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DE2931883A1 - Verfahren zur carbonylierung von olefinischen verbindungen - Google Patents

Verfahren zur carbonylierung von olefinischen verbindungen

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Publication number
DE2931883A1
DE2931883A1 DE19792931883 DE2931883A DE2931883A1 DE 2931883 A1 DE2931883 A1 DE 2931883A1 DE 19792931883 DE19792931883 DE 19792931883 DE 2931883 A DE2931883 A DE 2931883A DE 2931883 A1 DE2931883 A1 DE 2931883A1
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cobalt
carbonylation
catalyst
general formula
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DE19792931883
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Mitsuo Matsumoto
Masuhiko Tamura
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Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Publication date
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Description

Bes ehreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen mit Hilfe von Cobaltcarbony !katalysatoren .
Die Reaktion, die im allgemeinen als "Carbonylierung" bekannt ist und die sog. Hydroformylierung zur Umwandlung von olefinischen Verbindungen in Aldehyde und/oder Alkohole durch Umsetzung mit einer Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gasmischung in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators und die sog. Hydroveresterung zur Umwandlung von olefinischen Verbindungen in Ester durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und einem Alkohol umfaßt, ist seit langem bekannt. Bei dieser Carbonylierung wird beispielsweise zur Herstellung von Butyraldehyden aus Propylen die Reaktion in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators bei Temperaturen von 130 bis 1800C sowie Drucken von 100 bis 300 Atmosphären durchgeführt. Derartig hohe Temperaturen und hohe Drucke sind jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht nur infolge der hohen Anlagekosten und Betriebskosten unerwünscht, sondern auch im Hinblick auf eine erhebliche Bildung von Nebenprodukten.
Bei der Durchführung von herkömmlichen Carbonylierungsverfahren unter Einsatz von Cobaltcarbonylkatalysatoren werden die Produkte von den Reaktionsmischungen auf komplizierte Weise abgetrennt. Beispielsweise wird der Cobaltcarbonylkatalysator vor der Destillation von der Reaktionsmischung in Form von metallischem Cobalt oder eines Cobaltsalzes durch Wasserdampfbehandlung oder durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Mineralsäure oder einer wäßrigen Alkalilösung abgetrennt, worauf das Produkt durch Destillation gewonnen wird. Die Gründe, aus denen eine derartig komplizierte Methode zur Abtrennung des Produktes von der Reaktionsmischung erforderlich ist, sind folgende:
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1) die Cobaltcarbonylkatalysatoren sind gegenüber Wärme unter den bei der Destillation vorherrschenden Bedingungen instabil, bei denen die Temperatur hoch und der Kohlenmonoxidpartialdruck niedrig ist, so daß es unmöglich ist, den Katalysator infolge einer thermischen Zersetzung des Cobaltcarbonylkatalysators und infolge einer Abscheidung von metallischem Cobalt aus der Destillationsgefäßwand zu recyclisieren, wenn die Reaktionsmischung direkt destilliert wird; 2) werden die als Produkte auftretenden Aldehyde in Gegenwart des Cobaltcarbonylkatalysators destilliert, dann erfahren die Aldehyde unerwünschte Nebenreaktionen, so daß die Ausbeute an den Aldehyden nach ihrer Isolierung herabgesetzt wird. Daher sind die Stufen der Abtrennung des Katalysators und die Regenerierung desselben wesentlich bei der Durchführung der herkömmlichen Verfahren. Bisher wurde keine unmittelbare Destillation der Reaktionsmischung im technischen Maßstabe durchgeführt. Zur Umwandlung des auf diese Weise gewonnenen metallischen Cobalts oder Cobaltsalzes in einen aktiven Cobaltcarbonylkatalysator sind scharfe Bedingungen, wie hohe Temperatur und hoher Druck, erforderlich, wobei gleichzeitig zur Durchführung der Reaktion eine hohe Temperatur und ein hoher Druck in notwendiger Weise eingehalten werden müssen, um die Aktivität des Cobaiccarbonylkatalysatoi^. unter den Carbonylxerungsbedxngungen aufrechtzuerhalten.
Zur Verbesserung der Instabilität des Cobaltcarbonylkatalysators unter einem niederen Kohlenmonoxidpartialdruck sowie zur Abtrennung des Produktes aus der Reaktionsmischung durch Destillation des letzteren ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dessen Durchführung ein Cobaltkatalysator eingesetzt wird, der mit einem trisubstituierten Phosphin, in typischer Weise Tributylphosphin oder Trioctylphosphin, modifiziert ist. Dieses Verfahren wird beispielsweise zur Herstellung von Butylalkohol und/oder 2-Äthylhexanol aus Propylen angewendet. Ein Beispiel für ein derartiges Verfahren
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ist in "J. Organometal. ehem., 13, 469 (1968) beschrieben. Nach dieser Methode kann die Reaktion unter niederen Drucken im Vergleich zu der Butyraldehydsynthese aus Propylen unter Verwendung des vorstehend erwähnten Cobaltcarbony!katalysators durchgeführt werden, wobei darüber hinaus die Reaktionsmischung im Prinzip ohne vorherige Behandlung destilliert werden kann. Diese Methode, die unter Verwendung derartig modifizierter Cobaltkatalysatoren durchgeführt wird, ist jedoch bezüglich der Katalysatorabtrennung und der Katalysatorrecyclxsierung nicht zufriedenstellend. Es erfolgt nämlich eine Abscheidung von metallischem Cobalt, das durch Zersetzung eines Teils des modifizierten Cobaltkatalysators zum Zeitpunkt der Abtrennung des Produktes aus der Reaktionsmischung gebildet wird, wobei der Cobaltkatalysator teilweise das Destillat begleiten kann.
Im Hinblick auf diese Tatsachen ist die Feststellung nicht übertrieben, daß die Probleme, die bei der Carbonylierung von olefinischen Verbindungen unter Verwendung von Cobaltcarbony!katalysatoren auftreten, im Hinblick auf eine großtechnische Durchführung die Abtrennung der Cobaltkatalysatoren aus der Reaktionsmischung und die erneute Verwendung der Katalysatoren durch Wiedereinsetzen sowie die Schärfe der Reaktionsbedingungen, die dabei eingehalten werden müssen, sind.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehend geschilderten Probleme erfindungsgemäß auf sehr einfache Weise dadurch gelöst werden können, daß die Carbonylierung von olefinischen Verbindungen in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators plus eines sekundären Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I)
PH 2s»
ΈΓ' Ο
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durchgeführt wird, wobei R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das Phosphinoxid dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol pro Grammatom des Cobalt zugesetzt wird. Erfindungsgemäß kann das Reaktionsprodukt von der Reaktionsmischung durch Destillation der Reaktionsmischung in der vorliegenden Form ohne irgendeine spezielle Katalysatorabtrennmethode abgetrennt werden, wobei der Destillationsrückstand, der den Katalysator enthält, recyclisiert und erneut zur Durchführung des Carbonylierungsverfahrens eingesetzt werden kann. Der auf diese Weise recyclisierte Cobaltcarbony!katalysator zeigt eine zufriedenstellende katalytische Aktivität, und zwar auch unter relativ milden Reaktionsbedingungen, so daß die Carbonylierungsbedingungen milder sind als bei der Durchführung der herkömmlichen Verfahren.
Was das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I)
1 2
betrifft, so sind R und R gleich oder verschieden und stellen jeweils einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen dar. Der Kohlenwasserstoff rest ka:-»n beispielsweise ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl oder XyIyI, oder ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest, wie Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, sein. Der substituierte Kohlenwasserstoffrest kann als Substituent oder als Substituenten ein Heteroatom oder Heteroatome und/oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe oder Heteroatom-enthaltende Gruppen aufweisen, wobei diese Substituenten weder als Gifte gegenüber dem Cobaltcarbony!katalysator wirken noch irgendwelche unerwünschten Nebenreaktionen bedingen. Beispiele für derartige Atome und Gruppen sind das Fluoratom,
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Niedrigalkoxy, Hydroxyl oder Amino.
Nachfolgend werden Beispiele für sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) angegeben:
0 0
2PH,
(n-CloHo ^)0PH, Ph0PH (Ph bedeutet die Phenylgruppe)
XZ ZO Zn Zn
0 0
(CH^O-^VJ-PH, ο λ—f Zn
Es ist nicht klar, in welchem Zustand das sekundäre Phosphinoxid in dem Reaktionssystem vorliegt. Gemäß "Tetrahedron", 23, 1065 (1967) ist es jedoch bekannt, daß sekundäre Phosphinoxide in einer tautomeren Beziehung zu phosphinigen Säuren vorliegen, wobei das Gleichgewicht in Bezug auf die linke Seite (Ketoform) günstig isst. (vgl. nachfolgend»= Gleichung)
PH < P-O-H
0 » R2^
(sekundäres Phosphinoxid) (phosphinige Säure)
Als sekundäres Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) verwendet man im allgemeinen eine Verbindung, die nach herkömmlichen Methoden hergestellt wird. Es ist jedoch auch möglich, entweder das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) in einem getrennten Reaktionsgefäß herzustellen und dem Carbonylxerungsgefäß ohne ^Isolierung
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zuzuführen oder das sekundäre Phosphinoxid n.er allgemeinen Formel (I) in situ in dem Carbonylierungsreaktionssystetn oder in der Destillationsstufe für die Produktabtrennung zu erzeugen. Bevorzugte Beispiele für Organophosphorverbindungen, die für die in situ-Katalysatorherstellung eingesetzt werden können, sind Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II)
R3
n ·
0 OH
1 2
worin R und R die vorstehend angegebenen Definitionen besitzen, R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen ist
und R ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, sekundäre Phosphine der allgemeinen Formel (III) ,
PH ■ (III)
1 2
worin R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, sowie Phosphinite der allgemeinen Formel (IV)
1 2
worin R und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff rest ist.
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Die Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II) ergeben bei der thermischen Zersetzung, wie beispielsweise aus "J. Amer. Chem. Soc", 79, 424 (1957) bekannt ist, die entsprechenden sekundären Phosphinoxide und Aldehyde oder Ketone gemäß folgender Reaktionsgleichung (A):
R3
> - C^ 4 2^PH + O = C' (A)
f R4 R2 ■ R4
O OH 0
(ID (I)
Daher liefern die vorstehend beschriebenen Organophosphorverbindungen (II) in verschiedenem Ausmaß je nach der Art
12 3 4
von R , R , R und R die entsprechenden Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I) bei Temperaturen, wie sie im allgemeinen für die Carbonylierung oder für die Produktabtrennung durch Destillation angewendet werden. Die sekundären Phosphine der allgemeinen Formel (III) sind, wie beispielsweise aus "J. Org. Chem.", 26, 4626 (1961) bekannt ist, gegenüber einer Oxidation durch Sauerstoff anfällig und werden in die entsprechenden Phosphinoxide gemäß folgender Gleichung (E.) umgewandelt:
R1 R1
2^>H -r I/o 0 ^ Λ>Η (B) .
R A R2 »
(III) (I)
Die Phosphinite der allgemeinen Formel (IV) werden, wie beispielsweise von G. M. Kosolapoff und L. Maier bekannt ist (Organic Phosphorus Compounds, Band 4, John Wiley & Sons, Inc. (1972), Seite 497) leicht in Gegenwart von Wasser hydrolysiert, wobei die entsprechenden sekundären Phosphinoxide gemäß folgender Gleichung (C) erhalten werden:
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5 A w n }. \pH + R5OH (C)
2> 2
R R 0
(IV) (D
Daher können bei der Durchführung der Erfindung die Organophosphorverbindung der Formel (II) , das sekundäre Phosphin der allgemeinen Formel (III) oder das Phosphinit der allgemeinen Formel (IV) als Ersatz für das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) dienen. Folglich kann das sekundäre Phosphinoxid in situ während der Carbonylierung oder in der Stufe der Produktabtrennung durch Destillation durch Zugabe der vorstehend erwähnten Verbindungen II, III oder IV zu dem Reaktions- oder Destillationssystem hergestellt werden, wobei in diesem Falle die gleiche Wirkung erzielt wird wie durch die Zugabe des sekundären Phosphinoxide der allgemeinen Formel (I).
In der Formel (II) kommen als R zusätzlich zu dem Wasserstoff atom gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, ToIy1, Äthylphenyl und XyIyL, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl
4 und Methylcyclohexyl, in Frage. Als R sexen gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl, aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl oder XyIyI, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclohexyl und Methylcyclohexyl, erwähnt.
In der allgemeinen Formel (IV) bedeutet R einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Octyl.
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Es ist erforderlich, daß das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (I) in dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,2 bis 20 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Cobalt vorliegt. Liegt die Menge unterhalb 0,2 Mol, dann läßt sich keine merkliche Wirkung bezüglich der Hemmung der Zersetzung der Cobaltkatalysatoren bei der Stufe der Carbonylierung und der Abtrennung des Produktes aus der Reaktionsmischung durch Destillation feststellen. Liegt andererseits die Menge oberhalb 20 Mol, dann wird die Carbonylierungsgeschwindigkeit in unvorteilhafter Weise vermindert.
Das gleiche gilt für die zuzusetzenden Mengen an Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel (II), der sekundären Phosphine der allgemeinen Formel (III) sowie der Phosphinite der allgemeinen Formel (IV).
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Cobaltcarbonylkatalysatoren können die bisher bekannten Cobaltcarbonylkomplexe sein. Konkret ausgedrückt, kann es sich um Cobaltcarbonylkomplexe, wie HCo(CO)4, CO2(CO)8 und Co4(CO)12/ sowie modifizierte Cobaltkomplexe der allgemeinen Formel TCo(CO)3IjJ2 handeln, worin L ein Ligand, wie trisubstituiertes Phosphin (beispielsweise Tributy!phosphin, Trioctylphosphin, Tridecylphosphin oder Tribenzy!phosphin) oder ein organischer Stickstoffligand (beispielsweise Pyridin oder Picolin) ist. Cobaltverbindungen, wie Cobaltcarbonat, Cobaltacetylacetonat, Cobaltacetat oder Cobaltoctanoat ergeben ebenfalls Cobaltcarbonylkomplexe unter den Reaktionsbedingungen und wirken als Cobaltcarbony!katalysatoren. Werden folglich diese Cobaltverbindungen dem Reaktionsgefäß zugeführt, dann läßt sich die gleiche Wirkung erzielen, wie wenn Cobaltcarbonylkomplexe zugegeben werden. Es ist ferner möglich, ein getrenntes Gefäß für die Katalysatorherstellung vorzusehen und darin einen Cobaltcarbonylkomplex aus der vorstehend erwähnten Cobaltverbindung in
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herkömmlicher Weise zu synthetisieren und die flüssige Reaktionsmischung in der vorliegenden Form dem Carbonylierungsreaktionsgefäß zuzuleiten. Die Konzentration des Cobaltcarbonylkatalysators in dem Reaktionssystem liegt im allgemeinen zwischen 0,0001 und 0,1 Mol pro Mol der zugeführten olefinischen Verbindung, und zwar in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Art des Katalysators, dem Vorliegen oder der Abwesenheit eines (überschüssigen) Liganden etc. Wird ein modifizierter Cobaltkatalysator für die Carbonylierung eingesetzt, dann beträgt die Menge des Liganden vorzugsweise ungefähr 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Cobalt.
Konkrete Beispiele für olefinische Verbindungen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise anwendbar ist, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Hexen, 1-Octen, 2-Octen, Diisobutylen, Isobutylen-1-buten-Codimeres, 3-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1,11-Dodecadien, Ziegler-Prozeß-QC-Olefine, Propylentrimeres, Propylentetrameres, Olefine aus paraffinische Oxidationsverfahren, Olefine aus Wachszersetzungsverfahren sowie andere geradkettige oder verzweigte olefinische Kohlenwasserstoffe, Styrol, Acrylnitril, Vr.nyläthyläther, Dimethylallylamin, Vinylacetat, Allylacetat, Methylacrylat sowie andere substituierte Olefine.
Die Reaktion wird im allgemeinen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Cobaltcarbonylkatalysators sowie des sekundären Phosphinoxids der allgemeinen Formel (I) durchgeführt.
Keine Beschränkungen existieren bezüglich des bei der Carbonylierung gemäß vorliegender Erfindung eingesetzten organischen Lösungsmittels, vorausgesetzt, daß es den Cobaltcarbony!katalysator aufzulösen vermag, wobei es jedoch keine nachteilige Wirkung auf die Carbonylierungsreaktion
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ausüben darf. Bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe können die als Ausgangsmaterial dienende olefinische Verbindung, die als Produkt auftretenden Aldehyde und/oder Alkohole sowie die hochsiedenden Nebenprodukte allein oder in Kombination auch als Reaktionslösungsmittel dienen. Andere bevorzugte Beispiele für Reaktionslösungsmittel sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Dodecylbenzol, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Äther, wie Dibutyläther, Athylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Tetraäthylenglykoldimethylather sowie Tetrahydrofuran, ferner Ester, wie Diäthylphthalat und Dioctylphthalat. Bei der Auswahl des Lösungsmittels müssen natürlich einige physikalische Konstanten, beispielsweise Unterschiede der Siedepunkte zwischen dem Ausgangsmaterial, dem Reaktionsprodukt, dem Lösungsmittel, in Betracht gezogen werden.
Die Alkohole, welche Ester durch Umsetzung mit olefinischen Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung zu liefern vermögen, sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, Äthylenglykol, Trimethylolpropan sowie Pentaerythrit. Die vorstehend erwähnten geradkettigen oder verzweigten olefinischen Kohlenwasserstoffe können in diesem Falle ebenfalls verwendet werden.
Die anwendbare Reaktionstemperatur liegt wie im Falle der herkömmlichen Carbonylierung mit dem Cobaltcarbonylkatalysator zwischen 100 und 2000C und vorzugsweise 130 und 1800C. Die Zusammensetzung der Gasmischung für die Reaktion ist genau die gleiche wie im Falle der herkömmlichen Carbonylierungsverfahren.
Der Reaktionsdruck kann im allgemeinen zwischen ungefähr 30 und ungefähr 300 Atmosphären ausgewählt werden. Da jedoch der Katalysator stabilisiert wird, wenn das erfindungsgemäße Verfahren angewendet wird, kann die Reaktion
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auch bei wesentlich tieferen Drucken durchgeführt werden.
Bei der Abtrennung der Reaktionsprodukte von der Reaktionsmischung durch Destillation ist die Temperatur der flüssigen Phase in der Destillationssäule oder in dem Destillationsgefäß wichtig im Hinblick auf den Abtrennungswirkungsgrad und die Möglichkeit der Recyclisierung der Katalysatorkomponenten, wobei es zweckmäßig ist, den Druck derartig einzustellen, daß die Temperatur in einen Bereich von 50 bis 2000C und vorzugsweise 80 bis 1800C fällt. Der Destillationsrückstand, der nach der Abtrennung der Reaktionsprodukte von der Reaktionsmischung zurückbleibt und die Katalysatorkomponenten enthält, wird größtenteils direkt erneut dem Carbonylierungsverfahren für eine erneute Verwendung zugeführt. Vorzugsweise wird ein Teil (beispielsweise einige Prozent) des Destillationsrückstandes getrennt entnommen, um hochsiedende Nebenprodukte zu entfernen.
Bei der Durchführung in technischem Maßstabe wird die erfindungsgemäße Carbonylierung in einem Reaktionsgefäß durchgeführt, das mit einem Rührer versehen ist, oder in einem säulenförmigen Reaktionsgefäß entweder kontinuierlich oder chargenweise. Da die Katalysatorkomponenten, die erfindungsgemäß recyclisiert werden, eine ausgezeichnete katalytische Aktivität sogar bei relativ niedrigen Drucken entwickeln können, bietet das erfindungsgemäße Verfahren aus industrieller Hinsicht insofern einen Vorteil, als der Reaktionsdruck in erheblichem Maße im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren herabgesetzt werden kann, so daß die Bedeutung der vorliegenden Erfindung für die Industrie sehr groß ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird jede Carbonylierungsreaktion in einem 500 ml-Autoklaven
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aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Thermometer, Magnetrührer, Gaseinlaß, Rückflußkühler und Gasauslaß versehen ist. Der Autoklav wird mit einem äußeren Gasreservoir verbunden, das mit einem Gas gefüllt ist, das die gleiche Zusammensetzung wie das dem Autoklaven zugeführte Gas aufweist, und zwar über ein Druckeinstellventil, so daß ein Teil des Gases, das in der Reaktion verbraucht worden ist, ergänzt werden kann, was bedeutet, daß der Druck während der Reaktion auf einem konstanten Wert gehalten werden kann.
Beispiel 1
Der Autoklav wird mit 125 ml einer Dodecylbenzollösung, die 0,60 Millimol Co0(CO)0 und 3,6 Millimol (n-CoH,_)^-
i ο ö 1 / ζ
P(=0)H enthält, sowie 0,40 Mol 1-Decen gefüllt. Die Reaktion wird unter einem Druck einer Ho/C0-Gasmischung (molares Verhältnis 1/1) von 70 kg/cm2 (absoluter Druck) bei 1500C während einer Zeitspanne von 4 Stunden unter kräftigem Rühren durchgeführt. Eine sehr kleine Menge der flüssigen Reaktionsmischung wird entnommen mittels Gaschrcmatographie analysiert, wobei man feststellt, daß 12 nun 1-Decen nichtumgesetzt zurückbleiben. Der Umsatz von 1-Decen beträgt 97 %, und die Ausbeute an Undecy!aldehyden sowie ündecylalkoholen 329 Millimol bzw. 27 Millimol.
Nach der Reaktion wird der Autoklaveninhalt auf 1300C abgekühlt, während das Gas abgelassen wird (Druckentspannung). Die gesamte Menge des austretenden Gases wird in eine Toluolfalle geleitet, die in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt wird. Das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial sowie die Reaktionsprodukte werden bei der gleichen Temperatur (1300C) während einer Zeitspanne von 1 Stunde destilliert, wobei das Ausmaß des Vakuums je nach der Destillationsgeschwindigkeit schwankt.
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Eine sehr kleine Menge des Destillatxonsrückstandes in dem Autoklaven wird entnommen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei man feststellt, daß 16 Millimol Undecylaldehyde und 3 Millimol ündecylalkohole zurückbleiben.
Der Autoklav wird weiter mit 0,40 Mol 1-Decen gefüllt, worauf die Reaktion unter den gleichen Bedingungen während einer Zeitspanne von 4 Stunden wiederholt wird. Eine Analyse der flüssigen Reaktionsmischung zeigt, daß 20 Millimol 1-Decen nicht umgesetzt zurückbleiben (der Umsatz von 1-Decen beträgt daher 95 %), und daß die Ausbeute an ündecylaldehyden 339 Millimol beträgt, wobei ferner die Ausbeute an Undecylalkoholen 32 Millimol beträgt. Die flüssige Reaktionsmischung erscheint homogen, eine Abscheidung von metallischem Cobalt ist nicht festzustellen.
Verglexchsbeispxel 1
Die Hydroformylxerung von 1-Decen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe /on In-CnH1_)_P(=0)H weggelassen wird. Eine Analyse der flüssigen Reaktionsmischung ergibt, daß der Umsatz von 1-Decen 100 % beträgt. Die Ausbeute an Ündecylaldehyden beträgt 323 Millimol und die Ausbeute an Undecylalkoholen 40 Millimol. Dann erfolgt die Destillation unter vermindertem Druck unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, worauf 0,40 Mol 1-Decen zugesetzt werden und die Reaktion wiederholt wird. Eine Analyse der flüssigen Reaktionsmischung zeigt, daß 188 Millimol 1-Decen in nichtumgesetztem Zustand zurückbleiben. Der Umsatz von 1-Decen beträgt daher 53 %. Ferner stellt man fest, daß die Ausbeute an Ündecylaldehyden und die Ausbeute an Undecylalkoholen nur 121 bzw. 11 Millimol betragen.
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In diesem Falle werden 64 Millimol 2-Decen durch Isomerisation von 1-Decen gebildet. Darüber hinaus wird eine beträchtliche Menge an metallischem Cobalt als Niederschlag in der flüssigen Reaktionsmischung gefunden.
Wie aus Beispiel 1 und aus Vergleichsbeispiel 1 hervorgeht, hat die Zugabe des sekundären Phosphinoxide gemäß vorliegender Erfindung keine wesentliche Verminderung der katalytischen Aktivität sogar nach der Destillationsoperation zur Folge.
Beispiel 2
Die Hydroformylierung von Diisobutylen sowie die anschließende Destillation werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch eine Lösung von 0,60 Millimol Co3(CO)8 und 3,0 Millimol (n-CgH17)2P(=0)-CH(OH)CH2CH2CH3 in 70 ml Dioctylphthalat plus 70 ml Dodecylbenzol, und 0,40 Mol Diisobutylen (Endolefingehalt 87 %) verwendet werden und ein Reaktionsdruck von 100 kg/cm2 (absoluter Druck) eingehalten wird.
Die Umsätze von Diisobutylen im ersten sowie im zweiten Versuch betragen 84 bzw. 84 %, die Ausbeuten an Isononylaldehyd 267 bzw. 271 Millimol sowie die Ausbeuten an Isonony!alkohol 24 bzw. 28 Millimol.
Beispiel 3
Die Reaktion wird bei einem Druck einer H2/CO-Gasmischung (Molverhältnis 2/1) von 60 kg/cm2 (absoluter Druck) bei 175°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden durchgeführt, wobei eine Lösung von 2,0 nflbl Co2(CO)8, 3,0 mMol Trioctylphosphin und 2,0 Millimol (CgH5)2P(=0)H in 100 ml Dioctylphthalat und 0,80 Mol 1-Hexen verwendet werden. Die flüssi-
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ge Reaktionsmischung wird nach einer Analyse der gleichen Destillation wie in Beispiel 1 beschrieben unterzogen. Eine 10 ml-Probe des Destillationsrückstandes wird entnommen, worauf 10 ml der Dxoctylphthalatlosung, die CO2(CO)8, Trioctylphosphin und (CgH5)2P(=0)H in den gleichen Konzentrationen wie vorstehend angegeben enthält, und 0,80 Mol 1-Hexen dem Autoklaven zugesetzt werden und die Hydroformylierung wiederholt wird. Auf diese Weise werden 10 Versuche zur Durchführung der Hydroformylierung von 1-Hexen wiederholt. Die Umsätze von 1-Hexen im ersten, fünften und zehnten Versuche betragen 96, bzw. 91 %.
Die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wiederholt, wobei jedoch die Zugabe von (CgH5)2P(=0)H entfällt. In diesem Falle betragen die Umsätze von 1-Hexen im ersten, fünften und zehnten Versuch 97, 90 bzw. 80 %.
Beispiel 4
Zwei Versuche zur Hydroformylierung von 2-Octen werden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel Ί durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Lösung von 0,60 Millimol Co2(CO)8 und 1,8 Millimol (CgH5J2POC2H5 in 160 ml Tetraäthyleng Iykoldimethylather sowie 0,24 Mol 2-0cten verwendet werden. Die Umsätze von 2-0cten in dem ersten und zweiten Versuch betragen 97 bzw. 95 %.
Beispiel 5
Der Autoklav wird mit einer Lösung von 2,0 Millimol Co2(CO)8, 10 Millimol Pyridin und 4,0 Millimol (CgH5)2P(=0)H in 120 ml Dodecylbenzol zusammen mit 0,30 Mol 1-Penten
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und 1,2 Mol Methanol gefüllt, worauf die Hydroveresterung von 1-Penten mit Methanol bei 1500C bei einem Kohlenmonoxiddruck von 80 kg/cm2 (absolut) sowie unter einem Wasserstoffdruck von 8 kg/cm2 (absolut) während einer Zeitspanne von 6 Stunden durchgeführt wird. Die flüssige Reaktionsmischung wird nach ihrer Analyse nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode destilliert. Dann werden 6,0 Millimol Pyridin, 0,30 Mol 1-Penten sowie 1,2 Mol Methanol dem Autoklaven zugesetzt, worauf die Hydroveresterung unter den gleichen Bedingungen wie sie vorstehend dargelegt wurden, wiederholt wird. Die Umsätze von 1-Penten im ersten sowie im zweiten Versuch betragen 95 bzw. 94 %, während die Ausbeuten an Methylhexanoat zu 228 bzw. 226 Millimol ermittelt werden.
Wird die Methode gemäß Beispiel 5 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wiederholt, jedoch ohne die Zugabe von (CgHg)2P(=0)H, dann betragen die Umsätze von 1-Penten im ersten sowie im zweiten Versuch 97 bzw. 47 %.
Beispiel 6
Unter Verwendung einer Lösung von 0,60 ülillimol Co2(CO)8 und 3,6 Millimol (H-CgH1?)2P(=0)H in 170 ml Dodecylbenzol sowie unter Einsatz von 0,40 Mol Propylen wird die Reaktion bei 1500C unter einem Druck einer I^/CO-Gasmischung (Molverhältnis 1/1) von 65 kg/cm2 während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Nach einer Analyse der flüssigen Reaktionsmischung wird der Autoklav auf 1200C (Innentemperatur) abgekühlt. Die gleiche Falle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird mit dem Autoklaven verbunden. Nach der Druckentspannung wird das Produkt durch Durchschicken einer H2/CO-Gasmischung (Molverhältnis 1/1) mit einer Geschwindigkeit von 15 l/Stunde unter Rühren ausgetrieben. Nach der Analyse des Rückstandes
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werden erneut O740 Mol Propylen dem Autoklaven zugegeben, worauf die Hydroformylierung unter den gleichen Bedingungen wiederholt wird. Auf diese Weise werden insgesamt
drei Hydroformylierungsversuche von Propylen durchgeführt. Die Ausbeuten an Butyraldehyden beim ersten, zweiten und
dritten Versuch betragen 337, 336 bzw. 340 Millimol.
Die Methode des Beispiels 6 wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von (n-CgH 7)2P(=0)H weggelassen wird. Die Ausbeute an Butyraldehyden im zweiten Versuch beträgt nur 132 Millimol.
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Claims (8)

MÜLLE R-BORä · BEUFEI, « SCHÖN · HERTEL PATENTANWÄLTE DR. WOLFGANG (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS. ZUEELASSENC VERTRETER BEIM EUROrAlSCHIM PATENTAMT REi-HISENTATIVES SEFORE THE EUROPEAN MTEHT OFFICE MANOATAIRES AGREES PRES !.'OFFICE EUROPEEH OES SREVETS S/K 19-93 KURARAY CO., LTD., 1621, Sakazu, Kurashiki-City, Japan Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen Patentansprüche
1.)Verfahren zur Carbonylierung von olefinischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine olefinische Verbindung in Kontakt mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff oder einem Alkohol in Gegenwart eines Cobaltcarbonylkatalysators plus eines sekundären Phosphinoxxds der allgemeinen Formel (I)
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V M · SIXBXKTSTB. * · POSTFACH 810720 > HTA BEI.: MTJEBOPAT · TXL. <08» 474O03 -TIlSX 3-2*283
r1\ph ! α)
1 2
gebracht wird, worin R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für einen substituierten oder nichtsubstituierten Kohlenwasserstoffrest stehen, der nicht mehr als ungefähr 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei das sekundäre Phosphinoxid dem Reaktionssystem in einer Menge von 0,2 bis 20 Hol pro Grammatom des Cobalts zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
1 2
R und R jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest stehen, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, aromatischen Kohlenwasserstoffresten und alicyclischen Kohlenwasserstoffresten besteht, wobei der Kohlenwasserstoffrest gegebenenfalls durch ein Heteroatom oder Heteroatome oder eine Heteroatom-enthaltende Gruppe oder Heteroatom-enthaltende Gruppen, wie ein Fluoratom, Niedrigalkoxy, Hydroxyl und/oder Amino substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß das sekundäre Phosphinoxid der allgemeinen Formel (Z) in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol pro Grammatom Cobalt verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsdruck von ungefähr 30 bis ungefähr 300 Atmosphären eingestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 100 bis 2000C eingehalten wird.
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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 130 bis 1800C eingehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Cobaltcarbonylkatalysators in dem Reaktionssystem auf 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol der zugeführten olefinischen Verbindung gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial und das Produkt von der Reaktionsmischung nach der Carbonylierung durch Destillation abgetrennt werden und der Rückstand, welcher die Katalysatorkomponenten enthält^ erneut der Carbonylierungsreaktxonsstufe zugeleitet wird.
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