DE2940041C2

DE2940041C2 - Grundmischungen zur Verformung von aufgeschäumtem Polyamid

Info

Publication number: DE2940041C2
Application number: DE2940041A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Saint-didier au mont d'Or Gazonnet
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-10-05
Filing date: 1979-10-03
Publication date: 1982-04-01
Also published as: IT1125450B; GB2031903B; JPS6227097B2; ATA648679A; FR2438064A1; DK416379A; NL184626B; AT381716B; IT7926300A0; DK152370B; ES8102583A1; ES484751A0; US4331776A; NL184626C; NL7907377A; SE7908224L; SE446099B; BE879227A; DK152370C; JPS5550031A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf der Basis von Polyamid, mit denen geformte aufgeschäumte Gegenstände erhalten werden sollen.

Aus der FR-PS 23 04 456 sind bereits Granulate bekannt, die aus einem Polykondensat in Pulverform, einem Bindemittel mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 100⁰C, das mit dem Polykondensat verträglich ist und einem Farbstoff oder einer das Polykondensat modifizierenden Verbindung, die in dem Polykondensat schmelzbar ist, bestehen. Dabei wird die gesamte Menge des Polymerblends in einer der Endverarbeitung vorgeschalteten Stufe granuliert.

W^nn man indessen die Struktur des Polykondensats verändern will, beispielsweise durch Zugabe eines porenbildenden Mittels, sieht man sich bei der Einarbeitung des besagten Mittels mit Problemen konfrontiert. Es wurden bereits verschiedene Verfahren durchgeführt, von denen jedoch jedes Nachteile aufweist. Man kann die Zusammensetzung in einem langsamen Mischer herstellen und sodann die erhaltene Mischung granulieren. Man hat auch schon ein porenbildendes Mittel verwendet, dessen Zersetzungstemperatur oberhalb derjenigen liegt, die erforderlich ist, um das Polykondensat zu granulieren. Die Auswahl des geeigneten porenbildenden Mittels ist deshalb sehr begrenzt.

Man kann auch nach verschiedenen bekannten Verfahren die einfache Mischung des Pulvers des porenbildenden Mittels und des Polykondensats herstellen. Die sehr kleine Menge des porenbildenden Mittels ebenso wie seine Struktur führen unvermeidbar zu einer schlechten Verteilung, die zu einer Unregelmäßigkeit der Struktur sowohl im Inneren eines und desselben Stückes als auch unter den verschiedenen in einer Fabrikationsserie erhaltenen Stücken führt

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen Weg aufzuzeigen, durch den das Einbringen von porenbildenden Stoffen in Polyamide in so gleichmäßig verteilter Weise erfolgt, daß eine völlig gleichmäßige Porenbildung bei der nachfolgenden Verarbeitung durch Extrudieren, Spritzgießen oder dergleichen erfolgt.

ίο Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man einen Teil des später zu verarbeitenden Polymeren mit einer größeren Menge an porenbildendem Mittel und einem Bindemittel in Pulverform mischt und granuliert, ohne daß dabei das porenbildende Mittel aktiviert wird. Diese Grundmischung in Form eines Granulats oder Plättchens wird dann zusammen mit der endgültigen Polymermenge zu den gewünschten expandierten Artikeln in konventioneller Weise verarbeitet

Es wurde nun gefunden, daß man besonders

2« interessante Ergebnisse erhält, wenn man eine Grundmischung in Form von Granulaten herstellt, die vor dem Verarbeiten mit den umzuformenden Polyamidgranulaten vermischt wurde.
Gegenstand der Erfindung sind Granulate oder Plättchen gemäß Anspruch 1 und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 2. Derartige granulierte Grundmischungen lassen sich leicht in der Endmischung homogen verteilen, so daß bei der Endverarbeitung eine gleichmäßige Expansion der Formkörper erfolgt.

Die vorliegende Erfindung betrifft alle die Polyamide, die durch Schmelzvarformung oder Druckverformung unformbar sind, die bei der Polykondensation von Disäuren und Diaminen oder durch Homopolykondensation von Aminosäuren oder auch durch Polymerisa-

•i-5 tion von Lactamen erhalten werden: Polyhexamethylenadipinamid, Polycaprolactam, Polyhexamethylensebazamid, Polyundecanamid-polylauryllactam, Polyhexamethylenazelamid, Polyhexamethylendodecandiamid. Die Copolyamide sind ebenso wie die Mischungen von Polyamid auch verwendbar. Im allgemeinen verwendet man aus Gründen der Homogenität bei der Herstellung der Grundmischung das gleiche Polyamid, wie das in der Gesamtzusammensetzung.

Die Grundmischung wird vorzugsweise in einem

4-5 Verhältnis von 0,05 bis 5,5, bezogen auf die Endzusammensetzung, verwendet Jedoch kann dieses Verhältnis auch überschritten werden, ohne die Erfindung zu verlassen.
Es sind alle organischen Verbindungen geeignet, die

■jo gewöhnlich als porenbildende Mittel verwendet werden und einen Zersetzungspunkt oberhalb von 100⁰C haben. Diese Verbindungen sind u. a. in der Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 2, Seiten 535 bis 560, Editions Interscience Publishers, beschrieben.

Das schmelzbare Bindemittel ist vorteilhaft ein Polymerbindemittel vom Polyestertyp mit niedrigem Schmelzpunkt. Es kann auch eine Mischung sein, bestehend aus einem Polymerbindemittel und Wachs, z. B. Stearinsäure oder verseifte Ester der Montansäure

fao mit 26 bis 32 Kohlenstoffatomen. Das Polysebazat des Äthylenglykols führt zu guten Resultaten, da es die Teilchen genügend agglomeriert, damit diese leicht handhabbar sind ohne die Gefahr zu zerbrechen, was zu Staub führt, da es in einer Strangpresse, die eine leichte

b5 Homogensierung mit den Polyamidteilchen erlaubt, leicht zerfällt.

Die Polyamidteilchen können einen gewissen Prozentsatz an Glasfasern enthalten, der die Herstellung

von geformten verstärkten Gegenständen ermöglicht. Ein Gehalt bis zu 50 Gew.-% an Teilchen ist zweckdienlich.

Im Gegensatz hierzu sollen die Teilchen der Grundmischung keine Glasfasern enthalten, da während der Herstellung der Grundmischung diese Glasfasern mehr oder minder pulverisiert würden.

Man kann jedoch in die Grundmischung Füllstoffe oder verschiedene andere Modifizierungsmittel einarbeiten. Weiterhin können die Polyamidteilchen außer Glasfasern verschiedene Modifizierungsmittel enthalten.

Man verwendet als Modifizierungsmittel vorzugsweise Pigmente und dispergierbare Zusätze in der Verformungs- oder Spritzverformungsmasse in einem Verhältnis, das im allgemeinen unterhalb oder gleich 50 Gew.-% der Gesamtmasse ist

Als Zusätze im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stabilisierungsmittel gegenüber Licht oder Wärme, Kristallisations- oder Keimbildungsmittel, die die Gleichförmigkeit der Kristallisation des verwendeten Polyamids verbessern, Mattierungsmittel, zur eventuellen Oberflächenbehandlung, Flammhemmer und Füllstoffe anzusehen.

Die Granulate oder Plättchen nach der vorliegenden Erfindung können in der folgenden Weise erhalten werden:

Das oder die zu verarbeitenden und als Granulatträger dienenden Polyamide werden in Form eines mehr oder minder feinen Pulvers nach allen bekannten in Verfahren eingesetzt. Im allgemeinen liegt die Korngrößenverteilung zwischen 50 und 400 Mikron. Das oder die Polyamide, das schmelzbare Bindemittel und das porenbildende Mittel werden, eventuell mit den übrigen Zusätzen, wie Füllstoffe usw., trocken gemischt und in r> Turbomischern während eines Zeitraums von etwa 2 bis 15 min verdichtet, wobei die Temperatur der Masse am Ende der Operation oberhalb oder am Schmelzpunkt des Bindemittels liegen soll. Man kann bei Umgebungstemperatur arbeiten, wobei die Erwärmung in Folge der Bewegung und der Reibung der Pulver ausreicht, um die Temperatur der Masse durch Selbsterwärmung zu erhöhen. Man kann auch in der Wärme arbeiten, z. B. bei der Schmelztemperatur des schmelzbaren Bindemittels, das sich verflüssigt und die Mischung umhüllt. Die Dauer der Vermischung ist abhängig von den thermischen Bedingungen und kann von 2 bis 3 min, wenn man in der Wärme arbeitet, bis etwa 15 min, wenn die Erhöhung der Temperatur durch Selbsterwärmung erzeugt wird, variieren.

Dieses Verdichtungsverfahren ermöglicht eine gewisse Kohäsion zwischen den eingeführten Pulvern infolge der Gegenwart des schmelzbaren Mittels. Dieses wird in einem Verhältnis von 10 bis 20%, bezogen auf die gesamte Grundmischung, verwendet. Man kann die 20% überschreiten, j-doch läuft man dabei Gefahr, daß sich die Mischung völlig agglomeriert. Man kann auch kleinere Mengen als 10% verwenden, jedoch hat man gefunden, daß die besten Ergebnisse bei Verwendung von 10 bis 20% Bindemittel erhalten werden. t>o

Es sind verschiedene Typen von handelsüblichen Turbomischern verwendbar, z. B. die Typen von Henschel, Diosna oder Papenmeier.

Die so erhaltene verdichtete Mischung wird in den handelsüblichen Granulierungsvorrichr.ungen, beispiels- b5 weise in dem Granulator Typ G von Hutt zu Granulaten oder Plättchen verarbeitet.

Das Produkt wird in der Wärme bei mindestens 50⁰C in die Granulierungsvoi richtung eingegeben, wobei die Granulierungswalzen bei einer Temperatur gehalten werden, die gleich oder leicht oberhalb des Schmelzpunktes des schmelzbaren Bindemittels liegt

Man läßt die Granulate am Ausgang der Apparatur erkalten und erhält eine Härte, die zur Verarbeitung ohne Gefahr des Zerbröckeins ausreicht

Das verdichtete Produkt kann auch in der Wärme oder Kälte zu allen handelsüblichen Plättchentypen zu Plättchen verarbeitet werden. Man erhält Plättchen, die auch eine hinreichende Härte aufweisen, daß sie ohne Gefahr der Zerbröckelung verarbeitet werden können.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Mischung sind wesentlich:

Man kann eine Grundmischung erhalten, die in konzentrierter und leicht zu handhabender Form eine wesentliche Menge von porenbildendem Mittel enthält. Entsprechend dem gewünschten Expansionsgrad des entsprechenden Produkts kann man leicht die Menge der in die Mischung einzuarbeitenden Grundmischung regulieren.

Diese Einarbeitung, die leicht vermittels einer Strangpresse durchgeführt werden kann, führt zu einem Produkt, dessen gleichförmige Expansion mit den klassischen Mischmethoden nur schwer oder unmöglich zu erreichen ist. Außerdem ermöglichen die Granulate der Grundmischung, die bei der Einführung in die Strangpresse leicht schmelzbar sind, die Homogenisation des durch Strangpressen zu verarbeitenden Produktes zu verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern und deren Gleichförmigkeit zeigen.

Beispiel 1

Man gibt in einen Mischer der Handelsmarke Henschel schnell 6 Liter der folgenden Mischung:

1500 g Polyhexamethylenadipamid mit einer mittleren Korngrößenverteilung von 300 Mikron

1500 g poi enbildendes Mittel auf Basis des Isopropylesters der Azodicarbonsäure mit einem Zersetiungsbereich von 230 bis 26O⁰C 450 g Äthylenglykolpolysebazat mit einem Zersetzungspunkt um 73° C.

Nach einer Rotation von 5 min bei 3000 Umdrehungen pro Minute steigt die Temperatur des Pulvers auf 75 bis 8O⁰C. Man erhält ein verdichtetes Pulver, das noch warm in einem Zahnradgranulator Typ G von Hutt granuliert wird. Man erhält Granulate mit einem Durchmesser von etwa 3 mm und einer Länge von 3 bis 5 mm.

Die erhaltenen Granulate weisen eine sehr gute Kohäsion und eine hinreichende Härte auf, um in Mischung mit anderen Granulaten von Polyhexamethylendiamin in einem Extruder oder einer Spritzverformungspresse verarbeitet werden zu können.

Beispiel 2

Man verarbeitet wie in Beispiel 1 die folgende Mischung:

1500 g Polyhexamethylendiamin-Pulver

750 g des gleichen porenbildenden Mittels

750 g Calciumcarbonat

450 g des gleichen Äthylenglykplpolysebazats.

Man erhält die gleichen Resultate hinsichtlich des äußeren Aussehens und der physikalischen Eigenschaften der Granulate.

Beispiel 3

Man stellt, ohne erfindungsgemäß zu arbeiten, eine direkte Pulvermischung her, die in der Zusammensetzung enthält:

0,5% des oben angegebenen porenbildenden

Mittels

69,695% Polyhexamethylenadipamid
29,655% Glasfasern

0,15*i-"o Äthylenglykolpolysebazat.

Die Pulvermischung wird in einem langsamen Mischer gut ho/nogenisiert und in den Beschickungstrichter eines Einschraubentransferextruders mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 120 cm und einer Transferkapazität von 400 cm³ eingebracht.

Die verschiedenen Erhitzungszonen des Extruders sind auf die folgenden Temperaturen einreguliert: 230⁰C, 260⁰C, 280⁰C, 280⁰C, 270° C, 270° C und 28O⁰C. Der Schließdruck der Form, die aus zwei Matrizen besteht, einer oberen und einer unteren, beträgt 70 Tonnen und die Abkühlungszeit 5 min. Man erhält Stücke mit einem Expansionsgrad von etwa 30%. Man wiegt die Stücke der acht ersten Verformungsoperationen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

	Nr. der I	Operation	3	4	5	6	7	8	Mittel
	1	2
	Gewicht	in Gramm	1402	1402	1423	1431	1433	1429
Teil 1	1421	1405	1330	1335	1348	1340	1366	1361	1418
Τ2Ϊ12	1320	1327	2732	2737	2771	2771	2799	2790	1341
Total 1 + 2	2741	2732			neig	l, zu dekantieren	und	sich aus der h	2759
Daraus geht hervor:							omoeeni-

Für jede Stückserie eine Maximumabweichung von 31 g für Stück 1, das sind 2,2%; von 46 g für Stück 2, das sind 3,4%, und für 67 g, das sind 2,4%, für die Summe der zwei Stücke, die einer Spritzverformung entsprechen.

Eine Tendenz zur Vergrößerung des Stückgewichts in der Reihenfolge der Spritzverformung, wobei die leichtesten Stücke am Anfang der Spritzverformung erhalten werden. Diese Tendenz könnte ein Seperationsphänomen der Pulver sein, wobei das feinste Pulver des porenbildenden Mittels dazu sierten Mischung abzuscheiden.

Beispiel 4

jo Man stellt wie in Beispiel 1 eine Grundmischung her und mischt 1,15 Gew.-% dieser Grundmischung mit 89,85% Polyhexamethylendiamingranulat, das 30% Glasfasern enthält. Die Endzusammensetzung hat die gleiche Zusammensetzung wie diejenige von Beispiel 3.

j> Man stellt wie in Beispiel 3 Stücke her und wiegt die Stücke der ersten acht Verformungsoperationen; man erhält die folgenden Ergebnisse:

	Nr. der Operation	3	4	5	6	7	8	Mittel
	1 2
	Gewicht in Gramm	1385	1392	1401	1387	1402	1390
Teil 1	1400 1380	1300	1292	1288	1295	1287	1293	1392
Teil 2	1290 1300	2685	2684	2689	2682	2689	2683	1293
Total 1 + 2	2690 2680							2685
Man erhält:

Für jede Teilserie eine Maximumabweichung von 22 g für Teil 1, das sind 1,56%, von 13 g für Teil 2, das sind 1%, und von 10 g, das sind 0,37%, für die Summe der zwei Teile, die einer Spritzverformung entsprechen.

Das Fehlen einer Gewichtsabweichung bei jeder Spritzverformung in dem einen oder dem anderen Sinne und eine wesentlich verbesserte (ungefähr 6fache) Gleichmäßigkeit gegenüber einer klassischen Technik, wie sie in Beispiel 3 beschrieben ist: 0,37% anstelle von 2,4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Granulate oder Plättchen bestehend aus mindestens 40 Gew.-^r-'o Polyamid und 10 bis 20 Gew.-% eines schmelzbaren, mit dem Polyamid verträglichen Bindemittels mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 50 Gew.-% eines porenbildenden Mittels enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von Granulaten und Plättchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Pulvermischung, bestehend aus mindestens 40 Gew.-% Polyamid,

bis zu 50 Gew.-% eines organischen porenbildenden Mittels, und 10 bis 20 Gew.-% eines schmelzbaren, mit Polyamid verträglichen Bindemittels mit einem Schmelzpunkt von 70 bis 100⁰C,

mit Hilfe eines Turbomischers verdichtet, wobei die Temperatur am Ende der Operation höher liegt als der Schmelzpunkt des Bindemittels, und

b) die Mischung in bekannter Weise in üblichen Apparaturen zu Granulaten oder Plättchen ^2> verformt.

3. Verwendung von 0,5 bis 5% der Granulate oder Plättchen nach Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Artikeln aus Polyamiden durch Spritz- jo gußverformung, Extrusion oder Pressung.