DE2936457A1

DE2936457A1 - Verfahren zum schuetzen von keratinischen materialien vor dem befall durch keratinfressende insekten und neue 5-phenylcarbamoyl-barbitursaeureverbindungen

Info

Publication number: DE2936457A1
Application number: DE19792936457
Authority: DE
Inventors: Rene Dr Muntwyler; Werner Schmid; Bernardo De Dr Sousa
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1978-09-12
Filing date: 1979-09-10
Publication date: 1980-03-20
Also published as: NL7906811A; JPH0353283B2; GB2081715A; US4399280A; GB2038631A; FR2475081A1; JPS5538396A; ES484059A1; CA1116601A; AU529337B2; BE878711A; GB2081715B; GB2038631B; AU5073079A; US4283444A; ZA794817B; FR2475081B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Lr. R. K Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingse^en - Dr.«-. Zurm teir. jun.

8OOO München 2 ■ BrauhausstraOe 4 Telefon Sarrimel Nr 27 5ΓΪ41 Telegramme Zumpat Telex 5 29979

Case 1-12028/+

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz

Verfahren zum Schlitzen von keratinischen Materialien vor dem Befall durch keratinfressende Insekten und neue 5-Phenylcarbar?.oyl-barbi tür säure verb indungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schlitzen von keratinischen bzw. keratinhaltigen Materialien, insbesondere Wolle, wollhaltigen Materialien, Fellen, Pelzen und Federn, vor dem Befall durch keratinfressende Insekten und vor Insektenfrass, insbesondere vor dem Befall durch Motten, Käfer und andere keratinfressende Schädlinge, durch Behandlung der keratinhaltigen Substrate mit bestimmten 5-Phenylcarbamoylbarbitursäure- und -thiobarbitursäureverbindungen, diese enthaltende Mittel sowie neue 5-Phenylcarbamoylbarbitursäureverbindungen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 719 777 sind 5-Phenylcarbamoylbarbitursäureverbindungen sowie deren Verwendung zur Bekämpfung vcn Pflanzen und Tiere schädigenden Insekten, insbesondere deren Verwendung als Feldinsektizide bekannt. In der deutschen Offenlegungsschrift 2 405 733 sind 5-Phenylcarbamoylthiobarbitursäureverbindungen sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel itr Pflanzenschutz beschrieben; die deutsche Offenlegungsschrift 2 405 732 lehrt die Verwendung derartiger S-Phenylcarbamoylthiobarbitursäureverbindungen als Ekto- und Endoparasitenmittel.

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Es wurde nun Überraschenderweise gefunden, dass eine ausgewählte Gruppe von 5-Phenylcarbamoylbarbitursäure- und -thiobarbitursäureverbindungen, nämlich solche der Formel

OH

worin

X Sauerstoff oder Schwefel,

R₁ und R~ unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R_ Halogen, Nitro oder -C(Halogen)-,
R, Wasserstoff, Halogen oder -C(Halogen)^ und Rc Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten, sowie deren tautomere Formen und deren Salze, sich ausgezeichnet als Schutzmittel gegen keratinfressende Insekten, wie z.B. Motten und Käfer eignet.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Schlitzen von keratinischen bzw. keratinhaltigen Materialien vor dem Befall durch keratinfressende Insekten und vor Insektenfrass, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das zu schlitzende Material mit Verbindungen der Formel (1) behandelt. Weiters betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (1) als Schutzmittel fUr keratinisches bzw. keratinhaltiges Material gegen keratinfressende Insekten sowie das mit Hilfe von Verbindungen der Formel (1) geschützte bzw. ausgerüstete Material.

Ist in Formel (1) ein Phenylrest R, bzw. R„ substituiert, so trägt er vorzugsweise ein bis drei Substituenten aus der Gruppe Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Fluor, Nitro oder -C(Halogen)₃ , jedoch höchstens

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eine Nitrogruppe und höchstens zwei -C(Halogen)-- und Alkoxygruppen. Unter "Halogen" sind alle Halogene, vorzugsweise
aber Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen.

Es können im erfindungsgemässen Verfahren sowohl Verbindungen mit X=O als auch mit X=S mit gutem Erfolg eingesetzt werden, jedoch sind jene mit X=O bevorzugt.

Besonders vorteilhaft kann das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Verbindungen der Formel

sowie deren tautomeren Formen und Salzen durchgeführt werden,

X Sauerstoff oder Schwefel,

RV und R*2 unabhängig voneinander jeweils Methyl, Aethyl,

Allyl oder eine Gruppe der Formel

Zj für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy,

-CF₃ oder Nitro,

Z₂ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder -CF₃ und

Z\ fUr Wasserstoff, Chlor oder Methyl stehen,

Ri Chlor, Brom oder -CF₃,

Rl Wasserstoff, Chlor oder Brom und

Rc Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy

bedeuten.

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-X-

Bevorzugt im Rahmen der Formel (2) sind jene Verbindungen, in denen RV und RL' gleich sind, insbesondere solche, in denen R^ und R^ Methyl, R₃ ¹ CF₃, Cl oder Br, R^ Cl oder H und Rc H bedeuten.

Im Rahmen der Formel (2) sind sowohl Verbindungen mit X=S, als auch mit X=O wirksam. Bevorzugt sind auch hier jene mit X=O.

Die Verbindungen der Formel (1) liegen in verschiedenen tautomeren Formen (Keto/Enol-Tautomerie) etwa nach dem folgenden Schema vor:

(D

-4 S rfr^y-k

OH

(la)

R_{1 0} (Ib)

W/h ?,

X=< y~ C -NH

R,

-ψ

Alle tautomeren Formen bzw. deren Mischungen können im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Die einzelnen Formeln umfassen daher auch die jeweils möglichen tautomeren Formen.

Die Wirkstoffe der Formel (1) können im erfindungsgemässen Verfahren auch in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Unter den Salzen sind die Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalze besonders zu erwähnen, wobei Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Alkylamin-, insbesondere Triäthylaminsalze bevorzugt sind.

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Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (1) inclusive ihrer Tautomeren und Salze weisen eine gute Wirkung gegen keratinfressende Insekten auf, wie z.B. gegen keratinfressende Larven von Lepidoptera, z.B. Tineola spec, und Tinea spec, sowie vor allem gegen keratinfressende Larven von Coleoptera, z.B. Anthrenus spec, und Attagenus spec. auf. Die Wirkstoffe der Formel (1) eignen sich vorzüglich zum Schlitzen von keratinischen bzw. keratinhaltigem Material gegen Insektenfrass, insbesondere zur wasch- und lichtechten Ausrüstung gegen Insekten, insbesondere zur Motten- und Käferechtausrüstung von derartigen Materialien. Es kann keratinisches bzw. keratinhaltiges Material sowohl in rohem als auch in verarbeitetem Zustand ausgerüstet werden, zum Beispiel rohe oder verarbeitete Schafwolle, Produkte aus anderen Tierhaaren, Felle, Pelze und Federn.

Praktisch besonders wichtig ist die Wirksamkeit der im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (1) gegen die Larven der Kleidermotte (Tineola bisselliela) und Pelzmotte (Tinea pellionella) sowie hauptsächlich gegen die Larven der Pelz- und Teppichkäfer (Attagenus spec. bzw. Anthrenus spec).

Es ist in diesem Zusammenhang hervorzuheben, dass die Wirkung gegen keratinfressende Käfer (bzw. deren Larven), z.B. gegen Attagenus spec, und insbesondere Anthrenus spec. ganz besonders ausgeprägt ist und noch ein Vielfaches der Wirkung z.B. gegen Motten beträgt. Diese Eigenschaft, die ausserordentlich überraschend ist, kann in der praktischen Anwendung entsprechend berücksichtigt werden.

Bevorzugt wird das erfindungsgemässe Verfahren einerseits zum Schützen von Textilien aus Wolle, z.B. von Wolldecken, Wollteppichen, Wollwäsche, Wollkleidern und Wirkwaren bzw. wollhaltigen Textilien, wie Mischgeweben, deren eine

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Komponente Wolle ist, z.B. Mischgeweben aus Wolle und anderen Naturfasern, vorzugsweise Baumwolle oder aus Wolle und Kunstfasern, andererseits auch zum Schlitzen von Pelzen und Fellen vor dem Befall durch die erwähnten Schädlinge eingesetzt. Die Verbindungen der Formel (1) werden auf die oben erwähnten Substrate, insbesondere auf wollene und wollhaltige Textilien, vorzugsweise mit Hilfe der aus der Färbereipraxis bekannten Methoden wie Ausziehfärbeverfahren und Foulardapplikation aufgebracht. Zu diesem Zweck wird eine wässrige Lösung oder Dispersion (bzw. Emulsion oder Suspension) des jeweiligen Wirkstoffes angefertigt. Der Wirkstoff kann vorher in organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen und alicyclischen Alkoholen, Ketonen, Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Xylolen, Toluol, Benzinen, ferner chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere in Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol oder Dimethylformamid gelöst und anschliessend dem Applikationsbad zugegeben werden, das zusätzliche in der Färbereipraxis Übliche Hilfsstoffe, z.B. Dispergatoren enthalten kann, wobei derartige Hilfsstoffe bereits in der organischen Stammformulierung enthalten sein können.

Die wässrigen Dispersionen enthalten zum Beispiel Tenside, beispielsweise anionaktive Verbindungen, wie Seifen und andere Carboxylate (z.B. Alkalisalze höherer Fettsäuren), Abkömmlinge von Schwefel-Sauerstoffsäuren (z.B. Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, wasserlösliche Salze von Schwefelsäuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, wie etwa lösliche Salze von Dodecylalkohol- -sulfat oder von Dodecylalkoholpolyglykoläther-sulfat), Abkömmlinge von Fhosphor-Sauerstoffsäuren (z.B. Phosphate), Abkömmlinge mit saurem (elektrophilem) Stickstoff in der hydrophilen Gruppe (z.B. Disulfinsalze), kationaktive Tenside, wie Amine und ihre Salze (z.B. Lauryl-diäthylentriamin),

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Oniumverbindungen, Aminoxyde oder nichtionogene Tenside, wie Polyhydroxyverbindungen, Tenside auf Mono- oder Polysaccharidbasis, höhermolekulare Acetylenglykole, Polyglykolether (z.B. Polyglykolether höherer Fettalkohole, Polyglykolether höhermolekular-alkylierter Phenole). Daneben kann die Flotte auch noch Übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbonate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilikonfluorid, oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, Essigsäure oder besonders Ameisensäure, ferner Antimikrobika und Appreturmittel, z.B. solche auf Kunstharzbasis oder Stärke, enthalten.

Die Textilmaterialien können z.B. durch heisse oder kalte wässrige Färbe-, Bleich-, Chromierungs- oder Nachbehandlungsbäder mit den Wirkstoffen imprägniert werden, wobei verschiedene TextilausrUstungsverfahren, wie z.B. das Foulard- oder Ausziehverfahren, in Frage kommen.

Die Behandlung erfolgt zweckmässig bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, beispielsweise bei 10 bis 70⁰C, vorzugsweise etwa bei 20 bis 60⁰C.

Die in organischen Lösungsmitteln genügend löslichen Wirkst f Verbindungen der Formel (1) können auch sehr gut aus nicht-wässrigen Medien auf die zu schlitzenden Substrate appliziert werden (Lösungsmittelapplikation). Als Lösungsmittel kommen hierfür unter anderen Trichlorethylen, Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe, Propylenglykol, Methoxyäthanol, Aethoxyäthanol, Dimethylformamid in Frage, denen noch Verteilungsmittel (z.B. Emulgatoren, wie sulfiertes Ricinusöl, Fettalkoholsulfate usw.) und/oder andere Hilfsstoffe zugesetzt werden können. Die zu schlitzenden Materialien werden Üblicherweise mit diesen Lösungen einfach imprägniert.

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Die Ausrüstung der zu schlitzenden Materialien kann aber auch mit einem Trockenreinigungsprozess kombiniert werden. Die Wirkstoffverbindungen werden zu diesem Zweck im Reinigungsmittel (etwa niedere halogenierte Alkane, z.B. Trichlorethylen usw.) gelöst und der Reinigungsprozess wird wie Üblich durchgeführt.

Die Wirkstoffverbindungen können aber auch in leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln gelöst werden und diese Lösung kann dann auf das zu schlitzende Substrat aufgesprliht werden (Sprlihapplikation). Für diese Applikationsart eignen sich vcr allem wollhaltige Textilien, Pelze und Federn. Der Vorteil der Sprlihapplikation besteht darin, dass wegen der Rückgewinnung der Lösungsmittel eine Belastung der Abwasser vermieden wird.

Im erfindungsgemä'ssen Verfahren können die Verbindungen der Formel (1) auch in Kombination mit anderen gegen keratinfressende Insekten wirksamen Schutzmitteln angewendet werden, z.B. in Kombination mit Harnstoffderivaten, Benzimidazolen, aromatischen Sulfonamiden und Phosphor- und Phosphonsäurees tern.

Die jeweils eingesetzte Menge an Wirksubstanz der Formel (1) hängt vom jeweiligen Substrat und der Applikationsmethode ab. Sie wird Üblicherweise jedoch so bemessen, dass nach dem Aufziehen auf das jeweils zu schlitzende Material letzteres etwa 10 bis 2'000 ppm, vorzugsweise 100 bis I¹OOO ppm an Wirksubstanz enthält, wobei die obere Grenze weitgehend durch Ueberlegungen ökonomischer Natur gegeben ist, während die untere Grenze von Kriterien, wie angestrebte Breite und Dauerhaftigkeit der Schutzwirkung abhängt, vor allem aber, ob die Wirksubstanzen allein oder in Kombination mit anderen ebenfalls wirksamen Verbindungen aufgebracht werden. Dies ergibt z.B. für das Ausziehverfahren bei einem Flottenverhältnis von

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αβ

1:20 Konzentrationen von 0,001 bis 1 g/l Behandlungsbad, je nach erreichbarem Ausziehgrad. Beim Foulardverfahren sind Konzentrationen bis 2 g/l möglich.

Die Wirkstoffverbindungen der Formel (1) können auch in Kombination mit anderen Wirkstoffverbindungen ähnlicher Wirkungsrichtung angewendet werden. Da die Verbindungen der Formel (1) besonders ausgezeichnete Wirksamkeit gegen Käferlarven ,z.B. der Gattungen Attagenus und Anthrenus besitzen (siehe oben), können sie im erfindungsgemässen Verfahren gemeinsam mit solchen Motten- und Käferschutzmitteln eingesetzt werden, die eine schwächere Wirkung gegen Käfer (z.B. Attagenus und Anthrenus),dafür aber besonders gute Wirkung gegen andere keratinfressende Schädlinge, z.B. Motten, zeigen. Solche Verfahren sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Es wird auf diese Weise ein wirkungsvollerer und breiterer Schutz erreicht. Als Verbindungen, mit denen die Verbindungen der Formel (1) gemeinsam im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, seien beispielsweise verschiedene pyrethroide Verbindungen genannt, insbesondere aus den folgenden Klassen:

1) Verbindungen der Formel

γ Ο

(3) ³V=CH-CH-CH-C-X-CH-Y

^Y3 ^XC^X '
/ \ Y
YY 1

Y₂ Y₂ ι

worin X Sauerstoff oder Schwefel, Y Wasserstoff, CN, CH , C-H₁-, 1-C₁H₇, -C = CH, -C=CH, -C=C-CH,, -C=C-CH-, -CH=CH-,

Br Br

-CH=CH-CH₂, -CH₂-CH=CH₂
oder -CH--CH=CHCl,
Y₂ Methyl oder beide Y zusammen die Ergänzung zu einem Cyclo-

propan-, Cyclobutan- oder Cyclopentanring, Y₃ Chlor, Brom, Fluor, CF oder i-tethyl und

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, worin V für Wasserstoff, Cl, Br, F, CH. oder NO „ oder V für CF., steht, wenn V Wasserstoff bedeutet, und X wie oben definiert ist,

worin

V, für -CH₀-CH=CH.,, CH₀-C=CH, -CH₀-CH=CH-CH.., -CH, 2 2 2 2. it

.Cl //

-CH=C > CF=CFCl, oder -CF=CF₂ steht, -CBr=CH-"

'ei

CH=CCl-CH

2 \_

bedeuten, insbesondere

Verbindungen aus der Klasse der 3-(2',2'-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3"-phenoxybenzylester, z.B. eine Verbindung der Formel

Cl. 0

\ Ii

(3a) C=CH-CH-CH-C-O-CH^rV

Cl ' C

H₃C CH₃

bekannt aus J. Text. Inst. 1976, No. 3, Vol. 67, 77, wobei in Formel (3a) di_e beiden Chloratcme auch durch Bromatome ersetzt sein können.

2) Verbindungen der obigen Formel 3, in der die Gruppierung Y.

C=CH- durch folgende Gruppen ersetzt sein kann: Br.C=CBr-,

c a

I I

(H,Cl)-^ ^N)-CH=CH-, b-C-C-, worin a, b, c und d unabhängig von-

d H

einander für Chlor, Brom oder Fluor stehen, wobei c und d auch für Methyl stehen können,

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Cl-C=C-, d-^3"' (CH₃J₃ ⁰"⁰"' CH₂=CH-CH₂-0-sowie einige ausgewählte Gruppen, die aus den Beispielen betreffend Mischungspräparate hervorgehen. Bevorzugt sind davon Verbindungen aus der Klasse der 3-(l' ,2',2',2'-Tetrahalogenäthyl )-2,2-dimethyIcyclopropancarbonsä'ure-3"-phenoxybenzy1-ester gem'äss schweizer Patentanmeldung 6384/78, insbesondere Verbindungen der Formel

Cl O

ι ι·

(4) Cl-C-CH-CH-CH-C-O-CH I I N ^ 1

Br Br C Χ_χ

H₃C^ CH₃

worin X, Wasserstoff, CN oder -C^SCH bedeutet. 3) Verbindungen der Formel

worin X, Y und Y wie oben definiert sind, Y. Wasserstoff, CH,, Cl, NO , CN, OCH , -0-CH^ 3 , -O-CH -CsCH oder -O-CH -

CH
-CK=CH₂ und Y .'Wasserstoff, 3 CH₃, Cl, Br oder F bedeuten

sowie einige besondere Verbindungen dieses Typus, die aus den Beispielen betreffend Mischungspräparate hervorgehen. Bevorzugt sind davon

Verbindungen aus der Klasse der a-Phenyl-a-isopropylessigsäure-3'-phenoxybenzylester gemäss schweizer Patentanmeldung 7381/78, insbesondere Verbindungen der Formel

(5 a) H-jC-^VcH-C-O-C

CH X₁ H₃C CH₃

worin X^ Wasserstoff, CN oder -C³CH bedeutet.

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— C-X-CH-Y

4) Verbindungen der Formel

worin Y-, Y.,, Y₀, Yi , Y' und Y' unabhängig voneinander Wasser-

D / ö D / O

stoff, Cl, Br, F oder CF bedeuten, wobei jeder Phenylkern mindestens einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten trägt und Y Alkyl oder Aralkyl , insbesondere CH , C_oH_r, n-C₃H_?, n-C₄H₉, 1-C₃H₇, t-C₄H₉ und CH₂-C₅H₅ bedeuten.

Die Anwendung der Kombination von Wirkstoffverbindungen kann in derselben Weise wie vorstehend fllr die Verbindungen der Formel (1) allein beschrieben erfolgen.

Die Erfindung betrifft auch Mittel zur Ausführung des erfindungsgemä'ssen Verfahrens, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel (1). Zusätzlich können diese Mittel noch übliche Formulierungsmittel wie Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel sowie gegebenenfalls Wasser oder Lösungsmittel wie bei der Beschreibung des Verfahrens erwähnt, enthalten. Die erfindungsgemässen Mittel können zusätzlich auch eine oder mehrere der oben unter 1) bis 5) angeführten Verbindungen enthalten, womit Kombinationspräparate zur Motten- und Käferschutzausrüstung ebenfalls von vorliegender Erfindung umfasst werden.

Ein Teil der Wirkstoffverbindungen der Formel (1) ist bekannt. Neu sind hingegen die Verbindungen der Formel

,11 I

R"¹ unsubstituiertes oder suDstituiertes Phenyl, R„ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl,

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R- Halogen, Nitro oder -C(Halogen)^, R, Wasserstoff, Halogen oder -C(Halogen)o und R₁. Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten, sowie deren tautomeren Formen und Salze.

Diese neuen Verbindungen der Formel (6) sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Als Substituenten fUr Phenylreste R¹J' bzw. R₂ kommen vorzugsweise ein bis zwei Substituenten aus der Gruppe Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Chlor, Brom, Fluor, Nitro oder -C(Halogen)₃ in Frage, höchstens jedoch eine Nitrogruppe.

Unter "Halogen" sind alle Halogene, vorzugsweise aber Chlor, Brom oder Fluor zu verstehen.

Beispiele für solche Verbindungen sind jene der Formel

R|^v eine Gruppe der Formel

Z₁ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, -C (Halogen) oder Nitro und Z₂ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder -C(Halogen), stehen, R₂ ¹ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder eine Gruppe der Formel

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worin

Z. für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy

mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, -C (Halogen), oder Nitro und

Z_ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy

mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder -C (Halogen)₃ stehen, bedeuten und R_, R. und R- wie in Formel 6 3 4 5

sowie deren tautomere Formen und Salze.

definiert sind,

Hervorzuheben sind dabei Verbindungen der Formel

(7)

	O //	0	-NH-	R ' \|3	R'
t N-	Λ	Il			' 4
	\	C
/			T
R" R₂	OH		R'

worin „ν

eine Gruppe der Formel

7 '

Z₂

worin

Zj fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy,

-CF., oder Nitro und

Zi für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder -CF^ stehen, R₂ Methyl, Aethyl, Allyl oder eine Gruppe der Formel

worin

Z| für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy,

-CF.* oder Nitro und

Z₂ fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder -CF- stehen,

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R' Chlor, Brom oder -CF₃,

R) Wasserstoff, Chlor oder Brom und R' Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten, sowie deren tautomere Formen und Salze.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formeln (6) und (7), in denen R'^¹ und R₂ bzw. R^ und R^ gleich sind.

Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel

R₁ eine Gruppe der Formel

^Z2

worin Z£ für Wasserstoff, Chlor oder CF₃ und Z" für Wasserstoff oder Chlor stehen,

R^' Methyl, Aethyl oder eine Gruppe der Formel

worin Z£ und Z^ wie oben definiert sind, R' Chlor, Brom oder -CF_ und

R^ Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, sowie deren tautomere Formen und Salze/ vor allem solche der Formel

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ν" ·ν

worin R₁ Phenyl, p-Chlorphenyl oder m-Chlorphenyl und R₂

Methyl, Aethyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder m-Chlorphenyl be deuten und Rl und R' wie in Formel (7a) definiert sind, 3 4

sowie deren tautomere Formen und Salze.

Selbstverständlich umfassen die Formeln (6) bis (3) auch die weiter oben erwähnten tautomeren Formen sowie Salze dieser Verbindungen, die damit ebenfalls Erfindungsgegenstand sind.

Die im erfindungsgemMssen Verfahren eingesetzten Verbindungen der Formel (1), worin X Schwefel bedeutet, sind aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 405 732 und 2 405 bekannt und können nach den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Ebenso sind jene Verbindungen der Formel (1), in denen X Sauerstoff bedeutet und beide Reste R-, und R₇ von Phenyl verschieden sind, aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 719 777 bekannt und können nach den dort angegebenen Verfahren hergestellt werden.

Die neuen Verbindungen der Formel (6) können in Analogie zu den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 719 777 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung einer entsprechend substituierten Barbitursä"ure der Formel _Dm

/N
(9) 0 =<

^v" w

Ro O

Ui ι

2 /0R87

mit eine»a Paeiiylioocydiidt der

(10) O=C=N

wobei die allgemeinen Symbole wie in Formel (6) definiert sind, bei Temperaturen zwischen 0 und 200⁰C, vorzugsweise in einem inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und unter den in der zitierten Offenlegungsschrift definierten Bedingungen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (10) sind aus der Literatur bekannt bzw. können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden. Von den Ausgangsprodukten der Formel (9) ist die Verbindung mit R₂ = R'" = Phenyl aus

Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Band 24, Seite 472 bzw. aus Chemical Abstracts Vol. 51, 930 h bekannt; die entsprechend substituierten Barbitursäuren der Formel (9) können analog zu den dort angegebenen Herstellungsvorschriften erhalten werden (siehe dazu auch Angaben im Beispielteil). In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nicht anders angegeben, Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent.

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a) Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 15,6 g 1,3-Dimethylbarbitursäure in 150 ml Dimethylsulfoxyd werden bei einer Temperatur von 20 bis 30°C und unter ständigem Rühren 10,1 g Triäthylamin und anschliessend 15,6 g in wenig Dimethylsulfoxyd gelöstes 4-Chlorphenylisocyanat zugetropft. Man rUhrt das erhaltene Reaktionsgemisch während weiterer 24 Stunden bei Raumtemperatur und giesst die Reaktionsmischung anschliessend auf eine Lösung von 15 ml konz. Salzsäure in 350 ml Wasser. Das entstandene Kondensationsprodukt wird abgenutscht und aus Dioxan umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel

(101) 0 =< Λ- C - NH

mit einem Fp. von 225 bis 227°C.

Die folgenden, in Tabelle 1 angeführten Verbindungen der Formel (A) werden auf analoge Weise erhalten

(A) 0

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Tabelle 1

Ver bin dung Nr.	^Zl	^Z2	CH₃	^Z3	^Z4	Schmelz punkt (⁰C)
102	CH₃	CH₃	2-Cl	4-Cl	208-210
103	CH₃	CH₃	3-CF₃	4-Cl	180-182
104	CH₃	CH₃	4-CF₃	H	188-190
105	CH₃	CH₃	3-CF₃	H	139-141
106	CH₃	CH₃	3-CF₃	5-CF₃	184-185
107	CH₃	CH₃	4-Br	H	243-245
108	CH₃	CH₃	4-J	H	254-255
109	CH₃	CH₃	4-F	H	188-190
110	CH₃	CH₃	3-Cl	4-Cl	205-206
111	CH₃	CH₃	4-Cl	2-CH₃	179-180
112	CH₃	CH₃	2-Cl	5-CF₃	212-213
113	CH₃	C₂H₅	3-Cl	4-CF₃	160-161
114	CH₃	C₂H₅	3-CF₃	4-Cl	124-126
115	CH₃	C₂H₅	4-Br	H	193-195
116	CH₃	C₂H₅	2-Cl	4-Cl	133-135
117	CH₃	(I)-C₃H₇	3-CF₃	H	116-118
118	CH₃	(D-C₃H₇	4-Cl	H	183-185
119	CH₃	(i)-C₃H₇	2-Cl	4-Cl	163-166
120	CH₃	(D-C₄H₉	4-Br	H	183-185
121	CH₃	(D-C₄H₉	4-Br	H	156-157
122	CH₃	(D-C₄H₉	2-Cl	4-Cl	157-158
123	CH₃	(D-C₄H₉	3-CF₃	H	100-102
124	CH₃	CH₂=CH-CH₂-	4-CF₃	H	115-117
125	CH-,	CH₂=CH-CH₂-	4-Br	H	124-125
126	CH₃	CH₂=CH-CH₂-	2-Cl	4-Cl	143-145
127	CH₃	CH₂=CH-CH₂-	3-CF₃	H	106-108
128	CH₃	4-CF₃	H	109-111

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbin dung Nr.

129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142

CH₃ CH₃ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

^C2^H5 C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

CH₃

C₂H₅

(D-C₃H

₃H₇

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

	^Z4	Schmelz
^Z3		punkt
■mJ	5-Cl	(⁰C)
3-Cl	H
4-Cl	H
4-Cl	H
4-Cl	4-Cl
3-Cl	4-Cl
3-CF₃	H
4-Cl	4-Cl	164-166
2-Cl	H	143-144
4-Br	H	170-172
4-CF₃	5-CF₃
3-CF	4-CF₃
3-Cl	H
3-CF	5-Cl
3-Cl

Auf analoge Weise werden die beiden Verbindungen der Formel

worin Z' CH, oder C₇H₁. bedeutet, hergestellt.

Beispiel 2

8,6 g (0,05 Mol) l,3-Dimethyl-2-thiobarbitursäure werden in 200 ml Benzol gelöst und dazu bei Raumtemperatur 5,0 g (0,05 Mol) Triethylamin gegeben. Die Lösung wird auf 35 bis 40⁰C erv/ärmt und langsam unter RUhren und RUckflusskUhlung 7,7 g (0,05 Mol) 4-Chlorphenylisocyanat zugetropft. Nach

0 3 0 0 12/0887

15-stUndigem Erhitzen am Rückfluss wird abgekühlt und mit ml konzentrierter Salzsäure angesäuert. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 ml Wasser aufgenommen, wobei Triäthylairanoniumchlorid in Lösung geht. Das Ungelöste wird abfiltriert, zweimal mit je 50 ml Methanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 13,5 g (83% der Theorie) der Verbindung der Formel

(201)

vom Fp. 243 bis 245°C.

Die folgenden in Tabelle 2 angeführten Verbindungen der Formel (B) werden auf analoge Weise erhalten.

(B)

030012/0887

Tabelle

Verbin dung Nr. Schmelzpunkt "(⁰C)

202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212

CH

CH₃

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

CH CH CH CH₃

CH

CH CH CH CH₃

CH

CH₃

C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅ C₂H₅

^C2^H5 C₂H₅

C₂H₅

X-C₃H₇ X-C₃H₇

4-Cl 4-Br 4-CF. 4-Cl 4-Cl 4-Cl 4-CF 3-CF 3-CF 3-Cl 4-Cl 4-Br !4-CF.,

4-Cl

4-CF.

3-CF.

3-CF

3-Cl	5-Cl
4-Cl	H
4-Br	H
4-CF	H
4-Cl	3-CF
4-Cl	H
4-Br	H
4-CF,	H

¹H

H ·

3-Cl 2-Cl 3-CF, 3-Cl

5-CF, 5-Cl

3-Cl 2-Cl 3-CF.

3-Cl

5-CF_n

185

162-165 (Triäthylammonium- salz)

030012/0887

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Ver bin dung Nr	^zi
229	CH₃
230 231	C₂H₅ C₂H₅
232	^c?^Hs
233 234	^C2^H5 CH^
235	CH₃
236	CH₃

^Z8	^Z9
4-Cl	3-CF₃
4-Cl	H
4-Br	H
4-CF	H
4-Cl	3-CF₃
4-NO₂	3-Cl
4-Cl	2-CH
4-Cl	3-Cl

Schmelzpunkt
(⁰C)

X-C₃H₇

CH₃

C₂H₅

224-225 206-207 150-154

Beispiel 3

Zu einer Lösung von 5,6 g 1,3-Diphenylbarbitursäure in 50 ml Dimethylsulfoxid werden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C und unter ständigem RUhren 2,1g Triäthylamin und anschliessend 3,2 g in 50 ml Dimethylsulfoxid gelöstes 4-Chlorphenylisocyanat zugetropft. Die Temperatur wird nun auf 40⁰C erhöht, das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur während weiterer 24 Stunden gerllhrt und anschliessend auf eine Lösung von 10 ml konz. Salzsäure in 200 ml Wasser gegossen. Die so erhaltene Ausfällung wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält auf diese Weise 5,8 g (66,8% der Theorie) rot-stichige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 188 bis 190°C. Durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Xylol (Isomerengemisch) und dann aus Aethanol erhält man die Verbindung der Formel

0200 12/0887

(301)

0 =

Il

- NH -Ζ' ^NVC1

OH

als farblose N'ddelchen vom Fp. 218 bis 219°C.

In analoger Weise werden die in Tabelle 3 angeführten Verbindungen der Formel (C) erhalten.

« S

OH

- NH -L'

Tabelle 3

Ver bin dung Nr.	^Z6	^Z7	^Z8	Z₉	Schmelz punkt (⁰C)
302 303	-©■Cl	*-Q)* <^ci	3-CF₃ H	H 4-Cl	174-175 229-230
304		φ-Cl	3-Cl	4-Cl	250-252
305	-©.ei	φ-Cl	3-CF₃	H	178-179
306		-^Cl	3-Cl	4-Cl	238-239

0 3 0 0 1 ?/ Q 8 8 7

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Ver bin dung Nr.	^Z6	^Z7	^Z8	^Z9	Schmelz punkt (⁰C)
307	■Q	CH₃	4-Cl	H	193-194
	Cl
308	"Qr₁	CH₃	3-Cl	4-Cl	190-191
309	-Q	CH₃	3-CF₃	H	171-172
	Cl
310	O ex	CH,	4-Cl	H	220-221

Die als Ausgangsprodukt für die Herstellung der Verbindungen (301) und (302) benötigte 1,3-Diphenylbarbitursäure ist bekannt (z.B. Beilstein, Band 24-, Seite 472 oder Chemical Abstracts, Band _51, 930 h) und hat einen Schmelzpunkt von 244 bis 245°C.

Die für die Herstellung der Verbindungen (307) bis (309) als Ausgangsprodukt benötigte 1- (3-Chlorphenyl)-3-methylbarbitursäure ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 509 560 bekannt. 1- (4-Chlorphenyl)-3-methylbarbitursäure (Ausgangsprodukt für Verbindung (310))kann auf analoge Weise hergestellt werden.

Die für die Herstellung der Verbindungen (303) bis (305) als Ausgangsprodukt benötigte 1,3-Di-(4-chlorphenyl)-barbitursäure wird folgendermassen hergestellt:

In eine Suspension von 42,2 g N,N¹-Bis-(4-chlorphenyl)-harnstoff in 200 ml Aethylenchlorid wird unter ständigem

03 0 012/0887

RUhren bei 20 bis 25°C eine Lösung von 33,9 g Malonsäuredichlorid (Gehalte 95%) in 30 ml Aethylenchlorid zugetropft und die Temperatur innerhalb von 30 Minuten auf 75 bis 85°C erhöht, wobei Chlorwasserstoff abgespalten wird. Das Reaktionsgemisch wird bei dieser Temperatur fUr weitere 8 Stunden gerlihrt, heiss filtriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende OeI, das allmählich fest wird, wird mit Petroläther (Kp 35 bis 70⁰C) behandelt, abgenutscht und getrocknet. Zweimaliges Umkristallisieren aus Xylol (Isomerengemisch)/Aethanol (10:1) ergibt 20,3 g (38,8% der Theorie, bezogen auf Harnstoffderivat) der Verbindung der Formel

Cl
mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 180⁰C (Zersetzung).

Analog wird 1,3-Di-(3-trifluormethyl-4-chlorphenyl)-barbitursäure [Ausgangsprodukt für Herstellung der Verbindung (306)] aus N,N'-Bis-(3-trifluormethyl-4-chlorphenyl)-harnstoff und Malonsäuredichlorid hergestellt.

Die ebenfalls als Ausgangsmaterialien benötigten substituierten Isocyanate sind aus der Literatur bekannt bzw. können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Auf analoge Weise werden die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen der oben angegebenen Formel (C) erhalten :

03001 2/0887

Tabelle 4

Ver bin dung Nr.	^Z6	^Z7	^Z8	^Z9
311	^C6^H5	^C6^H5	3-Cl	4-Cl
312	^C6^H5	^C6^H5	4-Cl	2-Cl
313	IH-ClC₆H₄	CH₃	4-Br	H
314	ItI-ClC₆H₄	CH₃	4-Cl	2-Cl
315	P-CiC₆K₄	CH₃	4-Br	H
316	P-^C1C6^E4	CH₃	4-CF	H
317	P-ClC₆H₄	CH₃	4-Cl	3-Cl
318	P-ClC₆E₄	CH₃	4-Cl	2-Cl

b) Die folgenden Beispiele 4 bis 7 dienen der näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Beispiel 4

Es wird jeweils eine 0,47_oige Stammlösung einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (142) , (201) bis (236) bzw. (301) bis (318) in Aethylenglykolmonomethyläther bereitet. Dann wird bei Zimmertemperatur eine wässrige Applikationsflotte hergestellt, die in 120 ml destilliertem Wasser 0,12 ml eines Netz- und Dispergiermittels, 0,6 ml Ameisensäure 1:10 und 0,75 ml der

jeweiligen 0,4%igen Stammlösung enthalt. Dann werden 3 g Wollflanell-Gewebe mit heissem Wasser durchgenetzt und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen des Wollmusters wird die Badtemperatur innerhalb 20 Minuten auf 60⁰C erhöht und 30 Minuten bei 60⁰C behandelt. Dann wird abgekühlt, das Wollmuster zweimal 3 Minuten mit destilliertem Wasser gespUlt, von Hand abgequetscht und an der Luft

03 0 0 12/0887

getrocknet. Die Wirkstoffkonzentration beträgt 1'0OO ppm, berechnet auf das Wollgewicht.

Das so getrocknete Muster wird der Mottenechtheitsprüfung (Frassschutz gegen Kleidermotte Tineola biselliella Hum.) gemäss der Vorschrift des schweizerischen Normenverbandes SNV 195901 sowie der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers (Attagenus piceus 01.) und Teppichkäfers (Anthrenus voraxWat.) gemäss SNV 195902 unterworfen.

Es werden jeweils Larven von Anthrenus vorax und 6 bis Wochen alte Larven von Attagenus piceus zur Prüfung verwendet. Aus den behandelten Wollflanellmustern werden Stücke gleicher Grosse ausgeschnitten und 14 Tage lang bei konstanter Temperatur (28⁰C) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65%) dem Angriff (Frass) von je 15 Larven des entsprechenden Schändlings ausgesetzt. Die Beurteilung erfolgt einerseits nach dem relativen Gewichtsverlust des Prüflings und andererseits nach der Anzahl noch lebender Organismen.

Die geprüften Verbindungen zeigen eine gute Wirkung gegen die 3 verwendeten Schädlinge, insbesondere gegen die

Käferlarven. _ . . , _

Beispiel 5

Es wird jeweils eine 0,4%ige Stammlösung einer der Verbindungen der Formeln (101) bis (142), (201) bis (236) bzw. (301) bis (318) in Aethylenglykolmonomethyläther bereitet. 12,5 ml der jeweiligen Stammlösung werden mit Aethylenglykolmomornethyläther, welcher 0,65 g/l eines Netz- und Dispergiermittels enthält, auf 50 ml verdünnt (= Lösung Mr. 2). 25 ml von Lösung Nr. 2 werden erneut mit Aethylenglykolmonomethy läther, welche 0,5 g/l eines Netz- und Dispergiermittels auf 50 ml verdünnt ( ■ Lösung Nr. 3).

Von den Lösungen Nr. 1, 2 und 3 werden je 3 ml in Kristallisierschalen geleert und je eine geköderte Rondelle

030012/0887

aus Wollflanell 3 Sekunden darin benetzt. Die feuchten Rondellen werden anschliessend zwischen Aluminiumfolien foulardiert, und zwar derart, dass die abgequetschten Rondellen je 50% Flotte aufgenommen haben. Die Konzentrationen an Wirkstoff auf den Rondellen beträgt dann der Reihe nach 500 ppm, 250 ppm und 125 ppm.

Die feuchten Rondellen werden an der Luft getrocknet und den gleichen biologischen Prüfungen unterworfen, wie in Beispiel 4 beschrieben.

Die geprüften Verbindungen zeigen eine gute Wirkung gegen alle 3 Schädlinge, insbesondere gegen die Käferlarven.

Beispiel 6

Es wird jeweils eine 10%ige Lösung von den Verbindungen der Formeln (103), (107), (113), (301) und (302) in Aethylenglykolmonomethyläther hergestellt. Ein Volumenteil dieser Lösung wird mit 200 Volumteilen eines zur Trockenreinigung geeigneten Lösungsmittels, z.B. einer passenden Benzinfraktion oder Perchloräthylen, verdlinnt. GewUnschtenfalls können noch reinigungsfördernde Zusätze beigefügt werden. Wollartikel werden nun wie üblich in dieser Reinigungsflüssigkeit behandelt und anschliessend auf einen Lösungsmittelgehalt von ca. 100% des Wollgewichtes abgeschleudert. Sie zeigen nach dem Trocknen eine gute Schutzwirkung gegen keratinfressende Schädlinge, insbesondere gegen Käfer.

Ersetzt man die Verbindungen der Formeln (103), (107), (113), (301) und (302) durch die übrigen in den Beispielen 1 bis 3 erwähnten Wirkstoffverbindungen und arbeitet sonst nach

der obigen Vorschrift, so erhält man ebenfalls eine Schutzwirkung gegen Motten und hauptsächlich Käfer.

Auch zum Besprühen oder Bespritzen von Wolle in jedem Verarbeitungszustand können ähnliche Gemische herangezogen werden.

03001 2/0887

Beispiel 7

Es wird jeweils eine 0,5%ige Lösung von den Wirkstoffen der Formeln (101) bis (142) (201) bis (236) und (301) bis (318) in Methylenchlorid, TrichlorMthylen oder einer tiefsiedenden Benzinfraktion angesetzt. Ein Wollartikel wird mit Hilfe einer Üblichen Sprüheinrichtung mit dieser Lösung besprüht, sodass 2 χ 15 g/m an Wirkstofflösung appliziert werden. Bei einem Ausnutzungseffekt des Aerosols von 30% wird dann etwa 400 ppm an Wirkstoff auf dem Material. Das so ausgerUstete Wollgewebe zeigt gute Schutzwirkung gegen Motten und hauptsächlich gegen Käfer.

Beispiel 8

Von einer Mischung (1:1) aus den Verbindungen der Formel (102) und dem Pyrethroid der Formel

O Cl Il

C = CH - CH - CH - C - 0 - CH

er \ _r /

/ \ CH₃ CH₃

wird eine 0,4 %ige Stammlösung in Aethylenglykolmonomethyläther bereitet. Dann werden bei Zimmertemperatur wässrige Applikationsflotten hergestellt, die in 120 ml destilliertem Wasser 0,12 ml eines Netz- und Dispergiermittels, 0,6 ml Ameisensäure 1:10 und 0,2 ml, 0,1 ml bzw. 0,05 ml der 0,4%igen Stammlösung enthält. Dann werden jeweils 3 g schwere Wollflanell-Gewebe mit heissem Wasser durchgenetzt und bei Zimmertemperatur eingegeben. Unter ständigem Umziehen der Wollmuster wird die Badtemperatur innerhalb 20 Minuten auf 60⁰C erhöht und 30 Minuten bei 60⁰C behandelt. Dann wird abgekühlt, die Wollmuster zweimal 3 Minuten mit destilliertem Wasser gespült, von Hand abgequetscht und an der Luft getrocknet. Die Wirkstoffkonzentration beträgt 250, 125 bzw.

03C012/0887

60 ppm, berechnet auf das Wollgewicht.

Das so getrocknete Muster wird der Mottenechtheitsprüfung (Frassschutz gegen Kleidermotte Tineola biselliella Hum.) gemäss der Vorschrift des schweizerischen Normenverbandes SNV 195901 sowie der Echtheitsprüfung gegen Larven des Pelzkäfers (Attagenus piceus 01.) und Teppichkäfers (Anthrenus vorax Wat.) gemäss SNV 195902 unterworfen.

Es werden jeweils Larven von Anthrenus vorax und 6 bis Wochen alte Larven von Attagenus piceus zur Prüfung verwendet. Aus den behandelten Wollflanellmustern werden Stücke gleicher Grosse ausgeschnitten und 14 Tage lang bei konstanter Temperatur (28^eC) und konstanter relativer Luftfeuchtigkeit (65%) dem Angriff (Frass) von je 15 Larven des entsprechenden Schändlings ausgesetzt. Die Beurteilung erfolgt einerseits nach dem relativen Gewichtsverlust des Prüflings und andererseits nach der Anzahl noch lebender Organismen.

Die geprüfte Wirkstoffmischung zeigt eine ausgezeichnete Wirkung gegen alle 3 verwendeten Schädlinge, und zwar bei allen verwendeten Konzentrationen.

Verwendet man eine Mischung (1:1) aus der Verbindung der

Formel (102) und dem Pyrethroid der Formel

0 Cl. I'

= CH - CH - CH - C - 0 - CH

und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man ebenfalls ein vollständig motten- und käferecht ausgerüstetes Gewebe.

Beispiel 9

Aehnlich gute Wirkungen gegen Motten und Käfer wie gemäss Beispiel 8 lassen sich erzielen, wenn man andere Mischungen von 5-Phenylcarbamoylbarbitursäurederivaten mit Verbindungen verwendet, die Wirkung gegen keratinfressende Insekten,insbesondere Motten, zeigen.Zur Imprägnierung der Substrate und zur Prüfung der Aktivität solcher Mischungen verfährt man analog wie in Beispiel 8 beschrieben. Allenfalls kann es nötig bzw.

030012/0887

vorteilhaft sein, höhere Konzentrationen der jeweiligen Mischung zu verwenden z.B, bis 1000 ppm. Als die eine Komponente kann ebenfalls die Verbindung der Formel (102), ebenso aber auch eine oder mehrere Verbindungen der Formeln (101), (1O3)-(142), (2Ol)-(236) oder/und (3O1)-(318) verwendet werden.

Als zweite Komponente wird eine oder mehrere der im folgenden formelmässig angeführten Verbindungen eingesetzt:

a) Pyrethroid- und Phenylessigsäureverbindungen der Formeln:

0 CH Il

C = CH - CH - CH - C - OH₂C , _χ

\ V/ CH

Ό 2

CH., CH,

0 Y

CH Il I

C = CH - CH - CH - C - OHC ^V CH₃ \ _c /

CH₃ CH₃ worin V = H, Cl, Br, F, CH oder NO₂ und

Y = H, CN, CH₃, C₂H₅, 1-C₃H₇, -C = CH, -C=CH, -C=C-CH₃, -CH=CH₂, Br Br

-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH oder -CH₂-CH=CHCl;

0 Y HC Il I ^L

C = CH -CH -CH -C-O -HC ^^ ^X ^"

CH₃ CH₃ worin Y = H, CN oder CH ;

0 Y

HC Il ι

^{3 X}CH = CH - CH - CH - C - OHC ^'°

) c C

CH₃ CH₃

3 0 0 12/0887

worin Y = H, CN oder -C=CH;

Cl

C = CH - CH - CH - C - OHC

/ ^C \
CH₃ CH₃

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und

Y₁ = H, CN, CH₀, C₀H₁-, 1-C₀H₀, -C = CH, -C = CH, -CfC-CH

'2 5

3"7'

-CH=CH₂,

Br Br

-CH=CH-CHo, -CH₀-CH=CH₀, -CH₀-CH=CHCl oder -C=C-C H . ^J λ 2 2. Dj/

	^Nc	= CH	- CH	—	CH -	CH₃	0	Y
Br .	Br ^y		\		/	Il	I
			C		C -	OHC
		/		\
		CH	3

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und

Y₁ = H, CN, CH₀, C_OH_C, i-C-.H_, -C = CH, -CfCH, -CfC-C

'2 5

3"7

-CH=CH₂,

Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂, -CK₂-Ch-CHCl oder -C=C-C-H₃;

^F \

CH - CH - CH - C - OHC

CH₃ CH₃

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und

Y₁ = H, CN, CH₀, C_OH_C, i-C₀H_, -C = CH, -C=CH, -CfC-CH₀,

"2 5

'3 7

-CH=CH₂,

Br Br

-CH=CH-CH₀, -CH₀-CH=CH₀, -CH,-CH=CKCl oder -C=C-C H ; _> 2 2 £ οί>

Cl

CN I

ic = CH - CH - CH - C - OHC

^CH3 ^CH3

O.^/^CF3.

03 OO 12/0887

5Cr

- yi -

Cl

Il

=CH-CH - CH - C - OHC

CH₃ CH₃ worin Y₁ = H, CN oder CH₃;

Cl

C=CH-CH - CH - C - OHC

CH₃ CH₃ worin Y = H, CN oder CH und

V. = CH -CH=CH , -CH₀-CsCH, -CH₉-CH=CH-CH-_f

>- -CH-C^₁, -C=CCU, oder -C=CF₃J

Br

0 CN Br I Il I

^C = C - CH - CH - C - OHC

CH₃ CH₃

Cl

0 C=C-CH₃

Il I

C = CH -CH - CH - C - OHC - C = CH -U

CH CH

Cl

^XC = CH - CH - CH - C - OH C - CH = C - CH--^

CH₃ CH₃

^\-CH = CH - CH - CH - C - OH C

^CH3 ^CH3 "Ο' ^CH2

I '

03C012/0887

O Y. Il I ' (H,Cl)-f ^N)-CH = CH - CH - CH - C - OHC

I LI

worin

CH₃ CH₃ = H, CN, CH₃, C₂H₅, 1-C₃H

₇, -C = CH, -C=CH, -C=C-CH , _Br Br ³

-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH-CH=CHCl;

-CH=CH₂,

Cl

;C = CH -

CH
\

I!

CH-C

I ' - OHC

H CH.

worin γ = H, CN, CH,, C₀H₁., i-C,H_, -C = CH, -C=CH, -CfC-CH

3"7

Br Br

Br

-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

O Y

M I

CH - CH - CH - C - OHC

H CH.

worin γ

^F \ ^F ^y

= η, CN, CH₃, C₃H₅, 1-C₃H₇, -C = CH, -C=.CH, -C=C-CH₃ , -CH=CH₂, Br Br

-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl; O Y₁

CH - CH - CH - C - OHC

H CH,

worin Υ_χ = H, CN, CH₃, C₂H₅, i-( -CH=CH.,

,, -C = CH, -CfCH, -CfC-CH,, Br Br

03 0 017/0887

-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

0 Y₁

Br

Cl ' H I

Cl^C - CH - CH - CH - C - OHC Br \ _ /

_r CH₃ CH₃

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und Y = H, CN, CH , C-H , i-C-,Η , -C = CH, -CfCH, -CfC-CH,

'2

ι ι

Br Br

-CH=CH₂,

-CH=CH-CH₃ -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

Br

,C -

Br Br

Il

CH - CH - CH - C - OHC

CH₃ CH₃

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und

Y₁ = H, CN, CH₃,

, i-C-H_, -C = CH, -CfCH, -CfC-CH,» Br Br

-CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl; Br 0 Y.

- CH - CH - CH - C - OHC

CH₃ CH₃

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und Y₁ = H, CN, CH-, C-H-, i-C-H-, -C = CH, -CfCH, -CfC-CH₇,

Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

CH

^CH

Br 0 Y₁

I „

C - CH - CH - CH - C - OHC

.C

3 Br

CH₃ CH₃

030012/0887

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und - H, CN, CH₃, C₂H₅, 1-C₃H₇, -C = CH, -C=CH, -C=C-CH₃,

Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

Br O γ.

I Il Γ

/~ - CH - CH - CH - C - OHC

Br

worin Y₁ = H oder CN; Br

^C1\-

0 Y

¹ Il I

CH - CH - CH - C - OHC -f^

Br

worin Y=H oder CN;

Br

/¹

- CH - CH - CH - C - OHC

Br

worin Y.. = H oder CN;

	CH -	0	Y
	^XCH₃	Il	I
CH -	C	- OHC
CH₃

worin Y = H, CN oder -CH=CH-CH₃;

Cl

CH - CH - C - OHC \ _ /

CH

worin Y=H oder CN;

030012/0887

CH.

Il

CH-C -O- CH -CH -C- OHC

CH

/ ^U \ CH₃ CH₃

worin Y=H oder CN;

Cl

worin Y₁

= CH - CH - CH - C - S - CH

oder CN;

CH₃ CH₃

Il '

Br H ι^x

JZ - CH - CH - CH - C - S-CH Br ' \ /

CH₃ CH₃

worin Y -

E oder CH ';

Il

IC * CH - CH - CH - C - S-CH

CH₃ CH₃

worin Y=H oder CH-;

CH.

Cl

CH-CH-CH-C-O-CH

CH, CH,

0 Y

Cl_x Il ι ■

,C = CH - CH - CH - C - OHC Cl \ /

/ \ CH₃ CH₃

CH,

030012/0887

Br
Br

Il I CH - CH - CH - C - OHC

\ _r / / \ CH, CH,

CH.

F
F

CH - CH - CH - C - OHC

CH-

CH₃ CH₃

^C1

· - c - OHC

^cl X

CH₃ CH₃

worin jeweils

V » H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und

₁ = H, CN, CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇, -C = CH, -C=CH, -C=C-CH₃,

-CH=CH₂, Br Br

-CH-CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂, -CH₂-CH=CHCl oder -C=C-C₆H_C. 0 Y₁

CH₃ CH₃

worin Y, = H, CN, CH oder -C=C-CH-;

f ^Yl - C - OHC -f^V *

CH₃ CH₃

worin Y = H, CN,CH₃ oder -CsC-CH₃;

O Y

Ii I C - OHC

CH₃ CH₃

worin Y₁ = H, CN, CH₃ oder -CfC-CH₃;

030012/0887

O Il

-C - OHC

CH₃ CH₃

worin Y,

H, CN, CH₃ oder -CfC-CH₃;

0 Y. Ii r C - OHC

llVil

worin Y = H, CN oder -C=CH;

Γ - OHC

worin Y=H oder CN;

^H3^C\ /^CH3 ^{J X}CH Y,

CH- C - OHC -(?

worin V = H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und Y_n = H, CN, CH.., C-H₁., i-C,H_, -C = CH, -C=CH, -C=C-CH₃,

Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂. -CH₂-CH-CHCl oder -C=C-C₀H₅

/^CH3 und Y = H, CH ,Cl, NO , CN, -OCH , -O-CH , -0-CH₂-C-CH

CH₃ oder -O-CH₂-CH«CH₂;

030012/0887

Cl
worin V

.1 I^J

CH- C - OHC

Il

H, Cl, Br, F, CH₃ oder N0_ und H, CN, CH₃, C₃H₅, 1-C₃H₇, -C = CH, -C=CH, -CfC-CH₃

" Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

worin V

I I CK- C - OHC

Il

H, Cl, Br, F₁ CH₃ oder NO₃ und H, CN, CH₃, C₂H , i-C H , -C = CH, -C=CH, -C=C-CH,,

Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

worin V
Y,

H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₂ und H, CN, CH₃, C₂H₅, 1-C₃H₇, -C = CH, -CfCH, -CfC-CH₃

Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl;

030012/0887

CH- C Il O

I ' - OHC

.CH

worin V

H, Cl, Br, F, CH₃ oder NO₃ und H, CN, CH₃, C₂H₅, 1-C₃H₇, -C = CH, -C=CH, -C=C-CH₃/

Br Br -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂ Oder -CH₂-CH=CHCIj

CH

H, CH , Cl, NO , CN, -OCH , -O-CH , -O-CH--C-CH

CH₃

oder -0-CH₂-CH-CH₂J

CH- C

IJ "

Cl

CH- C - OHC

Ii ·■ O

worin Υ_χ = H oder CN;

worin Y=H oder C^;

030012/0887

Cl

CH- C Il 0

CH- C Ij "

Cl

Cl I

OHC - C = CH I C=CH

Cl

CH- C - OHC - CH = CH

CsCK

worin Y = H, CN oder CH₃ und Y₄ = H oder Cl?

HC ³

^XCH'

ι CH- C - OHC

Il «

OX

F Cl

worin Υ_χ = H, CN oder CH₃ und Y₄ = H oder Cl;

030012/0887

worin Y = H, CN oder CK₃ und

Y₄ = H oder CH ; H^C CH

\ /
CH

,CH - C - O - HC -i?

Il
0

worin Y. = H oder CN;

H-C

CH-

CH

4 V-

^s\- O - CH - C - OHC

Il I 0 Y₁

Π '

worin Y₁ = H oder CN und

Y^ * Cl, CH oder H;

worin Y₁ - H, CH₃₁-CsCH oder CNj

Cl

CH- C-O-CH

ULI'

worin Y=H oder CN;

030012/0887

worin V * H, Cl, Br, F, CH. oder und

Y₁ = H, CN, CH₃,

, 1-C^H₇, -C = CH, -CfCH, -C=C-CH,,

'3"7

I I

Br Br

-CH=CH-CH , -CH₂-CH=CH₂ öder -CH₂-CH=CHCl; b) Sulfanilide der Formeln

ci-/~~Vn - so₂ - n

CF

Cl ,

^{3 Y}io

Cl

Ci-(^ Vn- so₂ - ν

Cl

ei ,

Cl

"10

10

Cl

N - S0„ - N

Cl

Cl Cl ,

,,ei

10

ei

Cl

Br

- SO - N

ei ,

Br

Y¹

_Y,ci

10

Cl

- SO₂ - N

Cl

^Yio

Cl

Y ' ^Y10

Cl

Y¹

10

worin Y₁' = CH-, C_H_, n-C.H₇, n-C.H_Q, i-C,H_ oder t-C.H. IO ο 2. ο 5 1 48 i I 4:

bedeutet.

030012/0887

Alle vorstehend angeführten Verbindungen, die vorteilhaft in Kombination mit den im erfindungsgemässen Verfahren anzuwendenden 5-Phenylcarbamoylbarbitursäurederivaten eingesetzt werden können, sind aus der Literatur bekannt oder können analog den dort beschriebenen Verfahrensbeschreibungen leicht hergestellt werden.

Es können jeweils mehrere Barbitursäurederivate oder/und mehrere Pyrethroid-, Phenylessigsäure- bzw. SuIfanilid-Verbindungen in der Mischung vorhanden sein. Bevorzugt ist jedoch die Mischung von einem Barbitursäurederivat und einem Pyrethroid-, Phenylessigsäure- bzw. Sulfanilid-Derivat. Die Mischungsverhältnisse können je nach Erfordernis in weiten Grenzen schwanken, in der Praxis werden sie jedoch zwischen etwa 4:1 und 1:4, vorzugsweise um ca. 1:1 liegen.

030012/0887

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Schützen von keratinischen bzw. keratinhaltigen Materialien vor dem Befall durch keratinfressende Insekten und vor Insektenfrass, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit Verbindungen der Formel

(1)

oder deren tautomeren Formen bzw. deren Salzen behandelt, worin

X Sauerstoff oder Schwefel,

R₁ und R„ unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl,
R~ Halogen, Nitro oder -C(Halogen).,, R, Wasserstoff, Halogen oder -C(Halogen)- und Rc Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, ^R3 dass man das zu schützende Material mit Verbindungen der Jl Λι
rv^y 4 Formel -NH—(/
η *1 0 '5 R^ OH

oder deren tautomeren Formen bzw. deren Salzen behandelt, worin

030012/0887

ORIGINAL INSPECTED

Rl und Ri unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder eine Gruppe der Formel ~

¹Z

^Z3 worin

Z, für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, -C(Halogen)- oder Nitro, Ζ« für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder -C(Halogen)^ und Z^ fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder Alkyl mit 1 bis C-Atomen stehen,

bedeuten und R„, R, und R₁. wie in Anspruch 1 definiert sind.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schlitzende Material mit Verbindungen der

Formel ,

*1 0

oder deren tautomeren Formen bzw. deren Salzen behandelt,

Rj und Ri unabhängig voneinander jeweils Alkyl mit 1 bis C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder eine

Gruppe der Formel ₇

worin ^J

Z, für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, -C(Halogen)₃ oder Nitro,

03ÜU12/0887

Z₀ fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit

jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder -CCHalogen)^ und

Z-, für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor oder Alkyl mit 1 bis C-Atomen stehen,

bedeuten und R₃, R, und R₅ wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Verfahren gemä'ss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit Verbindungen der Formel

*1 0 \

Rj OH

oder deren tautomeren Formen bzw. deren Salzen behandelt,

RV und R*2 unabhängig voneinander jeweils Methyl, Aethyl,

Allyl oder eine Gruppe der Formel

^Z2

Z^ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy,

-CF₃ oder Nitro und

Z^ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder -CF₃ stehen,

R' Chlor, Brom oder -CF₃,

R^ Wasserstoff, Chlor oder Brom und

R' Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit Verbindungen der Formel

0 2 0 0 12/0887

oder deren tautomeren Formen Dzw. deren Salzen behandelt, worin

R^' und R^¹ unabhängig voneinander jeweils Methyl, Aethyl, Allyl oder eine Gruppe der Formel

ZJ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy, -CF oder Nitro und

Z' für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder -CF- stehen f R' Chlor, Brom oder -CF^,

R' Wasserstoff, Chlor oder Brom und

R' Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit einer Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1) und einem synthetischen Pyrethroid, einem Ester oder Thioester einer a-alkylsubstituierten Phenylessigsäure oder einem substituierten Sulfanilid behandelt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit einer Mischung aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel (1) und einem synthetischen Pyrethroid der Formel

0 ? 1 · · 1 ? ι η ρ. s 7

Il A—qi—CH—C—X—CH—Y

^Y2 ^Y2

Br-C=CBr-, (H, Cl)—f VCH=CH- , Cl-C=C-, Cl-<f V,

für Cl, Br, F,CF, oder

Methyl steht, CH₂-CH-CH₂-O- oder

I I b—C—C- , worin a, b, c und d unabhängig

I H

voneinander für Cl, Br oder F stehen, wobei c und d auch für Methyl stehen können, X Sauerstoff oder Schwefel, Y Wasserstoff, CN, CH , C H_,

i-C,H_, -C=CH , -C=CH, -C=C-CH-. -C=C-C-H^, -CH=CH-CH,, Ai ~* bo j

Br

-CH-CH=CH , -CH=CH oder -CH-CH=CHCl,

Y_ Methyl oder baide Y_? zusammen die Ergänzung zu einem Cyclopropan-, Cyclobutan- oder Cyclopentanring und

^x - -~- ' worin V für Wasserstoff, Cl, Br, F, CH-,

V ir

tet, und X wie oben definiert ist,

oder NO- oder V für CF₃ steht, wenn V Wasserstoff bedeu

or " ■ ""■

worin V für -CH₉-CH=CH-, CH₉-C=CH, -CH -CH=CH-CH ,

¹ Cl

-CH -f\ , -CH=C'^/ ' CF=CFCl oder CF-CF steht,

² \=/ ^xci

-CBr=CH-/ Λ oder CH=CCl-CH₂-/' % bedeuten,

einen Ester einer a-alkylsubstituierten Phenylessigsäure der Formel

03C0 12/0887

CH-^CH

.CH—C—X—CH—Υ

worin X, Y und Y₁ wie oben definiert sind, Y, Wasserstoff,

¹ /CH, ⁴

CH₃, Cl, NO₂, OCH , -0-CH_x ³ , -₀-CH -C zCH oder

CH₃

-0-CH -CH=CH- und Y Wasserstoff, CH₃, Cl, Br oder F bedeuten, oder einem substituierten Sulfanilid der Formel

worin Y_c, Y_, Y-, Y', YJ, und Y' unabhängig voneinander

O/Ofa/ O

Wasserstoff, Cl, Br, F oder CF-. bedeuten, wobei jeder Phenylkern mindestens einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten trägt und Y für Alkyl oder Aralkyl steht, behandelt.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit einer Mischung aus einer Verbindung der Formel (1) und einer Verbindung aus der Klasse der 3-(2',2'-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3"-phenoxybenzylester, der 3-(l·,2',2',2'-Tetrahalogenäthyl)-2,2-dimethy1-cyclopropancarbonsäure-3"-phenoxybenzylester oder der a-Phenyl-a-isopropylessigsäure-3'-phenoxybenzylester behandelt.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit einer Mischung aus einer Verbindung der Formel (1) und einer Verbindung

03ÜÜ12/0887

der Formel

CH₃ CH₃

worin Y' Br, Cl oder CH, und Y' Wasserstoff oder CN bedeuten, der Formel

YI C CH CH- CH

I I
Br Br

CH CH₃

worin Y' Br, Cl oder CH₃ und Y" Wasserstoff, CN oder -C=CH bedeuten, oder der Formel

CH₃ CH₃
worin Y" Wasserstoff, CN oder -C=CH bedeuten, behandelt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die zu schützenden Materialien die Wirkstoffe bzw. Wirkstoffgemische in einer Menge von 10 bis 2'000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1'000 opm, bezogen auf das zu schützende Material, aufbringt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 6 zum Schützen von roher oder verarbeiteter Wolle, Wolle enthaltenden Textilien, Fellen und Pelzen.

0 '6 0 ·.' 1 2 / 0 R 8 7

12. Verfahren gemäss Anspruch 11 zur wasch- und lichtechten Ausrüstung gegen Motten und Käfer.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man wollfaserhaltige Textilien nach dem Ausziehverfahren in einer wässrigen Flotte behandelt, die die Wirkstoffverbindung bzw.Gemische von Wirkstoffverbindungen und gegebenenfalls einen oder mehrere Dispergatoren oder andere in der Färbereiapplikation übliche Hilfsmittel enthält.

14. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man wollfaserhaltige Textilien mit Hilfe der Foulardmethode mit einer wässrigen Flotte imprägniert, die die Wirkstoffverbindung oder Gemische von Wirkstoffverbindungen und gegebenenfalls einen oder mehrere Dispergatoren oder andere bei der Foulardapplikation übliche Hilfsmittel enthält.

15. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit einer organischen Reinigungsflüssigkeit behandelt, die einen oder mehrere der im Anspruch 1 definierten Wirkstoffe oder im Anspruch 6 definierte Wirkstoffmischungen enthält.

16. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu schützende Material mit einem organischen Lösungsmittel besprüht, das einen oder mehrere der im Anspruch 1 definierten Wirkstoffe oder im Anspruch 6 definierte Wirkstoffmischungen enthält.

17. Verfahren gemäss Anspruch 1 zum Schützen vor dem Befall durch keratinfressende Käfer, insbesondere durch jene der Gattungen Attagenus und Anthrenus.

C 3 '.: ■'> 1 2 I Π 3 8 7

18. Das gemäss einem der Ansprüche 1 bis 17 ausgerüstete keratinische bzw. keratinhaltige Material.

19. Keratonmaterial gemäss Anspruch 18, vorzugsweise wollhaltige Textilien, Pelze und Felle, enthaltend 10 bis 2¹OOO ppm, vorzugsweise 1OO bis 1'000 ppm, einer oder mehrerer der im Anspruch 1 definierten Wirkstoffverbindungen oder einer im Anspruch 6 definierten Mischung von Wirkstoffverbindungen.

20. Mittel zur Ausrüstung von wollhaltigen Materialien, Pelzen und Fellen gegen den Befall durch Motten und Käfer, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer oder mehreren im Anspruch 1 definierten Verbindungen der Formel

21. Mittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein synthetisches Pyrethroid, einen Ester oder Thioester einer a-alkylsubstituierten Phenylessigsäure oder ein substituiertes Sulfanilid enthält.

22. Mittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein synthetisches Pyrethroid der Formel

0
Il
A CJJ-CH C—X CH—Y

X Ϋ,

Y Y

ft ^CH=CH-, Cl-C=C-,

(CH,) -,C-O-, "'/C=CH-, worin Y₃ für Cl, Br, F,,oder Methyl steht, CH₂=CH-CH₂-O- eier ^

Br^C=CBr-, (H, Cl)

030012/0887

c a I ι b—C—C- , worin a, b, c und d unabhängig

d H

voneinander für Cl, Br oder F stehen, wobei c und d auch für Methyl stehen können, X Sauerstoff oder Schwefel, Y₁ Wasserstoff, CN, CH₃, C₃H₅,

i-C-,Η , -C=CH , -C=CH, -C=C-CH , -C=C-C-H₅, -CH=CH-CH-, BrI ⁶ ^b

Br
-CH-CM=CH₂, -CH=CH₂ oder -CH₂-CH=CHCl,

Y₂ Methyl oder beide Y zusammen die Ergänzung zu einem Cyclopropan-, Cyclobutan- oder Cyclopentanring und

worin V für Wasserstoff, Cl, Br, F, CH,

V 5r

tet, und X wie oben definiert ist,

oder NO- oder V für CF- steht, wenn V Wasserstoff bedeu-

worin ν_χ für -CH₂-CH=CH₂, CH₂-C=CH, -CH₂-CH=CH-CH₃, -CHy-f~S , -CH=C^' ' CF=CFCl oder CFaCF steht,

^=/ ^Nci

oder CH=CCl-CH-T' % bedeuten,

einen Ester einer a-alkylsubstituierten Phenylessigsäure der Formel

^:HJ/^CH3

:—c—χ—CH—γ

^Yl

030012/0887

worin X, Y und Y wie oben definiert sind, Y. Wasserstoff,

UW ^ AtlA<_L ^* ·_* J» Λ ilU f A .

CH₃, Cl, NO₂, OCH₃, -0-CH_x ^ , -O-CH.-CfCH oder

CH₃

-0-CH₂-CH=CH₂ und Y Wasserstoff, CH₃, Cl, Br oder F bedeuten, oder ein substituiertes Sulfanilid der Formel

worin Y₅, Y₇, Yg, Y£, Y₇ und Y' unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl, Br, F oder CF. bedeuten, wobei jeder Phenylkern mindestens einen von Wasserstoff verschiedenen Substituenten trägt und Y. für Alkyl oder Aralkyl steht, enthält.

23. Mittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Verbindung aus der Klasse der 3-ί 2',2'-Dihalogenvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3"-phenoxybenzylester, der 3- (1',2',2',2'-Tetrahalogenäthyl) -2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3"-phenoxybenzylester oder der a-Phenyl-a-isopropylessigsäure-3'-phenoxybenzylester enthält.

24. Mittel gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Verbindung der Formel

C=CH—CH—C—0—CH

worin Y₃ ¹ Br, Cl oder CH₃ und Y' Wasserstoff oder CN bedeuten, der Formel

030012/0887

2336457

CH₃ CH₃

worin Y₃ ¹ Br, Cl oder CH₃ und Y" Wasserstoff, CN oder -C=CH bedeuten, oder der Formel

0.

^XV- CH—C—0—C

worin Y£ Wasserstoff, CN oder -C=CH bedeuten, enthält.

25.
Formel

5-Phenylcarbamoylbarbitursäureverbindungen der

N R.

O -C

NIl

oh

R'" unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, R₂ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, R^ Halogen, Nitro oder -C(Halogen)-,,

R, Wasserstoff, Halogen oder -C(Halogen)- und R₁. Wasserstoff, Halogen, Methyl oder Methoxy bedeuten, sowie deren tautomere Formen und Salze.

26. 5-Phenylcarbamoylbarbitursäureverbindungen gemäss Anspruch 25 der Formel

030012/0887

-73

OH

R-!^v eine Gruppe der Formel

Z₁ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, -C (Halogen), oder Nitro und Z₂ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder -C(Halogen), stehen, RI Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Alkenyl mit 3 oder 4 C-Atomen, Benzyl oder eine Gruppe der Formel

Z₁ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, -C (Halogen) ., oder Nitro und Z_ für Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen oder -C (Halogen), stehen, bedeuten und R , R und R₅ wie in Anspruch 25 definiert sind, sowie deren tautomere Formen und Salze.

27. 5-PhenylcarbamoylbarbiturSäureverbindungen gemäss Anspruch 26 der Formel

030012/0887

^X N

^R2

OH

i, eine Gruppe der Formel ₍

Zl für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy, -CF- oder Nitro und

Z' für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder -CF- stehen, R" Methyl, Aethyl, Allyl oder eine Gruppe der Formel

Z' für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methoxy, Aethoxy, -CF.. oder Nitro und Zl für Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder -CF, stehen, R' Chlor, Brom oder -CF-, R' Wasserstoff, Chlor oder Brom und Rl Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy bedeuten, sowie deren tautomere Formen und Salze.

28. 5-Phenylcarbamoylbarbitursäureverbindungen gemäss Anspruch 27 der Formel

030012/0887

^V1 1 O

:"' OH

wer in

R₁ eine Gruppe der Formel

J¹V ²

worin Z" für Wasserstoff, Chlor oder CF und Z" für Wasserstoff oder Chlor stehen,

R"¹ Methyl, Aethyl oder eine Gruppe der Formel

worin Z" und Z" wie oben definiert sind, R' Chlor, Brom oder -CF- und

Ri Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, sowie deren tautomere Formen und Salze.

29. 5-Phenylcarbamoylbarbitursäureverbindungen gemäss Anspruch 28 der Formel

03 0 012/0887

ν" ·ν

worin R, Phenyl, p-Chlorphenyl oder m-Chlorphenyl und R_ Methyl, Aethyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder m-Chlorphenyl bedeuten und R' und R! wie in Anspruch 28 definiert sind, sowie dem tautomere Formen und Salze.

30. Verwendung von 5-Phenylcarbamoylbarbitursäureverbindungen der in Anspruch 25 definierten Formel zum Schützen von Keratinmaterialien vor dem Befall durch keratinfressende Insekten und vor Insektenfrass.

030012/08 8 7