DE2928858C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines weitgehend von Schwefelverbindungen, schweren Kohlenwasserstoffen und Wasser befreiten Gasgemisches aus einem mehrere dieser Komponenten enthaltenden Rohgas, wobei diese Komponenten gleichzeitig in einer einstufigen physikalischen Wäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel bei erhöhtem Druck aus dem Rohgas ausgewaschen werden.

Viele industriell verwertbare Gase oder Gasgemische, wie beispielsweise Erdgas, Erdöl-Begleitgas oder Synthesegase (etwa aus einer Kohlevergasung) bedürfen vor einer Verwertung einer Aufarbeitung, da die geförderten oder durch chemische Umsetzung gewonnenen Rohgase Komponenten enthalten, die sich entweder in nachfolgenden Verfahrensschritten als störend erweisen oder aber einer wirtschaftlich günstigeren Verwendung zugeführt werden können. In der Regel ist es notwendig, aus solchen Rohgasen Schwefelwasserstoff und organische Schwefelverbindungen abzutrennen. Dies ist, falls das Gasgemisch zu Brennzwecken eingesetzt werden soll, schon deshalb erforderlich, weil sich sonst unzulässige hohe Schwefeldioxidkonzentrationen in den Verbrennungsabgasen ausbilden würden. Soll das Gasgemisch dagegen beispielsweise einer katalytischen Behandlung unterworfen werden, sind Schwefelverbindungen ebenfalls unerwünscht, da sie häufig als Katalysatorstift wirken.

Die Entfernung von schweren Kohlenwasserstoffen aus den Rohgasen kann sich sowohl aus der Notwendigkeit ergeben, in nachfolgenden Verfahrensschritten die Ausbildung einer flüssigen Fraktion zu verhindern als auch aus der Überlegung, daß es häufig vorteilhaft ist, diese Komponenten für die Synthese weiterer Stoffe zu verwerten oder aber beispielsweise eine C₃/C₄-Fraktion abzusondern und als Flüssiggas in den Handel zu bringen. Schließlich enthalten viele Rohgase einen hohen Wasserdampfanteil, der in vielen Fällen schon deshalb reduziert werden muß, weil ansonsten unerwünschte Kondensat- oder Eisbildung auftreten würde.

Ein übliches Verfahren zur Aufarbeitung besteht darin, das Rohgas zunächst zu verdichten, falls es nicht bereits unter hohem Druck anfällt, wobei ein Teil der schweren Kohlenwasserstoffe bereits kondensiert und abgetrennt wird. Das verdichtete Gas wird dann einer Amin-Wäsche zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid unterzogen und anschließend in einem weiteren Verfahrensschritt mit Adsorbern oder durch eine Glykolwäsche getrocknet. In einem weiteren Verfahrensschritt wird dann eine Abtrennung der schweren Kohlenwasserstoffe durchgeführt, was je nach der Zusammensetzung und den Reinheitsbedingungen des gereinigten Gases entweder durch eine reine Kondensation oder durch Rektifikation erfolgt. Falls nur eine Taupunkteinstellung durch einen reinen Kondensationsprozeß durchgeführt wird, ist es häufig erforderlich, wegen der dabei nicht vollständig abgetrennten organischen Schwefelverbindungen, insbesondere wegen der Mercaptane, eine eigene Nachreinigung durchzuführen.

Ein offensichtlicher Nachteil dieses üblichen Verfahrens ist in der Vielzahl der Verfahrensschritte zu sehen. Hiermit sind nicht nur die Verwendung vieler einzelner Anlagenteile und ein erhöhter Meß- und Regelaufwand verbunden, sondern auch eine erhöhte Störanfälligkeit im Vergleich zu wenigen Verfahrensschritten. Darüber hinaus erweist sich die in der Amin-Wäsche automatisch ergebende Auswaschung des Kohlendioxids gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff in solchen Fällen als ungünstig, in denen der Kohlendioxidgehalt des Rohgases nicht stört, jedoch eine Weiterverarbeitung des ausgewaschenen Schwefelwasserstoffs erschwert.

Aus der US-PS 37 70 622 ist ein, gegenüber oben angeführter Vorgehensweise vereinfachtes, absorptives Abtrennverfahren zur Gewinnung eines weitgehend von Schwefelverbindungen, schweren Kohlenwasserstoffen und Wasser befreiten Gasgemisches bekannt. Hierbei werden besagte Komponenten gleichzeitig in einer einstufigen physikalischen Wäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel bei erhöhtem Druck aus dem Rohgas ausgewaschen. Zur Verwendung kommt dabei als Waschmittel unter anderem Polyäthylenglycol-Dimethyläther, welches in einer Regenerierung von den ausgewaschenen Komponenten befreit wird.

Ähnliche Absorptionsverfahren sind außerdem aus der AU-PS 42 974/78 (527 420), korrespondierend zu P 27 59 123 und P 27 59 124, der DE-OS 28 00 491 sowie der US-PS 27 81 863 bekannt. Besagtes australisches Patent befaßt sich jedoch lediglich mit der Entfernung von Sauergasen und Wasser aus Gasgemischen. Die gleichzeitige Entfernung von schweren Kohlenwasserstoffen ist nicht vorgesehen. Ebenso zielt die DE-OS 28 00 491 nur auf die selektive Entschwefelung eines Gasgemisches ohne dessen gleichzeitige Befreiung von schweren Kohlenwasserstoffen ab. Die US-PS 27 81 863 wiederum beschreibt ein Verfahren, bei welchem Sauergase, darunter H₂S und CO₂, sowie Wasser aus einem Rohgas entfernt werden sollen. Das verwendete Waschmittel kann dabei Kohlenwasserstoffe enthalten, die entweder von vornherein als Waschmittelzusatz enthalten sind oder im Verfahrensgang zugegeben werden. Die Befreiung des Waschmittels von Sauergasen erfolgt zudem unter Zuhilfenahme von Kohlenwasserstoffatomen, die bei der Strippung in das zu regenerierende Waschmittel injiziert werden. Mit dem bekannten Verfahren werden jedoch keine Kohlenwasserstoffe aus einem Gasgemisch abgetrennt. Die genannten Kohlenwasserstoffe finden dagegen Verwendung als Waschmittelzusatz und/oder Stripperagens.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein möglichst einfaches und betriebssicheres Verfahren zur Abtrennung der genannten Komponenten aus einem Rohgas und zu deren weiterer Verwertung zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die aus dem Rohgas ausgewaschenen und bei der Regenerierung des Waschmittels wieder freigesetzten Komponenten mittels Rektifikation weiter zerlegt werden.

Erfindungsgemäß wird damit ein Verfahren vorgeschlagen, das die gleichzeitige Entschwefelung, Abtrennung von schweren Kohlenwasserstoffen und Trocknung eines Rohgases in einem einzigen Verfahrensschritt ermöglicht. Selbstverständlich ist es dabei nicht erforderlich, daß das Rohgas mit allen diesen Verunreinigungen beladen ist. So eignet sich das Verfahren beispielsweise auch dann, wenn lediglich eine Entschwefelung und Abtrennung von schweren Kohlenwasserstoffen verlangt ist.

Die Verfahrensschritte für die Abtrennung des Rohgases werden wesentlich reduziert. Hierdurch sind Einsparungen an Bauelementen, Meß- und Regeltechnik möglich und darüber hinaus wird die Störanfälligkeit im Vergleich zu mehreren hintereinander geschalteten Einzelverfahren verringert. Als günstig ist auch anzusehen, daß das Verfahren lediglich ein einziges Waschmittel benötigt. Ein bedeutsamer Vorteil besteht schließlich darin, daß die bekannte einstufige Verfahrensweise einen geringeren Energiebedarf erfordert als mehrstufige Verfahren.

Im Falle der Aufarbeitung eines unter hohem Druck anfallenden Rohgases, beispielsweise eines unter hohem Druck geförderten Erdgases, erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber Aufbereitungsverfahren mit einer Kondensation oder Rektifikation auch deshalb als vorteilhaft, weil eine eventuell notwendige Entspannung des Rohgases auf einen unter dem kritischen Druck liegenden Druck entfallen kann. Dies bedeutet in vielen Fällen nicht nur die Einsparung eines zusätzlichen Bauteils (Expander), sondern erspart in vielen Fällen auch die anschließende Rückverdichtung des gereinigten Gasgemisches auf einen benötigten hohen Druck, etwa dem Druck einer Pipeline.

Vorteilhaft ist, solche Waschmittel zu verwenden, die mit Wasser bzw. schweren Kohlenwasserstoffen und Schwefelverbindungen im Bereich hoher Waschmittelkonzentrationen keinen azeotropen Punkt besitzen, um auf einfache Weise eine Regenerierung des Waschmittels zu ermöglichen. Außerdem ist es günstig, wenn das Waschmittel einen niedrigeren Dampfdruck hat, um die Waschmittelverluste gering zu halten. Waschmittel, die diesen Bedingungen entsprechen, sind beispielsweise Dialkyläther von Polyäthylenglykolen.

Die bei der Regenerierung des Waschmittels wieder freigesetzten ausgewaschenen Komponenten werden entsprechend dem gewünschten Verwendungszweck weiter zerlegt. Wird die Regenerierung des Waschmittels bei niedrigem Druck durchgeführt, um die Abtrennung der ausgewaschenen Komponenten zu erleichtern, so ist es in vielen Fällen günstig, die ausgewaschenen Komponenten von ihrer weiteren Zerlegung wieder auf einen erhöhten Druck zu verdichten.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die ausgewaschenen Komponenten in eine C₄₊-Fraktion und in eine C_3--Fraktion zerlegt, wobei die schwerere Fraktion neben C₄-Kohlenwasserstoffen alle Komponenten enthält, die schwerer sieden, während die leichte Fraktion aller leichter siedenden Bestandteile, insbesondere also gegebenenfalls ausgewaschenen Schwefelwasserstoff enthält. Die Zerlegung wird zweckmäßig in einer Rektifiziersäule durchgeführt. Bei geringem Schwefelwasserstoff- Gehalt der leichten Fraktion kann diese unter Umständen als Brenngas verwendet werden. Sollte das Rohgas dagegen mehr Schwefelwasserstoff enthalten, kann beispielsweise in einer Claus-Anlage oder in einer Stretford- Wäsche eine Umsetzung auf elementaren Schwefel durchgeführt werden. In diesen Fällen ist unter Umständen vorher noch eine weitere Konzentrierung der Schwefelwasserstofffraktion erforderlich.

Bei der Aufbereitung eines C₃-haltigen Rohgases kann es unter Umständen wünschenswert sein, die C₃-Kohlenwasserstoffe, insbesondere Propan, oder C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffe aus dem gereinigten Gasgemisch abzutrennen. Hierzu kann das gereinigte Gasgemisch beispielsweise einer Adsorptionsbehandlung unterworfen werden, bei der eine C₃- bzw. C₂- und C₃- reiche Fraktion abgetrennt wird.

Bei einer solchen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Umständen auch die Verfahrensbedingungen der Wäsche abgemildert werden, da die nachfolgende Adsorptionsbehandlung gleichzeitig geeignet ist, eine zusätzliche Trocknung des gewaschenen Gases zu ermöglichen.

Die durch die Adsorption abgetrennte, an C₃- bzw. C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion kann in bestimmten, im wesentlichen von der Rohgaszusammensetzung abhängigen Fällen gemeinsam mit den ausgewaschenen Komponenten nach deren Abtrennung aus dem beladenen Waschmittel aufbereitet werden. Bei dieser Verfahrensweise wird nach der bereits erwähnten C₃/C₄-Rektifikation eine C₂/C₃-Rektifikation der C_3--Fraktion durchgeführt, vor die noch eine Entschwefelung der C_3--Fraktion vorgeschaltet wird.

Nachfolgend werden weitere Einzelheiten der Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels, dessen Verfahrensablauf in der Figur schematisch dargestellt ist, erläutert.

Das Beispiel bezieht sich auf eine Reinigung von Erdgas, wobei eine Entschwefelung auf Ferngas-Reinheit, die Gewinnung einer C₄₊-Fraktion als Flüssiggas (LPG) sowie eine Trocknung des Gases auf einen Taupunkt von -10°C unter Pipelinebedingungen gefordert wird. Die zu entfernenden Schwefelverbindungen sind Schwefelwasserstoff sowie Mercaptane.

Über Leitung 1 werden der Anlage 100 000 Nm³/h eines mit Wasserdampf gesättigten Rohgases unter einem Druck von 60 bar bei einer Temperatur von 333 K zugeführt, das folgende Zusammensetzung hat (wasserfrei):

CH₄
90,80 Vol.-%
C₂H₆	4,09 Vol.-%
C₃H₈	1,90 Vol.-%
C₄H₁₀	1,63 Vol.-%
C₅H₁₂	0,58 Vol.-%
C6+	0,32 Vol.-%
CO₂	0,64 Vol.-%
H₂S	0,03 Vol.-%
Mercaptane	0,01 Vol.-%

Nach Vermischung mit rückgeführtem Gas bei 2 wird im Luftkühler 3 eine Abkühlung auf Umgebungstemperatur vorgenommen. Anschließend erfolgt eine weitere Kühlung im Wärmetauscher 4 gegen gewaschenes Produktgas. Die bei der Abkühlung auskondensierten Bestandteile werden im Abscheider 5 abgetrennt und über Leitung 6 abgezogen. In diesem Fall besteht das Kondensat praktisch vollständig auf Wasser. Falls aufgrund einer anderen Rohgaszusammensetzung in diesem Kondensat bereits ein erhöhter Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen anfällt, kann der Abscheider 5 durch einen Dekanter ersetzt werden, um Wasser und schwere Kohlenwasserstoffe getrennt abziehen zu können. Das vom Kondensat befreite, abgekühlte Gas wird über Leitung 7 in den unteren Bereich einer Waschsäule 8 geleitet, in der es im Gegenstrom mit einer Waschflüssigkeit behandelt wird. Das gereinigte Gas wird am Kopf der Waschsäule 8 über Leitung 9 abgezogen und nach Anwärmung im Wärmetauscher 4 gegen Rohgas bei einer Temperatur von 303 K unter einem Druck von 58 bar in einer Menge von stündlich 97 559 Nm³ in ein Ferngasnetz eingespeist. Dieses Produktgas hat folgende Zusammensetzung:

CH₄
92,90 Vol.-%
C₂H₆	4,06 Vol.-%
C₃H₈	1,60 Vol.-%
C₄H₁₀	0,86 Vol.-%
C₅H₁₂	0,01 Vol.-%
CO₂	0,57 Vol.-%
H₂S	5 ppm
Mercaptane	1 ppm

Der Taupunkt des gewaschenen Gases liegt bei -10°C.

Das beladene Waschmittel, das den größten Teil der schweren Komponenten des Rohgases und daneben in geringer Menge auch leichte Komponenten des Rohgases in Lösung enthält, wird über Leitung 10 am Sumpf der Waschsäule abgezogen, im Ventil 11 auf einen niedrigeren Druck entspannt und einem Abscheider 12 zugeführt. Hier wird die bei der Entspannung gebildete gasförmige Fraktion, die den größten Teil der im Waschmittel gelösten leichten Kohlenwasserstoffe enthält, abgetrennt und über Leitung 13 einem Verdichter 14 zugeführt und anschließend bei 2 wieder dem Rohgasstrom zugeleitet. Das Kondensat aus Abscheider 12 wird über Leitung 15 nach Erwärmung im Wärmeaustauscher 16 gegen regenerierte Waschflüssigkeit einer Regeneriersäule 17 aufgegeben. Zur Deckung der Wärmeverluste in der Regeneriersäule 17 wird das Waschmittel über Leitung 18 aus dem Sumpfbereich abgezogen, im dampfbeheizten Reboiler 19 teilweise verdampft und wieder dem Sumpfbereich der Regeneriersäule 17 zugeführt. Über Leitung 20 wird regeneriertes Waschmittel aus dem Sumpf der Regeneriersäule 17 abgezogen, in der Flüssigkeitspumpe 21 wieder verdichtet, im Wärmetauscher 16 gegen beladenes Waschmittel und anschließend im Wärmetauscher 22 gegen Fremdkälte soweit abgekühlt, daß die geforderte Reinheit des Produktgases in der Waschsäule 8 erreicht werden kann und wird dann dem oberen Bereich der Waschsäule 8 aufgegeben.

Am Kopf der Regeneriersäule 17 werden über Leitung 23 die desorbierten Komponenten abgezogen und in Kühler 24 auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das dabei anfallende Kondensat besteht hauptsächlich aus Wasser. Es wird im Abscheider 25 abgetrennt und über Leitung 26 mittels der Pumpe 27 dem Kopf der Regeneriersäule 17 als Rücklauf zugeführt. Das über Leitung 28 abgezogene Gas aus Abscheider 25 hat folgende Zusammensetzung:

CH₄
6,96 Vol.-%
C₂H₆	5,16 Vol.-%
C₃H₈	13,89 Vol.-%
C₄H₁₀	32,44 Vol.-%
C₅H₁₂	23,56 Vol.-%
C6+	13,07 Vol.-%
CO₂	3,28 Vol.-%
H₂S	1,23 Vol.-%
Mercaptane	0,41 Vol.-%

Dieses Gas fällt in einer Menge von 2441 Nm³/h unter einem Druck von 1,3 bar und bei einer Temperatur von 313 K an. Es ist wasserdampfgesättigt.

Zur weiteren Zerlegung dieses Gases durch Rektifikation wird zunächst im Verdichter 29 eine Kompression und nachfolgend im Kühler 30 eine Abkühlung und Teilkondensation vorgenommen, bevor das Gas in den mittleren Bereich einer Rektifiziersäule 31 eingespeist wird. Am Kopf dieser Säule 31 wird eine Fraktion abgezogen, die den ausgewaschenen Schwefelwasserstoff sowie die nach der Entspannung im Abscheider 12 noch gelösten leichten Kohlenwasserstoffe (C₁- bis C₃-Kohlenwasserstoffe) sowie Kohlendioxid enthält. Nach Teilkondensation des Kopfprodukts im Wärmetauscher 32 wird das gebildete Kondensat über Leitung 33 der Säule 31 als Rücklauf aufgegeben, während die gasförmige verbliebene Fraktion über Leitung 34 als schwefelwasserstoffhaltiges Kopfprodukt abgeführt wird. Dieses Gas, das in einer Menge von 802 Nm³/h unter einem Druck von 27 bar und bei einer Temperatur von 319 K anfällt, ist wasserdampfgesättigt und hat folgende Zusammensetzung (wasserfrei):

CH₄
21,20 Vol.-%
C₂H₆	15,71 Vol.-%
C₃H₈	40,15 Vol.-%
C₄H₁₀	9,10 Vol.-%
CO₂	9,98 Vol.-%
H₂S	3,74 Vol.-%
Mercaptane	0,12 Vol.-%

Wegen des geringen Schwefelwasserstoffgehalts des Rohgases kann im vorliegenden Fall dieses Gas als Brenngas verwendet werden. Falls aufgrund einer anderen Rohgaszusammensetzung ein höherer Schwefelwasserstoffgehalt vorliegen sollte, kann dieses Gas in einer Claus-Anlage oder in einer Stretford-Wäsche auf elementaren Schwefel verarbeitet werden. In derartigen Fällen ist jedoch unter Umständen noch eine weitere Konzentrierung der Schwefelwasserstoff- Fraktion in weiteren Verfahrensschritten erforderlich.

Das Sumpfprodukt der Rektifiziersäule 31 besteht aus den C₄₊-Kohlenwasserstoffen und aus den ausgewaschenen Mercaptanen und enthält zusätzlich noch das restliche Wasser aus dem Gas aus Abscheider 25. Während ein Teil des Sumpfprodukts über Leitung 35 nach Erhitzung im Reboiler 36 gegen Dampf zur Sumpfbeheizung der Rektifiziersäule 31 dieses wieder aufgegeben wird, werden über Leitung 37 stündlich 1639 Nm³ der gewonnenen schweren Fraktion abgezogen, die folgende Zusammensetzung hat:

C₃H₈
1,04 Vol.-%
C₄H₁₀	43,87 Vol.-%
C₅H₁₂	35,08 Vol.-%
C6+	19,46 Vol.-%
Mercaptane	0,55 Vol.-%

Im vorliegenden Fall wurde für die Beheizung der Säulen 17 und 31 Dampf verwendet. Selbstverständlich kann die Beheizung auch auf andere Weise, beispielsweise durch einen direkt befeuerten Reboiler oder über einen Thermoölkreislauf erfolgen.

Durch geeignete Wahl der Waschmittelmenge und der Temperatur sowie des Druckes der Schwefelwasserstofffraktion in der Säule 31 kann das Verfahren gut den jeweiligen Randbedingungen spezieller Einzelfälle angepaßt werden. In den Fällen, in denen kein Brenngas über Leitung 34 abgegeben werden kann oder wenn wegen des Einsatzes einer zusätzlichen Wäsche für die Gewinnung einer Schwefelwasserstofffraktion hoher Konzentration ein schwefelwasserstoffarmes Restgas anfällt, kann dieses auch über einen Rückführverdichter dem Rohgas wieder zugemischt werden. In einem solchen Fall genügt es, die nachgeschaltete zusätzliche Schwefelwasserstoffwäsche nur als Grobwäsche auszubilden, da die Feinreinigung dann von der Hauptwäsche in der Waschsäule 8 übernommen wird.

Claims (7)

1. Verfahren zur Gewinnung eines weitgehend von Schwefelverbindungen, schweren Kohlenwasserstoffen und Wasser befreiten Gasgemisches aus einem mehrere dieser Komponenten enthaltenden Rohgas, wobei diese Komponenten gleichzeitig in einer einstufigen physikalischen Wäsche mit einem regenerierbaren Waschmittel bei erhöhtem Druck aus dem Rohgas ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Rohgas ausgewaschenen und bei der Regenerierung des beladenen Waschmittels wieder freigesetzten Komponenten mittels Rektifikation weiter zerlegt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewaschenen Komponenten des Rohgases vor der Rektifikation verdichtet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Rektifikation der ausgewaschenen Komponenten eine C₄₊-Fraktion und eine C_3--Fraktion gewonnen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem gewaschenen Gasgemisch eine an C₃- oder C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion abgetrennt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die an C₃- oder C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion durch Adsorption abgetrennt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die an C₃- oder C₂- und C₃-Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion den ausgewaschenen Komponenten des Rohgases zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die C₃-Fraktion einer Entschwefelung und anschließend einer C₂/C₃-Rektifikation unterzogen wird.