DE2937828A1

DE2937828A1 - Verfahren zur gleichzeitigen gewinnung von duesenkraftstoff und dieselkraftstoff

Info

Publication number: DE2937828A1
Application number: DE19792937828
Authority: DE
Inventors: William Latham Jacobs
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-19
Publication date: 1980-03-27
Also published as: CA1126193A; GB2031946A; GB2031946B; JPS5727150B2; DE2937828C2; JPS5543198A; FR2436812A1; US4172815A; IT1193321B; ES484323A1; IT7925947A0; FR2436812B1

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Hydrokrackverfahren für die gleichzeitige Gewinnung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff. Geeignete Beschickungsmaterialien sind beispielsweise Vakuumgasöle, atmosphärisches Gasöl bzw. Gasöl, das durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten wurde, und irgendwelche anderen Kohlenwasserstoffbeschickung^, die bei einer Temperatur höher als 26O°C sieden. Hydrokracken, das allgemein auch als "zersetzende Hydrierung" bezeichnet wird, ist verschieden von der einfachen Addition von Wasserstoff an ungesättigte Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen, da es deutliche Veränderungen in der Molekülstruktur der zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe bewirkt. Hydrokracken kann daher als Kracken unter Hydrierbedingungen bezeichnet werden, so daß die niedriger siedenden Produkte der Krackreaktionen wesentlich mehr gesättigt werden, als wenn Wasserstoff oder Wasserstoff lieferndes Material nicht vorhanden wäre. Obwohl einige Hydrokrackverfahren thermisch durchgeführt werden, schließt die bevorzugte Verfahrensweise doch die Benutzung eines Katalysators ein, welcher einen hohen Grad an Hydrokrackaktivität besitzt. In praktisch allen Hydrokrackverfahren, ob thermischen oder katalytischen, ist ein gesteuertes oder selektives Kracken vom Standpunkt der Gewinnung einer gesteigerten Ausbeute an flüssigem Produkt mit verbesserten vorteilhaften physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erwünscht.

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Selektives Hydrokracken ist besonders wichtig, wenn Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische verarbeitet werden, die bei Temperaturen oberhalb des Benzin- und/oder des Mitteldestillatsiedebereiches sieden, d.h. wenn Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische sowie die verschiedenen Kohlenwasserstoff-Fraktionen und Destillate derselben mit einem Siedebereich verarbeitet werden, der einen AnfangsSiedepunkt von etwa 316 bis 371 C und einen Endsiedepunkt so hoch wie 538 C oder mehr hat. Selektives Hydrokracken solcher Kohlenwasserstoff-Fraktionen führt zu einer größeren Ausbeute an Kohlenwasserstoffen, die in dem Mitteldestillatsiedebereich oder unterhalb desselben sieden. Selektives Hydrokracken schließt das Aufspalten eines höher siedenden Kohlenwasserstoffmoleküls in zwei Moleküle ein, von denen beide normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe sind.

Ein größerer Nachteil von nichtselektivem oder ungesteuertem Hydrokracken ist die schnellere Bildung erhöhter Mengen an Koks und von anderem schwerem kohlenstoffhaltigen Material, das sich auf dem Katalysator ablagert und dessen Aktivität, die erwünschten Reaktionen zu katalysieren, vermindert oder zerstört. Eine solche Deaktivierung führt zu einem kürzeren annehmbaren Verarbeitungszyklus bzw. einer kürzeren Verarbeitungsperiode, was seinerseits eine häufigere Regenerierung des Katalysators oder einen häufigeren vollständigen Austausch desselben durch frischen Katalysator erfordert.

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Die Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung gestattet es, mildere Reaktionsbedingungen in der katalytischen Reaktionszone zu verwenden, was die Selektivitätsmaximierung während des Hydrokrackens und eine Minimierung der Koksbildung auf dem Katalysator erleichtert.

Das Hauptziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff aus einem Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial zu bekommen, welches einen Anfangssiedepunkt höher als 260 C hat und einen wesentlichen Anteil an zyklischen Kohlenwasserstoffen enthält, und dieses Verfahren besteht in einer Stufenfolge, bei der man

(a) des Beschickungsmaterial mit Wasserstoff in einer katalytischen Reaktionszone bei einer maximalen Katalysatorbetttemperatur unterhalt 482 C und einem Druck größer als 69 atm umsetzt,

(b) den Reaktionszonenproduktauslauf in einen im Düsenkraftstoffsiedebereich siedenden Strom und einen im Dieselkraftstoffbereich siedenden Strom trennt und

(c) wenigstens einen Teil des im Düsenkraftstoffbereich siedenden Stromes zu der katalytischen Reaktonszone zurückführt.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstoffmaterial in Düsenkraftstoffkerosinfraktionen, verbunden mit einer maximalen Dieselkraftstoffproduktion zu bekommen.

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Ein anderes Ziel ist es, Düsenkraftstoffkerosinfraktionen zu gewinnen, die den Erfordernissen bezüglich des Rußpunktes, der Aromatenkonzentration und des Schwefelgehaltes genügen.

Wie oben beschrieben wurde, besteht der Hauptzweck der Erfindung darin, ein Verfahren zu bekommen, welches die gleichzeitige Gewinnung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff erbringt.

Detallierte Anforderungen an verschiedene Düsenkraftstoffe finden sich in den ASTM Specifications for Aviation Turbine Fuels. Von diesen Anforderungen werden der Rußpunkt (Rußzahl) allgemein nicht weniger als 25 mm, die Konzentration an aromatischen Kohlenwasserstoffen allgemein weniger als etwa 20 Volumen-% und die Schwefelkonzentration als die drei kritischsten Erfordernisse angesehen. Im Falle, daß ein Beschickungsmaterial unter milderen Betriebsbedingungen verarbeitet wird, um das erwünschte Produktgemisch zu ergeben, kann der Rußpunkt des Kerosins oder Düsenkraftstoffproduktes 3 bis 5 mm unter dem maximalen Rußpunkt liegen, so daß man ein außerhalb der Spezifikation liegendes Düsenkraftstoffprodukt bekommt. Während der gleichzeitigen Produktion von Dieselkraftstoff und Düsenkraftstoff scheint es so zu sein, daß die aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem höher siedenden Produkt (in diesem Fall Dieselkraftstoff) bevorzugt hydriert werden. Dies führt zu einer Steigerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Kerosin mit einer entsprechenden Abnahme seines Rußpunktes.

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Obwohl weder die genaue Zusammensetzung noch die Methode zur Herstellung der verschiedenen Katalysatoren als wesentlich für die vorliegende Erfindung angesehen wird, ist doch ein Katalysator bevorzugt, der in der Lage ist, schweres Kohlenwasserstofföl wirksam zu hydrokracken. Geeignete Katalysatoren umfassen Metallkomponenten, die aus den Metallen der Gruppen VI-B und VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind, sowie Verbindungen derselben. Somit sind gemäß dem Periodensystem der Elemente nach E.H.Sargent & Co., 1964, geeignete Metallkomponenten Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Es ist weiter bevorzugt, daß die Komponenten des Katalysators die Neigung haben, ein Hydrokracken zu bewirken, während sie gleichzeitig ein im wesentlichen schwefelfreies normalerweise flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt mit Selektivität für eine Kombination von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff erzeugen.

Geeignete Katalysatoren umfassen allgemein 1 bis 40 Gew.-% einer Metallkomponente der Gruppe VI-B und 0,1 bis 10 Gew.-% einer Metallkomponente der Gruppe VIII. Es ist verständlich, daß diese Konzentrationen sowie jene, die nachfolgend angegeben sind, auf der Grundlage der elementaren Metalle errechnet sind, und zwar ungeachtet des genauen Zustandes, in welchem sie in dem Katalysator vorliegen. Diese katalytisch aktiven Metallkomponenten sind allgemein mit einem geeigneten kieselsäurehaltigen hitzebeständigen anorganischen Oxidträgermaterial kombiniert, wobei die Kieselsäuremenge den Grad der Hydro-

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krackaktivität bestimmt. Geeignete hitzebeständige anorganische Oxide sind beispielsweise Zeolithe, Kieselsäure, Tonerde, Zirkonoxid, Magnesia, Titanoxid, Thoriumoxid, Boroxid, Hafniumoxid und Gemische derselben.

Bei der Durchführung der I.rfindung wird Wasserstoff mit der Beschickung in einer Menge von 178 bis 3555 Standard-m Wasserstoff je Kubikmeter Beschickung (Stunde χ m /m ) vermischt. Das Gemisch von Kohlenwasserstoff und Wasserstoff wird auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Katalysatorbett-Temperatur in dem Bereich von 316 C bis maximal 482°C gesteuert wird. Die Katalysatorbett-Finlaßtemperatur wird so gesteuert, daß die Auslaßtemperatur unterhalb des Maximalwertes von 4 82°C eingesteuert wird. Da die Hauptreaktionen exothermer Natur sind, wird ein Temperaturanstieg festgestellt, wenn das Beschickungsmaterial durch das Katalysatorbett geht. Die Reaktionszone wird unter einem Druck von 69 bis 273 atm gehalten, und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (definiert als Volumenteile flüssiger Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde je Volumenteil Katalysator) liegt im Bereich von 0,1 bis 10.

Der Produktauslauf aus der Reaktionszone wird in eine Düsenkraftstoff-Fraktion, eine Dieselkraftstoff-Fraktion und eine schwere Rückführfraktion, die oberhalb des Dieselkraftstoffsiedebereiches siedet, aufgetrennt. Die schwere Rückführfraktion wird zusammen mit wenigstens einem Teil der Düsenkraftstoff-Fraktion zu der katalytischen Reaktion zurückgeführt. Die resultierende Dieselkraftstoff-Fraktion und Düsenkraftstoff-Fraktion werden als Fertigprodukte gewonnen.

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Die Trennung des Auslaufstromes der Reaktionszone kann in einfacher Weise erfolgen, die eine Fraktionierung einschliessen kann.

Das Verfahren nach der Erfindung ist klarer verständlich bei Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung, die eine Ausführungsform der Erfindung erläutert. In der Zeichnung sind nur jene Behälter und Verfahrensleitungen gezeigt, die für ein Verständnis der Ausführungsformen erforderlich sind. Verschiedene Zubehörteile, wie Ventile, Steuereinrichtungen, Instrumente, Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher, Anlaßleitungen, Zusatztrennbehälter und Wärmerückgewinnungskreisläufe wurden entweder in ihrer Zahl vermindert oder vollständig weggelassen. Die Verwendung in dieser herkömmlichen Hardware liegt für den Fachmann auf dem Gebiet der Erdölraffiniertechniken auf der Hand. Es ist weiterhin verständlich, daß die Zeichnung nur zum Zwecke der Erläuterung dient und nicht auf ein bestimmtes Beschickungsmaterial, bestimmte Mengen, Geschwindigkeiten, Betriebsbedingungen, Produktausbeuten und/oder Produktverteilungen, die zur Erläuterung herangezogen werden, bschränken soll. In der Zeichnung wird das Beschickungsmaterial, wie beispielsweise ein schweres Vakuumgasöl, in das Verfahren über Leitung 1 eingeführt. Das Beschickungsmaterial geht weiter durch Leitung 1, wird mit einem Kohlenwasserstoffrückführstrom, der nachfolgend beschrieben wird, vermischt und über Leitung 7 geführt. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einem Katalysator in der Reaktionszone 2 bei Bedingungen behandelt, die eine Einlaßtemperatur von etwa 39 3°C, eine stündliche Flüssigkeits-

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raumgeschwindigkeit von 0,6 und eine WasserstoffZirkulationsgeschwindigkeit von 2133 Std m /m einschließen. Der Reaktionszonenauslauf wird über Leitung 3 in die Fraktioniereinrichtung 4 transportiert. Die Fraktioniereinrichtung 4 arbeitet bei Bedingungen der Temperatur und des Druckes, die die Gewinnung eines Naphthastromes über die Leitung 5, einer Düsenkraftstoff-Fraktion über die Leitung 6, eines Dieselkraftstoffstromes über die Leitung 8 und einer schweren Rückführfraktion, die oberhalb des Dieselkraftstoffsiedebereiches siedet, über die Leitung gestattet. Ein Teil der Düsenkraftstoff-Fraktion, die aus der Fraktioniereinrichtung'4 über die Leitung 6 entfernt wurde, wird über die Leitung 7 und die Leitung 1 zu der katalytischen Reaktionszone als ein Teil des oben erwähnten Kohlenwasserstoffrückführstromes zurückgeführt. Die schwere Rückführfraktion wird über die Leitung 9 aus der Fraktioniereinrichtung 4 entfernt und über die Leitung 7 und die Leitung 1 zu der katalytischen Reaktionszone als Teil des oben erwähnten Kohlenwasserstoffrückführstromes zurückgeführt.

Beispiel

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung und der Darstellung der Vorteile, die man bei deren Anwendung bekommt.

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, die man nach bekannten Verfahren ohne Kerosinrückführung erhält. Die

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Beschickung ist ein Gasöl, und die hier wichtigen Eigenschaften des Beschickungsmaterials sind in der Tabelle nachfolgend zusammengestellt:

Tabelle

Schwere, °API 22,5

ASTM-Destillation, °C

Anfangssiedepunkt 332

10 388

30 424

50 449

70 477

90 516

Endsiedepunkt 577

Schwefel, Gew.% 2,50

Stickstoff, ppm 940

Es ist beabsichtigt, daß diese Gasölbeschickung derart umgewandelt wird, daß man etwa 50 bis 55 Volumen-% Düsenkraftstoff und 40 bis 45 Volumen-% Dieselkraftstoff bekommt. Der Betrieb erfolgt in einem Reaktionszonensystem eines Typs, wie er oben bezüglich der in der Zeichnung erläuterten Ausführungsform beschrieben wurde, ohne Kerosinrückführung. Die katalytische Zone wird auf einem Druck von etwa 178 atm und einer Katalysatorbetteinlaßtemperatur von 393°C gehalten. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt bei 0,6, und die Wasserstoffzirkulations-

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geschwindigkeit bei 2133 Std. m /m . Der in der Reaktionszone angeordnete Katalysator ist eine Zusammensetzung mit

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2 Gew.-% Ni und 14 Gew.-% Mo, berechnet als die elementaren Metalle, vereinigt mit einem Trägermaterial aus Tonerde und Kieselsäure.

Bei den oben beschriebenen Betriebsbedingungen wird das Gasöl in 52,7 Volumen-% Düsenkraftstoffkerosin mit einem Rußpunkt von 24 mm und 41,5 Volumen-% Dieselkraftstoff umgewandelt. Das Düsenkraftstoffprodukt entspricht nicht der Rußpunkt-Mindestvorschrift für den handelsüblichen Verbrauch.

Wenn jedoch 50 Volumen-% des im Düsenkraftstoffbereich siedenden Kohlenwasserstoffes bei diesen Bedingungen zu der katalytischen Reaktionszone zurückgeführt werden, steigt der Rußpunkt des fertigen im Düsenkraftstoffbereich siedenden Produktes auf 27 mm, so daß dieses Produkt handeisfähig ist.

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Claims

Dr. Hans-Heinrich Willrath

Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus SeifTert

PATENTANWÄLTE

D - 6200 WIESBADEN 1 Postfach 6145

17.9.1979 W/ep

GustiT-Freytag Straße 25 & (0 61 21) 37 27 20 Telegrammadrejse: WILLPATENT Telex: 4-186 247

Case 1856

UOP Inc.

Ten UOP Plaza-Algonquin & Mt.Prospect Roads Des Piaines, Illinois 60016/USA

Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff

Priorität; v. 21.September 1978 in USA Serial No.: 944 503

Pa tentansprüche

1/ Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von Düsenkraftstoff und Dieselkraftstoff aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die einen Anfangssiedepunkt höher als 260 C hat und einen wesentlichen Anteil zyklischer Kohlenwasserstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Beschickung mit Wasserstoff in einer katalytischen Reaktionszone bei einer maximalen Katalysatorbetttemperatur unterhalb 482°C und einem Druck größer als 69 atm umsetzt,

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ORIGINAL INSPECTED

b) den Produktauslauf der Reaktionszone in einen Düsenkraftstoff-Siedebereichstrom und einen Dieselkraftstoff-Siedebereichstrom trennt und

c) wenigstens einen Teil dieses Düsenkraftstoff-Siedebereichstromes zu der katalytischen Reaktionszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone einen Katalysator verwendet, der wenigstens eine Metallkomponente aus der Gruppe VI-B und VIII des Periodensystems der Elemente umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der katalytischen Reaktionszone einen Katalysator verwendet, der einen Zeolith, Tonerde, Kieselsäure oder Kiselsäure und Tonerde umfaßt.

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