DD220289A5

DD220289A5 - Verfahren zur erzeugung von wasserstoff aus kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DD220289A5
Application number: DD84264152A
Authority: DD
Inventors: Hans Jungfer; Olaf Brauer
Original assignee: Linde Ag
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1984-06-14
Publication date: 1985-03-27
Also published as: DE3321909A1; US4891187A; CA1269819C; IN161358B; CA1269819A

Abstract

ES WIRD EIN VERFAHREN ZUR ERZEUGUNG VON WASSERSTOFF AUS KOHLENWASSERSTOFFEN BESCHRIEBEN. DIE KOHLENWASSERSTOFFE WERDEN EINER PARTIELLEN OXIDATION UNTERWORFEN, DIE DABEI ENTSTEHENDE GASFOERMIGE FRAKTION EINER CO-KONVERTIERUNG ZUGEFUEHRT UND DIE SAUERGASE DURCH WAESCHE ENTFERNT. UM OHNE VERRINGERUNG DER AUSBEUTE EIN H TIEF 2-PRODUKT MIT EINER REINHEIT VON MINDESTENS 99 VOL.-% ZU ERHALTEN, WIRD VORGESCHLAGEN, IN EINER ERSTEN ABSORPTIONSSTUFE MIT EINEM ORGANISCHEN, PHYSIKALISCH WIRKENDEN LOESUNGSMITTEL DIE SCHWEFELVERBINDUNGEN ZU ENTFERNEN, DAS ENTSCHWEFELTE GAS EINER SELEKTIVEN KATALYTISCHEN CO-OXIDATION ZU UNTERWERFEN UND SODANN IN EINER ZWEITEN ABSORPTIONSSTUFE MITTELS EINEM ORGANISCHEN, PHYSIKALISCH WIRKENDEN LOESUNGSMITTEL VON CO TIEF 2 ZU BEFREIEN.

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen '

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe einer partiellen Oxydation unterworfen werden, die dabei entstehende gasförmige Fraktion einer CO-Konvertierung zugeführt wird und die Sauergase durch Wäsche entfernt werden.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Die Erzeugung von Wasserstoff durch partielle Oxydation von z. B. Heizgasen, Heizölen, Rückständen oder Kohle erfolgt in erster Linie durch die Prozeßschritte Vergasung und CO-Konvertierung. Bei der Vergasung der Kohlenwasserstoffe entsteht ein im wesentlichen aus H₂, CO, CO₂, H₂O sowie Inerten bestehendes Gas. Im Vergasungsreaktor stellt sich das Gleichgewicht der CO-Konvertierungsreaktion bei hoher Temperatur ein. Bei Schweröleinsatz sind H₂ und CO zu etwa gleichen Teilen im Gas enthalten. Um das Gleichgewicht einzufrieren, wird das Rohgas durch direkte und/oder indirekte Quenchung abgekühlt. Um die Ausbeute an H₂ zu erhöhen, wird das Gas mit Wasserdampf ausgesättigt und das enthaltene CO katalytisch mit H₂O zu CO₂ konvertiert. Anschließend wird das Gas abgekühlt, der überschüssige Wasserdampf auskondensiert und das Gas der H₂S-Entfernung und anschließend CO₂-Entfernung zugeführt, die bevorzugt mit organischen physikalisch wirkenden Lösungsmittel durchgeführt wird. , "

Damit wird ein H₂-Produkt mit einer Reinheit von 97 bis 98,5% gewonnen. Mit einer nachgeschalteten Mechanisierung kann der Gehalt an CO und CO₂ reduziert werden aufwerte kleiner als 10ppm; dies geschieht auf Kosten von Produkt-H₂, der bei der katalytischen Reaktion verbraucht wird. ι

Anstelle der Methanisierung kann auch eine Druckwechseladsorptiönsahlage' eingesetzt werden, mit der eine H₂-Reinheit von bis zu 99,99 Vol.*% erzielt wird, jedoch ca. 10% der Produktmenge verlorengehen. Bei hohen Produktdrücken — die in verschiedenen Anwendungsfällen wünschenswert sind — erreicht die Druckwechseladsorptionsanlage ihre Einsatzgrenzen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen. .' _: · ''.·.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß ohne Verringerung der Ausbeute ein H₂-Produkt mit einer Reinheit von mindestens 99 Vol.-% erzeugt wird.

Diese Aufgabe Wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Absorptionsstufe mit einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel die Schwefelverbindungen entfernt werden, daß das entschwefelte Gas einer selektiven katalytischen CO-Oxydation unterworfen und sodann in einer zweiten Stufe mittels einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel von CO₂ befreit wird. - _{: :}

Untersuchungen haben gezeigt, daß durch die kombination einer Sauergaswäsche mit einer selektiven katalytischen CO-Oxydation ein überraschender synergistischer Effekt austritt. Die Entfernung der Schwefelverbindungen vor der katalytischen CO-Oxidation zu CO₂ ist Voraussetzung für den Einsatz eines speziellen, hochselektiven Katalysators, der in Gegenwart von Sauerstoff die Reaktion ' ^;;··' .

CO"+ 1/2 O₂- > CO₂ ^: ,; γ ·

ermöglicht, während gleichzeitig die Reaktion

H₂"+ 1/2 O₂ —* H₂O Λ

i -3- 264152 2

auf ein Minimum beschränkt wird. Dabei wird der überwiegende Teil des CO in CO₂ umgewandelt, das im folgenden Waschabschnitt aus dem Gas entfernt wird. Zur Sicherung des Oxidationskatalysators wird zweckmäßig eine schwefelabsorbierende Schutzschütfung; z. B; Eisenoxidoder Zinkoxid, vorgeschaltet. -

Mit der erfindungsgemäßen Kombination einer Sauergaswäsche mit der selektiven kataiytischen'CO-Oxidatipn wird eine Hz-Reinheit von über 99 Vol.-%, insbesondere bis zu 99,5 Vol.-% erreicht. Diese höhe Produktreinheit ist für die Mehrzahl der technischen Anwendungsfälle voll ausreichend. ···,-..· . '

Gemäß dem Erfindungsgedanken bieten sich dabei zwei Verfahrensführungen an. Die Schwefelverbindungen können gemäß einer Variante des erfindüngsgemäßen Verfahrens aus dem bei der CO-Konvertierung anfallenden Gas entfernt werden. Alternativ besteht die Möglichkeit, die Schwefelverbindungen aus der bei der partiellen Oxidation anfallenden gasförmigen ; Fraktion zu entfernen, das entschwefelte Gas der CO-Konvertierung und das konvertierte Gas der CO-Oxidation zuzuführen. Bei der Verfahrensoptimierung hat es sich als günstig erwiesen, wenndas mit CO₂ belädene Lösungsmittel der zweiten Absorptionsstufe teilweise zur Aufnahme der Schwefelverbindungen in der ersten Absorptionsstufe verwendet wird. Durch die Verwendung eines einzigen Waschmittelkreislaufes können Einsparungen bezüglich der Regenerierung dieses Lösungsmittels erzielt werden..

Mit besonderem Vorteil wird die Absorption der Schwefelverbindungen bei Temperaturen unter O⁰C durchgeführt, das entschwefelte Gas auf Umgebungstemperatur angewärmt und nach der CO-Oxidatiön auf die unter 0°C liegende Absorptionstemperatur der zweiten Absorptionsstufe abgekühlt. ⁱ ι

Zweckmäßigerweise wird dabei das entschwefelte Gas aus der ersten Absorptionsstufe im Wärmetausch mit zu entschwefelndem Gas angewärmt und nach der selektiven CQ-Oxidätion im Wärmetausch mit H₂-Produkt aus der zweiten Absorptionsstufe wieder abgekühlt. '

Als Lösungsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle physikalischen Absorptionsmittel, die insbesondere eine Selektivität für H₂S gegenüber CO₂ aufweisen, zur Anwendung. Diese sind Unter anderem Alkohole, insbesondere Methanol, Ketone, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Glykole, Aromaten, Butyrolacton.

Je nach Bedarfsanforderungen kann das von CO₂ befreite Gas gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindüngsgemäßen Verfahrens noch einer Methanisierung unterworfen werden. In diesem Fall reduziert sich durch die katalytische CO-Umwandlung und anschließende CO₂-Auswaschung deriH₂-Bedarf in der Methanisierung, was zu einer verbesserten Produktausbeute führt. Dabei hat sich herausgestellt, daß die Druckweehseladsorptionsanlage bezüglich der H₂-Ausbeute um ca. 10% schlechter liegt als die Alternative mit Methanisierung.

Ausführungsbeispiel ,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert. .

In der beiliegenden Zeichnung zeigen: r

Fig. 1 und 2j Blockschemata und '

Fig. 3: ein vereinfachtes Verfahrensschema.

Gemäß Fig. 1 werden Kohlenwasserstoffe aus Leitung 1 einer Vergasung 2 zugeführt. In Gegenwart von Sauerstoff, der beispielsweise aus einem Luftzerleger 4 über Leitung 3 in die Vergasung 2 eingeführt wird, werden dieKohlenwasserstoffe bei Temperaturen von über 1200⁰C im wesentlichen zu H₂, CO, und CO₂ oxydiert und über Leitung 5 abgezogen. Das Vergasungsgas in Leitung 5 wird einer CO-Konvertierung 7 zugeleitet, in welcher bei Temperaturen zwischen 200 und 500X katalytisch CO in einer oder mehreren Stufen zu CO₂ konvertiert wird. Das im wesentlichen H₂, CO₂, Wasserdampf sowie H₂S und Inerten enthaltende konvertierte Gas gelangt über Leitung 8 in eine erste Wäschstufe 9, in der selektiv mit"einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel die Schwefelverbindungen, H₂S und COS, aus dem Gas entfernt und über Leitung lOabgezogen werden. Das derart entschwefelte Gas wird über Leitung 11 der selektiven katalytischen CO-Oxydation 12 zugeführt, die über Leitung 13 mit Sauerstoff, der gegebenenfalls aus dem Luftzerleger 4 entnommen werden kann, versorgt wird. Das im wesentlichen CO-freie Gas wird sodann über Leitung 14 der zweiten Absorptionsstufe 15 zugeführt, in der das gesamte CO₂ aus dem Gas entfernt und über Leitung 16 abgezogen wird. Über Leitung 17 wird der H₂-Produktstrpm gewonnen. ,

Gemäß fig. 2 wird über Leitung 100 Gas aus einer partiellen Oxydation einer ersten Absorptionsstufe 101 zugeführt und dort selektiv mit einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel von H₂S und COS befreit. Die Schwefelverbindungen werden über Leitung 102 abgezogen. Das entschwefelte Gas wird über Leitung 103 der CO-Konvertierung 104 zugeführt, die aus einer Hochtemperatur- und einer Niedertemperaturstufe bestehen kann. Das zur GO-Korivertierung erforderliche Wasser wird über Leitung 105 zugeführt. Das konvertierte Gas wird sodann über Leitung 106 der selektiven, katalytischen CO-Oxydation 107 zugeführt, die über Leitung 108 mit Sauerstoff versorgt wird. Das im wesentlichen CO-freie Gas wird sodann über Leitung 109 der zweiten Absorptionsstufe HOzugeführt, in der das gesamte CO₂ aus dem Gas entfernt und über Leitung 111 abgezogen wird. Über Leitung 112 wird der H₂-Produktstrom gewonnen.

In Fig.3 werden am Beispiel einer Rectisolwäsche die das Waschverfahren und die CO-Oxydation betreffenden Prozeßschritte näher erläutert.

Über Leitung 20 strömt ein typisches Spaltgas mit einer Temperatur von ca. 30°C und einem Druck von 70bar ein, das aus der CO-Konvertierung stammt und bereits vorgekühlt ist. Das Spaltgas besteht hauptsächlich aus H₂ und CO₂, enthält aber auch CO, H₂S und Wasser. Das Spaltgas wird in einem Wärmetauscher 21 auf etwa -20⁰C abgekühlt. Um eine Verlegung mit Wassereis zu verhindern, wird dem Rohgas vor der Abkühlung Methanol über Leitung 22 eingespritzt. Das vorgekühlte Spaltgas gelangt zur Entfernung des enthaltenen Schwefelwasserstoffes in eine erste Waschsäule 23. In der Waschsäule 23 wird mit kaltem Methanol, das über Leitung 24 mit einer Temperatur von etwa -30⁰C herangeführt, das H₂S im Gegenstrom entfernt. Das entschwefelte_NGas strömt über Leitung 25 ab zum Wärmetauscher 21, in dem es sich auf etwa Umgebungstemperatur erwärmt. Das erwärmte Gas strömt weiter zu einer katalytischen Oxydation 26, in der in Gegenwart von über Leitung 27 herangeführtem Sauerstoff selektiv CO zu CO₂ oxydiert wird. Der im wesentlichen CO-freie Gasstrom verläßt die Oxydationsstufe 26 über Leitung 28 und wird nach Abkühlung auf etwa -20⁰C in einem Wärmetauscher 29 einer zweiten ,Waschsäule 30 zugeführt. In dieser wird mit etwa -50°C kaltem Methanol, das über Leitung 31 herangeführt wird, das CO₂ , ausgewaschen) so daß über Kopf ein H₂-Prodüktstrom mit einer Temperatur von -50⁰C über Leitung 32 abgezogen wird, der im Wärmetauscher 29 angewärmt und über Leitung 33 abgegeben wird. Dieser Produktstrom kann gegebenenfalls einer nichtdargestellten Methanisierung zugeführt werden.

-4- 264152 2

Das mit Schwefelwasserstoff beladene Methanol der ersten Waschsäule 23 wird über Leitung 34 und ein Entspannungsventil 35 einem Abscheider 36 zugeführt, der dazu djent, den größten Teil des im Methanol mitgelösten H₂ vom Lösungsmittel durch Entspannung auf 25bar abzutrennen. Das entspannte Gas wird über Leitung 37 mit Rückführkompressor 38 dem Rohgasstrom in Leitung 20 nach Abkühlung wieder zugeführt. Das Methanol wird über Leitung 39 einer

Schwefelwasserstoffanreicherungssäule 40 in der Mitte aufgegeben.

Das mit CO₂ beladene Methanol der zweiten Waschsäule 30 wird über Leitung 41 abgezogen und zum einen Teil nach Verdichtung 42 auf den Arbeitsdruck der ersten Waschsäule 23 über Leitung 24 dieser zugeführt. Zum anderen Teil wird das Methanol über Leitung 43 und einem Entspannungsventil 44 einem Abscheider 45 zugeführt, der denselben Zweck hat wie Abscheider 36. Über Leitung 46 wird daher bei der Entspannung freigesetzter Wasserstoff abgezogen und dem Wasserstoff in Leitung 37 beigemischt. Über Leitung 47 wird das mit CO₂ beladene Methanol abgezogen und im oberen Teil der H₂S-

Anreicherungssäule40 aufgegeben. ' ' - .

Der H₂-Anreicherungssäuje 40 wird von unten ein Strippgas, z. B. Stickstoff, über Leitung 48 zugeführt, mit dessen Hilfe im _{

Methanol gelöstes CO₂ ausgetrieben wird. /

Dieses wird zusammen mit N₂ vom Kopf der Säule 40 über Leitung 49 als Restgas abgezogen, im Wärmetauscher 29 auf

Umgebungstemperatur angewärmt und über Leitung 50 abgegeben.

Das mit H₂S und einem Restgehalt an CO₂ beladene Methanol wird vom Sumpf der Säule 40 über Leitung 51 abgezogen und einer Regeneriersäule 52 nach Anwärmung im Wärmetauscher 53 oben zugeführt. Die Regeneriersäule 52 ist am Kopf mit einer Kühlung 54 und am Sumpf mit einer Umlaufheizung 55 ausgestattet. In der Regeneriersäule 52 wird das Methanol von H₂S und CO₂ befreit. Als hochkonzentriertes Kopfprodukt wird die H₂S-Fraktion durch Leitung 56 abgezogen. Das regenerierte Methanol fließt durch Leitung 57 vom Sumpf der Regeneriersäule 52 zum Wärmetauscher 53 und von dort über eine Pumpe 58

und Leitung 31 zur zweiten Waschsäule 30.

Partielle Oxydation von Asphalt -

NrrvVh 12 3 4 .5 6

H₂	62300	62000	61900	60380	61630	55800	—
CO	500	500	50	—·		—·.	—
Inerte	230	230	230	260	310	5	55805
CO_?	35970	30	30		. . —'
H₂S	1000	—	: .—	.. . —	—
Summe	100000	62760	62210	61140	61 940

P[bar] 55 52 51

T[⁰C] 40 30 30

Vol.% H₂ 62,3 98,8 99,5

Ausbeute

%H_t 100 99,5 99,4

1. Rohgas nach 3stufiger Konvertierung und Abkühlung,

2. Roh-H₂ nach Sauergaswäsche

3. Wie 2 mit katalytischer CO-Oxidation

4. ReJn-H₂ nach Methanisierung :

5. Wie 4 mit katalischer CO-Oxidatioq

6. ReJn-H₂ nach Druckwechseladsorptionsanlage.

51 40 98,8

96,9

50 40 99,5

98,9

51 30 99,99

89,6

Claims

-2- 264152 2

Erfindungsansprüche: . . . ;

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe einer partiellen Oxydation unterworfen werden, die dabei entstehende gasförmige Fraktion einer CO-Konvertierung zugeführt und die Sauergase durch Wäsche entfernt werden, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Absorptionsstufe mit einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel die Schwefelverbindungen entfernt werden, daß das entschwefelte Gas einer selektiven katalytischen CO-Oxydation unterworfen und sodann in einer zweiten Absorptionsstufe mittels einem organischen, physikalisch wirkenden Lösungsmittel von CQ₂ befreit wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelverbindungen aus dem bei der CO-Konvertierung anfallenden Gas entfernt werden.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelverbindungen aus der bei der partiellen Oxydation anfallenden gasförmigen Fraktion entfernt werden, daß das entschwefelte Gas der CO-Konvertierung und das konvertierte Gas der CÖ-Oxydation zugeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das mit CO₂ beladene Lösungsmittel der zweiten Absorptionsstufe teilweise zur Aufnahme der Schwefelverbindungen in der ersten Absorptionsstufe verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Absorption der Schwefelverbindungen bei Temperaturen unter 0°C durchgeführt wird, daß das entschwefelte Gas auf Umgebungstemperatur angewärmt und nach der CO-Oxydation auf die unter O⁰C liegende Absorptionstemperatur der zweiten Absorptionsstufe abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß das entschwefelte Gas aus der ersten Absorptionsstufe im Wärmetausch mit zu entschwefelridem Gas angewärmt und nach der slektiven CO-Oxydation im Wärmetausch mit H₂O-Produkt aus der zweiten Absorptionsstufe wieder abgekühltwird.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß das von CO₂ befreite Gas einer Methanisierung unterworfen wird. . / .