US-PS 3 076 007 zur Herstellung
vou N-Alkyl- und N-Cycloalkylurethanen die obengenannten
Methoden unter Verwendung von gegebenenfalls substituierten Harnstoffen nicht beschrieben werden;
u J
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''erwähnt wird hingegen die Umsetzung von Phosgen mit Alkoholen
zu Chloralkylformiatsn und die anschließende Weiterreaktion mit Aminen zu Urethanen, während als besonders
vorteilhaft zur Herstellung der Urethane die Reaktion von Aminen mit Äthylencarbonat empfohlen wird. Nach einer
neueren Verfahrensvariante (DE-OS 27 16 540) werden zur Herstellung von aromatischen Urethanen Dialkylcarbonate
mit N-Acylaminen zur Reaktion gebracht.
Es ist ferner bekannt, daß Carbamidsäureäthylester in siedendem Dloxan mit Aminen nicht reagieren (D.G.Crosby
and C. Niemann, J.Am.Chem.Soc. 76, 4458 (1954)), und daß
N-Alkylurethane mit alkoholischer Ammoniaklösung bei
Temperaturen von l60 bis 18O°C eine alkalische Lösung ergeben, aus der nach Neutralisation mit Salzsäure Aminhydrochlorid,
Harnstoff, Alkylharnstoff und Alkylurethan isoliert werden kann (M.Brander, Rec.trav. Chim. ^Z., 88-91
(1917).
Die genannten Publikationen enthalten keine Angaben über die Reaktion von aromatischen primären Aminen mit Carbamidsäureestern,
obwohl aus Ann. 147 (1868) 163 bekannt war, daß durch gemeinsames Erhitzen von Carbamidsäureäthylester
mit Anilin bei l60°C im Borabenrohr Diphenylharnstoff gebildet wird.
Nach Angaben der US-PS 2 409 712 erhält man aus aliphatischen Monoaminen, Harnstoff und Alkohol Alkylurethane
nur in geringen Ausbeuten trotz des Einsatzes eines Harn-Stoffüberschusses. Da gemäß US-PS 2 806 051 bei niedrigerer
Temperatur mit weniger Harnstoff etwas höhere Ausbeuten erzielt werden, mußte der Fachmann, annehmen, daß höhere
Molverhältnisse von Harnstoff zu Amin nachteilig sind. Als Nebenprodukte der Synthese von Phenylurethan
wurden Diphenylharnstoff und O-Alkylcarbamidsäureester
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BASF Aktiengesellschaft - ST- ^ O.Z. OO5O/O341OO
festgestellt. Der O-Alkylcarbamidsäureester wurde hier- Ί
bei neben nicht umgesetztem Anilin durch Destillation isoliert. Die Bildung von O~Alkylcarbamidsäureester aus
Harnstoff und Alkohol wurde demnach als störende Nebenreaktion angesehen.
Da bereits die Herstellung von N-monoalkylsubstituierten
Urethanen aus Alkylaminen, Harnstoff und Alkoholen nur in mäßigen Ausbeuten gelingt ur.d Carbamidsäureester als
Nebenprodukte gebildet werden, ist nicht überraschend, daß durch keine der genannten Publikationen - weder einzeln
noch in Kombination - eine Lehre vermittelt wird, die die Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen
aus Arylaminen und Carbamidsäureestern in Betracht zieht.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurde vorgeschlagen, N-Arylurethane aus Nitroaromaten, Kohlenmonoxid und Alkoholen
in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen:
Nach Angaben der DE-OS 15 68 044 (US-PS 3 467 694) können
Urethane durch Umsetzung vor. organischen Nitroverbindungen,
Kohlenmonoxid und hydroxylhaltigen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators., der aus einem Edelmetall und
einer Lewissäure besteht, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhtem
Druck und Temperaturen über 15C0C hergestellt werden.
Gemäß DE-OS 23 4 3 826 (US-PS 3 89 5 054) werden Urethane
aus Hydroxylgruppen haltigen Verbindungen, Kohlenmonoxid
und Nitro-, Nitroso-, Azo- und Azoxygruppen aufweisenden Verbindungen in Gegenwart von Schwefel, Selen, einer
Schwefel- und/oder Selenverbindung und mindestens einer Base und/oder V/asser hergestellt. Die DE-OS 2b 23 694
(US-PS 4 080 365) beschreibt die Herstellung aromatischer Urethane aus den oben genannten /usgangsverbindungen in
»- j
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Gegenwart von Selen enthaltenden Katalysatorsystemen sowie
speziellen aromatischen Amino- und Harnstoffverbindungen.
Aber auch diese Verfahren weisen noch schwerwiegende Nachteile auf. Das toxische Kohlenmonoxid und Katalysatoren,
die toxisch sind bzw. im Laufe der Umsetzung toxische Verbindungen bilden, beispielsweise Selen- und Schwefelwasserstoff,
oder Katalysatoren, die sehr teuer und schwierig rückführbar sind, wie Palladium, erfordern einen hohen
technischen Aufwand und ko >tspielige Sicherheitsmaßnahmen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin,
Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane aus leicht zugänglichen
AusgangskoKipone'iten unter wirtschaftlich vertretbaren
Bedingungen in guten Raum-Zeit-Ausbeuten und mit hoher Selektivität herzustellen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung
von Aryl-mono-, -ei- und/oder -polyurethanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man primäre aromatische
Mono-, Di- und/oder· Polyamine mit O-Alkylcarbaraidsäureestern
in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB,
HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB
des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkoholen bei erhöhten Temperaturen
umsetzt, und den entstehenden Ammoniak gegebenenfalls abtrennt.
Die Reaktion kann durih Gleichung (I) veranschaulicht
werden:
Ar(-NH2)n + nH2N-C00R » Ar(NHCOOR)n + nNH- (I)
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ORIGINAL INSPECTED
BASF Aktiengesellschaft -^-3 O.Z. OO5O/O341OO
'"Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch in Gegenwart von
Harnstoff und Alkohol nach Gleichung (II) durchgeführt:
Ar(-NH2)n + aH2N-C0-NH2 + b ROOC-NH2 + a ROH
I
(II)
Ar(-NHCOOR)n + (2a+b) NH,
In den Gleichungen (I) und (II) bedeuten n, a und b ganze Zahlen, wobei η für 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 steht
und nach Gleichung (II) a + b = η und a:n = 1,5-0 sind.
Die Bildung von Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethanen,
insbesondere in einem Verfahrens schritt und in guten Ausbeuten, war besonders überraschend, da nach bekannnter
Lehrmeinung aus Carbamidsäureestern und aromatischen Aminen Ν,Ν'-Diarylharnstoffe erhalten werden, die meist
aus Alkohol umkristallisiert werden. Unsubstituierte Urethane reagieren in Gegenwart von aromatischen Aminen
auch in Alkohol sehr leicht zu N,N!-Diary!harnstoffen
weiter (Methoden der organischen Chemie, Houben-Weyl, Band 8, Seiten 152, 140 und l6l, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
1952).
Entsprechend werden aus Diaminen und Harnstoff bei Temperaturen über 1000C hochmolekulare, verspinnbare
Kondensationsprodukte erhalten (DE-PS 896 412), Hochmolekulare Polyharnstoffe, beispielsweise mit Molekulargewichten
von 8000 bis 10000 und größer werden auch erhalten, wenn man Diurethane mit Diaminen bei Temperaturen von
ungefähr I50 bis 3000C kondensiert (US-PS 2 I8I 663 und
US-PS 2 568 885), Da Mono- und Polyurethane außerdem thermisch in Isocyanate, Alkohole und gegebenenfalls
Olefine, Kohlendioxid, Harnstoff und Carbodiimide gespalten werden, wobei die erhaltenen Spaltprodukte wie-
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BASF Aktiengesellschaft - %'- AQ O. Z. 0O5O/O3M1O0
zahlreiche Folgeprodukte, z.B. Biurete, Allophanate,
Isocyanurate, Polycarbodiimide u.a. bilden können, (J.A.C.S. 80, 5495 (1958) und J.A.C.S. 78, 1946 (1956))
konnte nicht erwartet werden, daß unter sehr ähnlichen Reaktionsbedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Arylmono-, -di- und/oder -polyurethane in sehr guten Ausbeuten erhalten werden.
Es ist insbesondere überraschend, daß mit den genannten Katalysatoren Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane in
sehr guten Ausbeuten bereits aus aromatischen primären Aminen und O-Alkylcarbamidsäureestern ohne Zusatz von
Alkohol erhalten werden, überschüssige O-Alkylcarbamidsäureester
nicht zu wesentlichen Zersetzungen und Polykondensationen führen, die erfindungsgemäße Reaktion bereits
bei tieferen Temperaturen technisch durchgeführt und auch in ihrer Selektivität noch verbessert werden kann, überraschend
ist ferner, daß die Umsetzung mit Harnstoff und Alkohol in Gegenwart mindestens eines der genannten Kataly
satoren bereits bei tieferen Temperaturen technisch erheblich effektiver wird, wenn sie zusammen mit größeren
Mengen O-Alkylcarbamidsäureester durchgeführt wird. Hierbei
ist nicht erforderlich, O-Alkylcarbamidsäureester
separat herzustellen. In einer leicht praktikablen, vorzugsweise zur Anwendung kommenden Ausführungsform wird
O-Alkylcarbamidsäureester zusammen mit Harnstoff und Alkohol eingesetzt und nach weitgehender bis vollständiger
Umsetzung des aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine durch Destillation abgetrennt und gegebenenfalls zurückgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich
durchgeführt werden.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung mit O-Alkylcarbamidsäureestern
in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Harnstoff und Alkohol eignen sich gegebenenu
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'"falls substituierte, primäre aromatische Mono-, Di- und Ί
Polyamine. Im einzelnen seien beispielhaft genannt:
Aromatische Monoamine, wie Anilin, substituierte Aniline, wie in 2-, 3- und/oder 4-Stellung durch eine Nitro-, Methyl-,
n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.- -Butyl-, tert.-Butylgruppe oder ein Chloratom substituierte
Aniline; ortho-, meta- und/oder para-Hydroxy-, Methoxi-,
Äthoxi-, Propoxi-, Isopropoxi-, N-Butoxi-, Isobutoxi-, sek.-Butoxi- und tert.-Butoxianilin; durch eine
Aminogruppe in m- und/oder p-Stellung substituierte Benzoesäurealkylester
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
durch eine Aminogruppe in m- und/oder p-Stellung
substituierte N-Alkoxycarbonylaminobenzole und -toluole
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; o6- und ß-Naphthylamin;
aromatische Diamine, wie 1,3- und 1,4-Diaminobenzolj
durch eine Nitro-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-,
Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxygruppe oder ein
Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- und/oder Chloratom, in 2- und/oder ^-Stellung substituiertes 1,3-Diaminobenzol
-oder in 2-Stellung substituiertes 1,4-Diaminobenzol,
1,5- und 1,8-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl,
2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
und die entsprechenden Isomerengemische und aromatische Polyamine, wie 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol
und 1,3,5-Triaminonaphthalin, Polyphenyl-polymethylen-polyamine
sowie Mischungen aus Diamino-diphenylmethanen und Polyphenyl-poly-methylen-polyaminen, die nach bekannten
Verfahren durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von vorzugsweise Mineralsäuren als Katalysatoren
erhalten werden.
Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise veruwendet
werden als aromatische Monoamine ο-, m- und/oder j
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BASF Aktiengesellschaft - ίο - Α% O. Z. ΟΟ5Ο/Ο341ΟΟ
""p-Toluidin, ο-, m- und/oder p-Anisidin, 3-Hydroxyanilin,
ο-, m- und/oder p-Chloranilin, 2,4-, 3,4- und 3»5-Dichloranilin,
2-Nitro-4-aminotoluol, 4-Nitro-2-aminotoluol, 2-Nitro-6-amino-toluol und N-Alkoxycarbonyl-arylamine der
Formel
NHCOOR
in der R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n- -Butyl-, Isobutyl-, sek.-Eutyl- oder tert.-Butylrest und
R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest R bedeuten, sowie
insbesondere Anilin, als aromatische Diamine, 3>3'-Ditoluylen-4,4'-diamin,
2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie die entsprechenden Isomerengeirische, 2,2'-, 2,4'-und 4,4'-Diaminodiphenylmethane
und die entsprechenden Isomerengemische, 1,5- und 1,8-Naphthylen-diamin und als Polyamine
Mischungen aus Diamino-diphenyl-methanen und Polyphenyl- -polymethylen-polyaminen.
Bei der Reaktion werden die Aminogruppen in Alkoxy carbonylarainogruppen
übergeführt, unabhängig davon, ob die übrigen Substituenten unverändert erhalten bleiben oder ebenfalls
umgewandelt werden.
Geeignete O-Alkylcarbamidsäureester besitzen die Formel
H2N-COOR, in der R einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatisch-aliphatischen
Rest bedeutet. In Betracht kommen beispielsweise O-Alkylcarbamidsäureester auf Basis von primären
aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Carbamidsäure-methylester,
-äthylester, -propylester, -n-
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ORIGINAL INSPECTED
-butylester, -isobutylester, -2- und -3-methylbuty!ester,
-neopentylester, -pentylester, -2-methyl-pentylester,
-n-hexylester, -2-äthylhexylester, -heptylester, -n-octylester,
-n-nonylester, -n-decylester und -n-dodecylester,
-2-Phenylpropylester und -benzylester auf Basis von sekundären
aliphatischen und cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatonen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wie Carbamidsäure-isopropylester, -sek.-butylester, -sek.-iso-amylester, -cyclopentylester, -cyclohexylester,
tert.-Butyl-cyclohexylester und Bicyclo-
-(2,2,l)-heptylester. Vorzugsweise verwendet werden Carbamidsäure-methylester,
-äthylester, -propylester, -butylester, -isobutylester, -2- und -3-methylbutylester, -pentylester,
-hexylester, -2-äi;hylhexylester, -heptylester, -octylester und -cyclohexylester.
Zur Herstellung der Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane
nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren werden die
obengenannten primären aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine mit den O-Alkylcarbamidsäureestern und gegebenenfalls
Alkoholen in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Verhältnis von NH2-Gruppen der primären
aromatischen Amine zu O-Alk;/lcarbamidsäureester zu Alkohol 1:0,5-20:0-100, vorzugsweise 1:0,8-10:0-30 und insbesondere
für Arylmonourethane 1:1-6:0-5 und für Aryl-di-
und/oder -polyurethane 1:1-5:2-20 beträgt.
Wie bereits ausgeführt wurde, werden zur Herstellung der Aryl-mono-, di- und/oder -polyurethane in einer der bevorzugten
Verfahrensvarianten neben O-Alkylcarbamidsäureestern
zusätzlich Harnstoff und Alkohol mitverwendet, wobei das Verhältnis von NHg-Gruppen der primären aromatischen
Amine zur Summe aus 0-Alkylcarbamidsäureester und Harnstoff ebenfalls 1:0,5-20, vorzugsweise 1:0,8-10 und
insbesondere 1:1-6 beträgt, das Molverhältnis von Harn-
«- j
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'"stoff zu Aminogruppen der primären aromatischen Amine
gleich oder kleiner als 1,5» vorzugsweise 1,25-0,75 und das Molverhältnis Harnstoff zu Alkohol gleich oder kleiner
als 1 sind.
Harnstoff wird zweckraäßigerweise in handelsüblicher Form
und Reinheit eingesetzt. Als Alkohole können beliebige, gegebenenfalls substituierte primäre oder sekundäre aliphatische
Alkohole sowie Mischungen davon verwendet werden. Vorzugsweise wird der dem O-Alkylcarbamldsäureester
entsprechende Alkohol eingesetzt.
In Betracht kommen beispielsweise primäre aliphatische Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol, 2-Methylbutanol, n-Pentanol, Neopentylalkohol,
2-Methyl-pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-0ctanol,
Nonanol, n-Decanol und n-Dodecanol, sekundäre aliphatische
und cycloaliphatische Alkohole mit 3 bis 15 Kohlen-Stoffatomen, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
Isopropanol, sec.-Butanol, see.-Isoamylalkohol, Cyclopentanol,
2,3- oder 4-Methyl-cyolohexanol, Cyclohexanol und
Bicyclo-[2,2,l]-heptanol. Vorzugswelse verwendet werden als Monoalkohole Methanol, Äthanol, Propanol, n-Butanol,
Isobutanol, 2-Äthyl-butanoi, 2- und 3-Methylbutanol,
n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthyl-hexanol, Heptanol, Octanol
und Cyclohexanol.
Die Alkohole können gegebenenfalls mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmitteln
gemischt werden.
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"Erfindungsgemäß wird die Reaktion in Gegenwart eines oder
mehrerer Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren eignen sich anorganische und organische Verbindungen, die
ein oder mehrere, vorzugsweise ein Kation von Metallen der Gruppen IA, IB, IIA, IIB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA,
VB, VIB, VIIB und VIIIB des Periodensystems, definiert gemäß Handbook of Chemistry and Physics l4th. Edition,
publiziert von Chemical Rubber Publishing Co. 2310 Superior Ave. N.E. Cleveland, Ohio, enthalten, beispielsweise
Halogenide, wie Chloride und Bromide, Sulfate, Phosphate, Nitrate, Borate, Alkoholate, Phenolate, Sulfonate,
Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carboxylate, Chelate, Carbonate und Thio- oder Dithiocarbamate. Beispielhaft
genannt seien die Kationen folgender Metalle:
Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Gallium, Zinn, Blei, Wismut, Antimon, Kupfer, Silber,
Gold, Zink, Quecksilber, Cer, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Vorzugsweise
Verwendung finden die Kationen von Lithium, Calcium, Aluminium, Zinn, Wismut, Antimon, Kupfer, Zink, Titan,
Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Kobalt. Die Katalysatoren können ohne erkennbare deutliche Nachteile
auch in Form ihrer Hydrate oder Ammoniakate zum Einsatz kommen.
Als typische Katalysatoren seien beispielhaft folgende Verbindungen genannt: Lithiummethanolat, Lithiumäthanolat,
Lithiumpropanolat, Lithiumbutanolat, Natriummethanolat,
Kalium-tert.-butanolat, Magnesiummethanolat, Calciummethanolat,
Zinn-(II)-chlorid, Zinn-(IV)-chlorid, Bleiacetat, Bleiphosphat, Antimon-(III)-chlorid, Antimon-
-(V)-chlorid, Aluminium-isobutylat, Aluminiumtrichlorid,
Wismut-(III)-Chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-nitrat, Bis-(triphenylphosphinoxido)-
-kupfer-dD-chlorid, Kupfermolybdat, Silberacetat,
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rGoldacetat, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinkacetat, Zinkacetonylacetat,
Zinkoctoat, Zinkoxalat, Zinkhexylat, Zinkbenzoat, Zinkundecylenat, Cer-(IV)-oxid, Uranylacetat, Titan-tetrabutanolat,
Titantetrachlorid, Titantetraphenolat, Titannaphtenat, Vanadium-(III)-Chlorid, Vanadiumacetonylacetat,
Chrom-(III)-Chlorid, Molybdän-(VI)-oxid, Molybdänacetylacetonat, Wolfram-(VI)-oxid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan-
-(Il)-acetat, Mangan-(III)-acetat, Eisen-(II)-acetat,
Eisen(III)-acetat, Eisenphosphat, Eisenoxalat, Eisen-(III)- -Chlorid, Eisen-(III)-broriid, Kobaltacetat, Kobaltchlorid,
Kobaltsulfat, Kobaltnaphthenat, Nickelchlorid, Nickelacetat und Nickelnaphthenat sowie deren Gemische.
Die Katalysatoren werden ::weckmäßigerweise in Mengen, die
0,0001 bis 0,1, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Äquivalenten des Metallkations, bezogen auf die NHp-Gruppen der aromatischen
Mono-, Di- und Polyamine entsprechen, verwendet. Die Metallionen können auch gebunden an Ionenaustauscher
in heterogener Phase eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
bei Temperaturen vor 100 bis 25O°C, vorzugsweise 120 bis 2100C und insbesondere 135 bis 1900C und Drücken
von 0,1 bis 120 bar, vorzugsweise 0,5 bis 60 bar, insbesondere 1 bis 1IO bar, durchgeführt, wobei es sich als
vorteilhaft erwiesen hat, den entstehenden Ammoniak aus der Reaktionsmischung, beispielsweise durch Destillation,
abzutrennen. Bei gegebener Temperatur wird die Umsetzung dann vorzugsweise unter einem Druck durchgeführt, bei
dem der entstehende Ammoniak selektiv aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden kann. Die entsprechenden
Werte können Tabellen mit physikalischen Kenndaten des Ammoniaks und der Alkohole entnommen werden. Für den
genannten Temperaturbereich ergeben sich Reaktionszeiten von 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 50 Stunden
iund insbesondere 2 bis 25 Stunden. J
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BASF Aktiengesellschaft - 15 -^^ 0. Z. OO5O/O341OO
Die Aryl-mono-, -di- und/oder -polyurethane werden nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise wie
folgt hergestellt. Die primären aromatischen Mono-, Di- und/oder Polyamine, 0-Alkylcarbamidsäureester und gegebenenfalls
Alkohole bzw. vorzugsweise Mono-, Di- und/oder Polyamine, O-Alkylcarbamidsäureester, Harnstoff und Alkohole
werden in den genannten Mengenverhältnissen gemischt und in Gegenwart von mindestens einem Katalysator
in einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einer Vorrichtung zur Abtrennung des Ammoniaks, gegebenenfalls
unter Rühren erhitzt. Der entstehende Ammoniak kann nach beendeter Umsetzung abgetrennt werden; vorzugsweise wird
er jedoch bereits im Laufe der Umsetzung kontinuierlich
oder absatzweise abdestilliert. Hierbei kann es zweckmäßig sein, insbesondere bei der Umsetzung in Gegenwart
von niedermolekularen Alkoholen unter Druck, den Ammoniak mit Hilfe eines unter den Peaktionsbedingungen inerten
Schleppmittels, beispielsweise eines Gases, wie Stickstoff oder einem Teil des Alkohols abzutrennen. Aus der
erhaltenen Reaktionsmischurg wird anschließend, gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators und Abfiltrieren
von Peststoffen das Arylmono-, -di- und/oder -polyurethan
isoliert, beispielsweise- durch Abdestillieren des überschüssigen
O-Alkylcarbamidsäureesters und/oder Alkohols,
durch partielles Abdestillieren des überschüssigen 0-A1-kylcarbamidsäureesters
und/oder Alkohols und Auskristallisieren, durch Ausfällen mit oder auch durch Umkristallisieren
aus anderen Lösungsmitteln. Der abgetrennte O-Alkylcarbamidsäureester kann gegebenenfalls zurückgeführt
werden.
Die erhaltenen Arylmono-, -di- und/oder -polyurethane sind wertvolle End- und Zwischenprodukte. Als Endprodukte
werden sie beispielsweise als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Als Zwischenprodukte werden sie beispielsweise
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*als Komponenten für Polykondensations- und Polymersysteme
eingesetzt, insbesondere jedoch unter Abspaltung von Alkohol in die entsprechenden Isocyanate übergeführt,
wobei Di- und Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethanen Anwendung finden.
Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht. Die Elementarzusammensetzungen und Strukturen
sind durch Elementaranalyse, Massenspektroskopie sowie JR- und NMR-Spektren bestätigt.
93 Teile Anilin werden mit 257 Teilen Carbamidsäurebutylester, 0,9 Teilen Kobaltacetat und 250 Teilen Butanol
8 Stunden lang auf 1750C erhitzt, wobei Über ein Druckventil
im Reaktionsgefäß ein Druck von 4 bis 5 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak
wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert.
Nach beendeter Reaktion zieht man nicht umgesetztes Anilin, überschüssiges Butanol und überschüssigen
Carbamidsäurebutylester bei ca. 20 mbar ab und erhält durch Destillation bei 145-1480C, 0,1 mbar, 172 Teile
Phenylbutylurethan (98 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin) vom Schmp. 80-83°. Der Umsatz an Anilin
beträgt 91 %.
Beispiel 2
30
30
93 Teile Anilin werden mit 450 Teilen Carbamidsäuremethylester,
0,9 Teilen Kobaltacetat und 96 Teilen Methanol 6 Stunden lang auf 175°C erhitzt, wobei über ein Druckventil
im Reaktionsgefäß ein Druck von 5 bis 6 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete Ammoniak
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'wird portionsweise abdestilliert. Nach beendeter Reaktion
wird die Reaktionsmischung gas chromatographisch nach der Methode des "Internen Standard" analysiert. Es zeigt sich,
daß 140 Teile Phenylmethylurethan (98,6 % der Theorie, bezogen
auf umgesetztes Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin beträgt 91* %.
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 2, setzt der Reaktionsmischung jedoch keinen Katalysator zu. Die gaschromatographische
Analyse zeigt, daß 113 Teile Phenylmethylurethan (88 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Anilin) sowie 7 Teile N-Methylanilin (7»7 % der Theorie,
bezogen auf umgesetzten Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin beträgt 85 %>
18 Teile Anilin werden mit 3b,5 Teilen Carbamidsäuremethylester
und 0,2-Teilen Vanadiumtrichlorid in 75 Teilen
Diäthylenglykoldimethyläther 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung
gaschromatographisch nach der Methode des "Internen Standard" analysiert. Es zeigt sich, daß 19 Teile Phenylmethylurethan
(73,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin)
entstanden sind. Der Umsatz an Anilin beträgt 88 %.
Beispiel 4
30
30
93 Teile Anilin werden mit 240 Teilen Carbamidsäurebutylester und 0,9 Teilen Vanadiumtrichlorid in 86 Teilen
Butanol 16 Stunden lang auf 135-1400C erhitzt. Nach beendeter
Reaktion wird die Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert. Es zeigt sich, daß 176 Teile Phenylu
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BASF Aktiengesellschaft - ;tf - 30 O. Z. 0050/034100
Tbutylurethan (97 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes
Anilin) gebildet werden. Der Umsatz an Anilin betrag 94 %.
Durch fraktionierende Destillation werden 164 Teile Phenylbutylurethan bei einem Siedepunkt von 138-1440C bei
0,03 mbar isoliert.
Man verfährt analog Beispiel 4 jedoch ohne Katalysatorzusatz.
Die gaschromatographische Analyse zeigt, daß 6,7 Teile Phenylbutylurethan entstanden sind (87 % der
Theorie, bezogen auf umgesetztes Anilin); der Umsatz an Anilin beträgt jedoch nur 4 %.
Beispiele 5 bis 35
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 4, verwendet jedoch anstelle von Vanadiumtrichlorid andere Verbindungen
mit Metallkationen als Katalysatoren. 20
Die eingesetzten Katalysatoren sowie die erhaltenen Ausbeuten und Umsätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
In der Tabelle bedeuten:
| C2H3O2 | Acetatrest | |
| [(C6H5J3PO]2 | Bis-(triphenylphosphinoxid) | |
| c2o4 | Oxalatrest | |
| 30 | C11H19O2 | Undecylenatrest |
| C5H7O2 | Acetylacetonatrest | |
| C4H9O | Butyla4;rest | |
| CH3O | Methylatrest | |
| n-C H7O | n-Propylatrest | |
| J5 | ISO-C3H7O | i so-Propylatre st |
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ο. ζ.'0050/034100
■"Tabelle
20
25
30
35
| Beispiel Mn |
Katalysator | Umsatz an Anilin |
Phenyl-butyl- urethan Aus |
| ΝΓ· | % | beute: % | |
| VJI | MnCl2 | 31 | 98 |
| 6 | Mn(CgH3Og)2 χ HgO | 31 | 58 |
| 7 | Mn(CgH3Og)3 x HgO | 37 | 72 |
| 8 | CoCIg | 67 | 51 |
| 9 | Co(CgH3Og)2 χ 4 H2O | 89 | 99 |
| 10 | CoSO14 χ 7 H2O | 58 |
cjo
VJl |
| 11 | Cu(NO3)2 χ 3 H2O | 33 | 72 |
| 12 | Cu(C2H3O2J2 χ H2O | 71 | 86 |
| 13 | CuC(C6H5J3PO]2Cl2 | 70 | 84 |
| 14 | Ni-naphthenat | 57 | 87 |
| 15 | Pe(OH)(C2H3O2J2 | 82 | 99 |
| 16 | Fe(CgH3O2J2 | 91 | 99 |
| 17 | PePO14 | 83 | 93 |
| 18 | Pe(CgO14) χ 2 HgO | 54 | 95 |
| 19 | Zn(CgH3Og)2 χ 2 H2O | 72 | 100 |
| 20 | ZnCl2 | 40 | 90 |
| 21 | Zn(C11H19O2J2 | 74 | 98 |
| 22 | MoO2(C5H7O2J2 | 85 | 96 |
| 23 | MoO3 SbCl5 CrCl3 |
64 | 88 |
| 24 | SnCl2 | 87 | 88 |
| 25 | SnCl1+ | 69 | 97 |
| 26 | BiCl3 | 90 | 88 |
| 27 | TiCl14 | 92 | 79 |
| 28 | Ti(C14H9O)4 | 47 | 85 |
| 29 | LiC4H9O | 50 | 98 |
| 30 | NaCH3O | 64 | 94 |
| 31 | Ca(n-C3H70)2 | 67 | 83 |
| 32 | Al(iso-C,H70), | 16 | 99 |
| 33 | CeO2 | 58 | 97 |
| 34 | 67 | 93 | |
| u 35 | 12 | 97 |
130019/0101
■-' - 29A2510
rBeispiel 36
12,2 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 22,3 Teilen Carbamidsäureäthylester,
1 Teil Eisen-(II)-acetat und 28 Teilen Äthanol 6 Stunden lang auf 1800C erhitzt, wobei über
ein Druckregelventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 14-17 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete
Ammoniak wird unter Verwendung von 30 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel
kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion analysiert man die Reaktionsmischung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie
nach der Methode des "Externen Standard". Es zeigt sich, daß 19 Teile 2,4-Di-(äthoxicarbonylamino)-
-toluol (73,6 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) und 3,6 Teile eines Gemisches aus
2-Amino-4-(äthoxycarbonylamino)-toluol und 4-Amino-2-(äthoxycarbonylamino)-toluol
(19,1 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) entstanden sind. Der Umsatz
des 2,4-Diaminotoluol beträgt 97 >.
Um das 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)-toluol zu isolieren,
destilliert man überschüssiges Äthanol und überschüssigen
Carbamidsäureäthylester unter vermindertem Druck bei 10 mbar ab, löst den Rückstand in 250 Teilen Methylenchlorid und
wäscht ihn mehrmals mit Wasser. Danach trennt man das Methylenchlorid ab, gibt 50 Teile Äthanol hinzu und läßt
die Mischung in einer Eis-Kochsalz-Mischung abkühlen. Nach einiger Zeit kristallisiert 2,4-Di-(äthoxycarbonylamino)-
-toluol mit einem Schmelzpunkt von 108-11O0C aus.
7,9 Teile 1,5-Diaminonaphthalin werden mit 24,5 Teilen
Carbamidsäureäthylester, 3 Teilen Harnstoff, 0,15 Teilen Uranylacetat und 34 Teilen Äthanol 12 Stunden lang auf
130019/0101
BASF Aktiengeeellschaft - a* -**& 0.2. 0050/03^100
""1800C erhitzt, wobei über ein Druckventeil im Reaktionsgefäß
ein Druck von I6-I8 bar eingestellt wird. Der während
der Reaktion gebildete Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als
Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung durch Hochdruck-
-Plüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standard" analysiert. Es zeigt sich, daß 9 Teile 1,5-Bis-
-(äthoxicarbonylamino)-naphthalin (83,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 1,5-Diaminonaphthalin) vom
Schmp. 221-2240C entstanden sind. Der Umsatz an 1,5-Diaminonaphthalin
beträgt 71 J.
120 Teile 3,5-Dichloranilin werden mit 220 Teilen Carbamidsäuremethylester
und 6 Teilen Kobaltacetat in 100 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther 10 Stunden lang unter Rückfluß
erhitzt. Nach beendeter Reaktion werden überschüssiger Carbamidsäuremethylester und Diäthylenglykoldimethyläther
unter vermindertem Druck bei 15 mbar abdestilliert, der Rückstand in 500 Teilen Methylenchlorid gelöst, mit
60 Teilen 10 iiger Schwefelsäure und mit 3 mal 100 Teilen Wasser gewaschen. Die organische Phase wird getrocknet
und eingeengt, wobei 123 Teile 3,5-Dichlorphenylmethylurethan
(90,9 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 3,5-Dichloranilin) vom Schmelzpunkt 117-H9°C erhalten
werden. Der Umsatz an 3,5-Dichloranilin beträgt 83 %.
10,0 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit 143 Teilen
Carbamidsäureoctylester, 6 Teilen Harnstoff und 0,3 Teilen Kobaltacetat in 150 Teilen Octanol 6 Stunden
lang zum Sieden erhitzt. Der während der Reaktion gebil-
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BASF Aktiengesellschaft - *? - 94 O.Z. OO5O/O3M1OO
•clete Ammoniak wird unter Verwendung von 10 1 Stickstoff
je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich abdestilliert. Nach dem Erkalten kristallisieren
16 Teile ^,JP-DiCoctcxicarbonylaminoJ-diphenylmethan
(71,4 % der Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan)
vom Schmp. 117-H9°C aus. Der Umsatz des 4,4'-Diaminodiphenylmethan beträgt 8? %, In der Mutterlauge
befindet sich noch *»-Amino-*J '-(octoxicarbonylamino)-diphenylmethan.
Man verfährt analog den Angaben von Beispiel 39, ohne zusätzlich Harnstoff mit zuverwenden. Man erhält 11 Teile
4, V-Di-CoctoxicarbonylaminoJ-diphenylmethan (61,9 % der
Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan).
Der Umsatz des 4,4'-Diaminodiphenylmethan beträgt
69 %.
15 Teile eines handelsüblichen Gemisches aus 2,2'-, 2,4f- und ^,M'-Diaminodiphenylmethan und Polyphenyl-polymethylen-polyaminen
werden mit 1JO Teilen Carbamidsäureäthylester
und 0,5 Teilen Kobaltacetat in 70 Teilen Äthanol 8 Stunden lang auf 19O-195°C erhitzt, wobei über
ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 18-20 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete
Ammoniak wird unter Verwendung von 25 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich
abdestilliert. Man läßt erkalten und destilliert überschüssiges Äthanol und überschüssigen Carbamidsäureäthylester
unter vermindertem Druck bei 10 mbar ab. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit
Cyclohexan versetzt und gerührt, wobei man einen pulver-
L. J
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29A2510
BASF AMiengesellschaft . 25 -$S 0.2. 0050/034100
'"förmigen Niederschlag erhält, der abgetrennt und durch Ί
Hochdruck-Flüssigchromatographie analysiert wird. Es zeigt sich, daß ein Gemisch aus 2,*»»-, 2,2'- und 4,4«-Di-(äthoxicarbonylamino)-diphenylmethan
und Polyphenyl-polymethylenpolyäthylurethanen entstanden ist, das die gleichen Bestandteile
enthält, wie ein aus einer Mischung von 2,M1-,
2,2'- und 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und Polyphenyl-
-polymethylen-polyisocyanaten mit Äthanol erhaltenes Vergleichsprodukt,
10
10
22 Teile 3-Aminophenol werden mit 100 Teilen Carbamidsäureäthylester,
12 Teilen Harnstoff, 1 Teil Zink-(II)-acetat und 45 Teilen Äthanol 8 Stunden lang auf l8o-l85°C erhitzt,
wobei über ein Druckventil im Reaktionsgefäß ein Druck von 7-8 bar eingestellt wird. Der während der Reaktion gebildete
Ammoniak wird unter Verwendung von 20 1 Stickstoff je 1 Reaktionsgemisch und Stunde als Schleppmittel kontinuierlich
abdestilliert. Nach beendeter Reaktion analysiert man die Reaktionsmischung gaschromatographisch nach der
Methode des "Internen Standard". Es zeigt sich, daß 29 Teile 3-Äthoxicarbonylaminophenol (90,2 % der Theorie,
bezogen auf umgesetztes 3-Aminophenol) entstanden sind.
Der Umsatz des 3-Aminophenol beträgt 88 %.
61 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 432 Teilen Carbamidsäureoctylester
und 1,5 Teilen Natriummethanolat in 1950 Teilen Octanol zum Sieden (195°C) erhitzt. Nach
23 Stunden läßt man abkühlen und destilliert überschüssiges
Octanol und überschüssigen Carbamidsäureoctylester bis zu einer Sumpftemperatur von l80°C ab. Der Rückstand wird
mit Hilfe der Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der
l_ J
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Methode des "Externen Standards" analysiert. Es zeigt sich, daß sich 57 % des 2,4-Diaminotoluol umgesetzt haben, wobei
101 Teile (8l,7 % der Theorie) 2,4-Di-(octoxycarbonylaraino)toluol
C25H42°4N2 (MolekularSewicht 434) und
10,9 Teile (13,8 % der Theorie) eines Gemisches aus 2-Amino- -4-(octoxycarbonylamino)toluol und 4-Amino-2-(octoxycarbonylamino)toluol
gebildet haben.
Beispiel 44
K)
K)
40 Teile 2,4-Diaminotoluol werden mit 240 Teilen Carbamidsäurehexylester,
1,5 Teilen Kobaltacetat und 170 Teilen Hexanol 15 Stunden lang auf 155 bis 175°C erhitzt, wobei
der entstehende Ammoniak kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion untersucht man die Reaktionslösung
durch Hochdruck-Flüssigchromatographie nach der Methode des "Externen Standards". Es zeigt sich, daß das 2,4-Diaminotoluol
vollständig umgesetzt ist, wobei 119 Teile 2,4-Di- -(hexoxicarbonylamino)-toluol (96 % der Theorie, bezogen
auf umgesetztes 2,4-Diaminotoluol) entstanden sind.
100 Teile eines handelsüblichen Roh-MDA-Gemisches das zu
HS % aus Diamino-diphenylmethan und zu 54 % aus Polyphenyl-polymethylen-polyaminen
besteht, werden mit 30,3 Teilen Harnstoff, 300 Teilen Carbamidsäurehexylester, 1,5 Teilen
Kobaltacetat und 260 Teilen Hexanol 25 Stunden lang auf 155 bis 1750C erhitzt, wobei der entstehende Ammoniak
kontinuierlich abdestilliert wird. Nach beendeter Reaktion untersucht man die Reaktionslösung durch Hochdruck-Flüssigchromatographie,
wobei sich zeigt, daß ein Gemisch aus Di-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethanen und Poly-(hexoxicarbonylamino)-polyphenyl-polymethanen
entstanden ist, welches identisch ist mit einem aus einer Mischung aus
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, Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen- -polyisocyanaten und Hexanol hergestellten Vergleichsprodukt.
50 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden mit 36Ο Teilen
Carbamidsäurehexylester, 1 Teil Kobaltacetat und 260 Teilen Hexanol auf 155 bis 1750C erhitzt. Man rührt 27 Stunden bei
^ 155 bis 1750C. Nach dem Erkalten filtriert man vom abgesetzten
Katalysator ab und analysiert die Reaktionsmischung durch Hochdruck-Plüssigchromatographie nach der Methode des "Externen
Standards". Es zeigt sich, daß das 4,4'-Diaminodiphenylmethan
vollständig umgesetzt ist, wobei 108 Teile 4,4'-Di-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethan (94,2 % der
Theorie, bezogen auf umgesetztes 4,4'-Diaminodiphenylmethan)
entstanden sind. Die Reaktionslösung enthält außerdem
noch etwas 4-Amino-4'-(hexoxicarbonylamino)-diphenylmethan.
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Claims (1)
- 294251QBASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/03MlOOPatentansprüche1. !verfahren zur Herstellung von Aryl-mono-, -di- und/ V^__-^ oder -polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre aromatische Mono-, Di- und/oder Polyamine mit O-Alkylcarbamidsäureestern in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die ein oder mehrere Kationen von Metallen aus den Gruppen IA, IB, HA, HB, IHA, IHB, IVA, IVB, VA, VB, VIB, VIIB, VIIIB des Periodensystems besitzt, als Katalysator und gegebenenfalls Harnstoff und Alkohol bei erhöhten Temperaturen umsetzt, und den entstehenden Ammoniak gegebenenfalls abtrennt.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangskomponenten in solchen Mengen umsetzt, daß das Verhältnis von NH2~Gruppen der aromatischen Mono-, Di- und Polyamine zu O-Alkylcarbamidsäureester zu Alkohol 1:0,5-20:0-100 beträgt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man neben O-Alkylcarbamidsäureestern zusätzlich Harnstoff und Alkohol mitverwendet, wobei das Verhältnis von Harnstoff zu. Alkohol gleich oder kleiner als 1 ist.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man neben O-Alkylc?.rbamidsäureester maximal 1,5 Äquivalente Harnstoff, bezogen auf NHp-Gruppen der Mono-, Di- und Polyamine, einsetzt.£03/79 M/sk 18.10.1979130019/0101BASF Aktiengesellschaft -2- O. Z. OO5O/O341OO*" 5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alj primäre aromatische Mono-, Di- und/ oder Polyamine verwendet: Anilin, 3-Hydroxyanllin, 3>5-Dichloranilin, 2,4- und 2,6-Diamino-toluol und die entsprechende Isomerengenische, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3t-Ditoluylen-4,i|'-diamin, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diamino-diphenylmethan und die entsprechenden Isomerengemische und Mischungen aus Diamino-diphenylmethanen und Polyphenyl-polymethylen-polyamlnen.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man als O-Alkylcarbamldsäureester solche aus Carbamldsäure und aliphatischen und cycloaliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest verwendet.7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole die den O-Alkylcarbamldsäureestern entsprechenden Alkohole verwendet.8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß man als Katalysatoren Verbindungen mit Kationen der Metalle Lithium, Calcium, Aluminium, Zinn, Wismut, Antimon, Kupfer, Zink, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan, Eisen und Kobalt verwendet.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diedurchführt.daß man die Umsetzung bei Temperaturen über 1200C10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig den entstehenden Ammoniak abtrennt.130019/0101
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