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Titel der Erfindung:
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Verfahren zur Herstellung von Aethylenhomo- und -kopolymerisaten Anwendungsgebiet
der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Homo-und
Kopolymeren des Aethylens mit verbesserten Eigenschaften.
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Charakteristik der bekannten technischen Loesungen Die Polymerisation
des Aethylens ist eine stark exotherme Reaktion. Die Einhaltung vorgegebener Kennwerte,
wie Sahmelzindex und Dichte, sowie die Gefahr einer thermischen Zersetzung des Reaktionsgemisches
erfordern die Gewaehrloistung bestimmte Temperaturen oder Temperaturbereiche im
Reaktor von Hochdruckpolymerisationsanlagen.
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Es ist bekannt, die Temperaturen im Reaktor durch Abt uhren der Polymerisationswaerme
und geregelte Zufuehrung initiierender Subetansen auf vorgegebenen Werten zu halten.
Fuer die Abfuehrung der Polymerisationswaerme sind drei Meeglichkeiten bekannt:
Waermeabfuehrung
durch das Reaktionsgemisch, direkte Kuehlung durch Monomer-Nachspeisung, indirekte
Kuehlung durch die Reakterwand.
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Mit dem Reaktionsgemisch wird in technischen Reaktoren die Hauptmenge
der Polyierisationswaerme aus dem Re akt ionsraum ausgetragen Die se ZU entfernende
Waermemenge wird durch die hoeohste zulaessige Temperatur im Reaktor begrenzt. Der
durch die Reaktorwand hindurchgehende Anteil der Polymerisationswaerme wird bei
Rohrreaktoren an ein Kuehlmedium abgegeben.
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Dieser Anteil ist abhaengig von der Temperaturdifferenz zwischen Kuehlmedium
und Reaktionsgemisch, der Art und Stroemungsgeschwindigkeit des Kuehlmediums, der
Austauschflaeche sowie vom thermodynamischen Zustand des Reaktionsgemisches als
Polymer-Loesungsmittel-System. So wird beispielsweise diese Art Kuehlung erreicht,
indem um die Reaktorrohre ein Mantel angeordnet wird, in welchem eine Uebertragungsfluessigkeit,
bevorzugt Druckwasser, bei Temperaturen zwischen 300 C und 1400C zirkuliert (GB-PS
1 038 215). Nachteilig bei dieser Methode der Waermeabfuehrung ist die Ausbildung
eines radialen Temperaturgefaelles, das sich mit Vergroesserung der Temperaturdifferenz
zwischen Reaktiona- und Kuehlmedium erhoeht und besonders in Wandnaehe zu einer
physikalischen Veraenderung des Polymer-Monomer-Systeme fuehrt. Die Folge einer
solchen Veraenderung ist die Ausbildung von Wandschichten, die dem Waermedurchgang
einen erhoehten Widerstand entgegensetzen Csogenannter Wandfilm). Indem diese wandnahen
Schichten laenger als die Kernstroemung im Polymerisationsreaktor verweilen und
in ihnen besonders unguenstige, von der Kernstroemung stark unterschiedlichte Reaktionsbedingungen
vorliegen, kommt es in den wandnahen Schichten zur Bildung sehr hochmolekularer,
vorwiegend stark verzweigter Anteile, die die Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften
des Aethylenpolymeren mindern.
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Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, die eine Verringerung des
hochmolekularen Anteils zum Inhalt haben. So ist bekannt, die Stroemungsgeschwindigkeit
im Reaktor beispielsteise durch Druckabsenkung in Abhaengigkeit verschiedener
Fuehrungsgroessen
kurzzeitig zu erhoehen, um die Wandschichten abzuloesen (US-PS 2 852 501, GB-PS
1 000 308, DE-OS 2 063 190).
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Den bekannten Verfahren ist neben dem erhoehten technischen Aufwand
gemeinsam, dass die Auswirkungen der Ausbildung von Wandschichten in gewissen Grenzen
gehalten werden koennen, jedoch die Ursachen der Ausbildung von Wandschichten sowie
die Bildung sehr hochmolekularer Anteile nicht verhindert werden.
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Ziel der Erfindung Die Erfindung hat das Ziel, die Herstellung von
Homo- und Kopolymerisaten des Aethylens in Rohrreaktoren so durchzufuehren, dass
die Polymerisate sehr gute Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften besitzen.
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Darlegung des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Verfahren zu entwickeln, das die Heratellung von Homo- und Kopolymerisaten des Aethylens
ohne sehr hochmolekulare Anteile in Rohrreaktoren gestattet und einen geringen Aufwand
fuer ihre Temperierung erfordert.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Aethylenhemo-
und -kopolymerisaten in Hochdruck-Rohrreaktoren lit eines Durchmesser-Laenge-Verhaeltnis
von 1tlOOO bis 1:20 000 bei Druecken von 150 bis 350 MPa und Temperaturen eberhalb
370 1 in Anwesenheit von initijerend wirkenden Substanzen und gegebenenfalls K@ttenr@glern,
Inhibitoren und Komenomeren bei Aufteilung der abzufuehrenden Polymerisationswurde
in den Anteil, der durch die Erwaermung des Reaktionsgemisches und seine kontinuierliche
Entspannung aus des Reaktionsraum entfernt wird, in den Anteil, der durch Einspeisung
von ii Vergleich zu Reaktionsgemisch kaelteren Monomeren
an mindestens
iner Stelle entlang des Reaktors infolge direkter Kuehlung beseitigt wird, und in
den Anteil, der infolge indirekter Kuehlung durch die Reaktorwand auf ein Temperiermedium,
das gegebenenfalls in jeder Reaktorzone in voneinander getrennte und mit unterschiedlichen
Temperaturen betriebene Abschnitte unterteilt ist, uebertragen wird, wobei erfindungsgemaess
der durch indirekte Kuehlung erzeugte Temperaturabfall von der Kernstroemung des
Reaktors zur Reaktorinnenwand an jedem Ort der 1.Reaktionszone bis zum Ort, an dem
das Temperaturmaximum auftritt, geringer 30 K, sorzugsweise geringer 10 K, ist,
in der 2. und jeder weiteren Reaktionszone an jedem Ort zwischen der Zuspeisung
des im Verhaeltnis zur Temperatur des Reaktionsgemisches aus der vorhergehenden
Reaktionszone kalten Monomeren und dem Ort des Temperaturmaximums der 2. und jeder
weiteren Zone geringer 60 K, vorzugsweise geringer 30 K, ist und in jeder Reaktionszone
hinter dem Ort des lemperaturmaximums und dem Ort der Zuspeisung des im Verhaeltnis
zum Reaktionsgemisch kalten Monomeren bzw. dem Reaktorende geringer 120 K, vorzugsweise
geringer 80 X, betraegt. Vorteilhafterweise wird das Kriterium der Reaktionsbedingungen
(E) gemaess
mit P - Reaktionsdruck in MPa, TMAX = Reaktormaximaltemperatur in K, XW s mittlere
Reaktorinnenwandtemperatur in K, bestimmt als Mittelwert der Wandtemperaturen an
dem Ort, an dem die Temperaturen der Wand und des Reaktionsgemisches gleich sind
und der am Ort der Reaktormaximaltemperatur erreichten Temperatur der Wand durch
Einstellung der Reaktionsbedingungen P, AK und Tw erreicht, wobei fuer die erste
Reaktionszone bis zum Ort des Temperaturmaximums E groesser 500 und vorzugeweise
E groesser 1 500, fuer die zweite und jede weitere
Zone bis zum
Ort des Temperaturmaximums E groesser 50 und vorzugsweise E groesser 150, fuer jede
Reaktionszone hinter dem Ort des Temperaturmaximums bis zum Ort der Zuspeisung des
im Verhaeltnis zum Reaktionsgemisch kalten Monomeren E groesser 5 und vorzugsweise
E groesser 15 betraegt.
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Der Temperaturabfall von der Kernstroemung zur Reaktorinnenwandtemperatur
kann durch Thermoelemente in an sich bekannter Weise an beliebig vielen Stellen
des Rohrreaktors bestimmt werden.
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Es hat sich im Hinblick auf die Erreichung sehr guter Verarbeitung-
und Gebrauchseigenschaften als guenstig erwiesen, wenn neben dem oben aufgefuehrten,
maximal zulaessigen Temperaturabfaellen Jedes Zonenabsohnittes bestimmte Werte fuer
wesentliche Reaktionibedingungen eingehalten werden. Besonders guenstige Eigenschaften
werden erreicht, wenn die Reaktionsbedingungen so fuer Jeden Reaktionszonenabschnitt
eingestellt werdei, dass sie bestimmte Grenzwerte eines Kriteriums ueberschreitet.
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Zur Einleitung der Polymerisation in Jeder Reaktionszone werden initiierend
wirkende Substanzen wie Sauerstoff und bzw. oder Peroxyverbindungen zugesetzt, wobei
die Art bzw. Zusammenstellung verschiedener Arten sowie die zuge setzte Menge dieser
Substanzen den Temperaturverlauf laengs der Reaktionszone bestimmt. Als Kettenregler
werden Wasserstoff, Alkane, Alkene, Aldehyde, Alkohole, Ketone oder Amide eingesetzt,
wobei die Art und die Konzentration des Kettenreglers so eingestellt wird, dass
das entstehende Polymere den gewuenschten Schmelzindex besitzt.
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Komponenten, die neben Aethylen zum Einsatz gelangen koennen, sind
beispielsweise -Olefine, Vinylaether, Vinylester, Akrylsaeure und ihre Derivate,
Methakrylsaeure und ihre Derivate, Maleinsaeureanhydrid und seine Derivate sowie
Kohlenoxid und mehrfach ungesaettigte Verbindungen.
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Es ist fuer die Durchfuehrung des erfindungsgemaessen Verfahrens nicht
entsoheidend, durch welche technischen Massnahmen die vorgenannten, maximal zulaessigen
Temperaturabfaelle und die direkt oder in bekannter Weise einstellbaren Reaktionsbedingungen
erreicht
werden.
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So kann beispielsweise der Temperaturabfall durch die Temperatur des
Temperiermediums, seine Stroemungsgeschwindigkeit, seine spezifische Waerme oder
die Waermeaustauschflaeche variiert bzw. eingestellt werden.
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Entscheidend ist jedoch die durch Messung der in Folge der technischen
Massnahmen erreichten Reaktorinnenwandtemperaturen erfolgende erfindungsgemaesse
Einstellung der maximal zulaessigen Temperaturabfaelle und des Kriteriums der Reaktionsbedingungen
fuer jeden Abschnitt des mehrzonigen Reaktors.
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Ausfuehrungsbeispiele Es wurde ein Rohrreaktor, der in 3 Zonen mit
einer anteiligen Laenge von 0,25; 0,4; 0,35 der Gesamtlaenge geteilt war, verwendet.
Die Durchmesser der Zonen waren so bemessen, dass eine Stroemungsgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches von mindestens 10 m/s aufrechterhalten wurde. Die Abfuehrung
der Reaktionswaerme durch indirekte Kuehlung erfolgte mit einem Waermetraeger, der
durch den Mantel der Reaktionsrohre zirkulierte. Die Maentel Jeder Reaktionszone
waren in zwei Abschnitte unterteilt; im 1.Abschnitt der 1.Zone wurde mit einem gasfoermigen
Temperiermedium (Wasserdampf) gearbeitet, waehrend im 2. Absehnitt der 1.Zone und
in den Abschnitten der 2. und 3.Zone als Waermetraeger unter Druck stehenden Wasser
verwendet wurde.
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Der Reaktor ist mit Thermoelementen ausgeruestet, die die Temperatur
in der Kernstroemung und die Temperatur der Reaktorinnenwand am gleichen Ort des
Reaktors, in axialer Richtung gesehen, messen.
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Der erste Abschnitt der ersten Reaktionizone enthaelt 10 solcher Messeinrichtungen,
die ersten Abschnitte Jeder weiteren Reaktionszone sind mit 6 und alle zweiten Reaktionszonenabschnitte
mit 4 solcher Messeinriohtungen fernsehen.
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Die Beispiele betreffen kontinuierliche Prozesse, wobei ||Teilei?
Massenteile pro Stunde bedeuten.
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Beispiel 1 In die 1.Zone wurden 5625 Teile Ethylen und 60 Teil. Propen
mit einer Temperatur von 403 K unter einem Druck von 200 MPa eingespeist. Die Polymerisation
wurde durch 2,4 Teile einer Mischung von Dilauroylperoxid und Tert.-butylperbenzoat
im Molverhaeltnis 1:1, gelost in n-Hexan, eingeleitet und bis zu einer Reaktormaximaltemperatur
von 593 K gotuehrt. Dem Reaktionsgemisch aus der 1.Zone wurden in der 2.Zone 8440
Teile Aethylen und 90 Teile Propen mit einer Temperatur von 353 K zugefuehrt. Die
Initiierung erfolgte mit 0,7 Teilen Tert.-butylperoxy-2-aethyl-hexaneat und Sauerstoff,
wobei das molare Verhaeltnis von aktivem Sauerstoff des Peroxids und der eingesetzten
Sauerstoffienge 1:3 betrug. Die Reaktion wurde bis zu einer Maximaltemperatur von
591 K gefuehrt. Dem aus der 2.Zone kommenden Reaktionsgemisch wurden in der 3.Zone
8440 Teile Aethylen und 90 Teile Propen mit einer Temperatur von 333 K zugefuehrt;
die Initiierung erfolgte mit Sauerstoff, die Reaktormaximaltemperatur betrug 588
K.
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Durch die Einstellung der Stroemungsgeschwindigkeit des gasfoermigen
Temperiermediums im ersten Abschnitt der ersten Reaktionszone wurde bei einer Temperiermediumstemperatur
von 520 K erreicht, dass der jeweilige Temperaturabfall zwischen der Kernstroemung
und der Reaktorinnenwand bis zu dem Ort, an dem das Temperaturmaximum auftritt,
kleiner 8 K war.
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Im zweiten Abschnitt der ersten Reaktionszone und im ersten Abschnitt
der zweiten und dritten Reaktionszone wurde mit 490 K heissem Wasser temperiert.
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Die Heisswassertemperatur der zweiten Abschnitte der zweiten und dritten
Reaktionszone betrug 410 K.
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Weiterhin wurden die Reaktorinnenwandtemperatur durch Steuerung der
gefoerderten Heisswassermengen innerhalb +/- 2 K konstant gehalten. Der Temperaturabfall
im zweiten Abschnitt der ersten Reaktionszone zwischen dem Ort, an dem das Temperaturmaximum
auftrat und dem Ort der Zufuehrung des kalten Aethylens war < 55 K.
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Analog hierzu wurden in der 2.Zone fuer den 1. Abschnitt zwischen
Zuspeisung von kaltem Aethylen und Temperaturmaximum fuer die Temperaturdifferenz
zwischen Kernstroemung und Reaktorinnenwand 19 K und fuer den 2. Abschnitt der 2.Zone
75 K ermittelt; die entsprechenden Werte fuer die 3.Zone betrugen 27 K bzw. 95 K.
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Das nach der Gleichung
errechnete Kriterium der Reaktionsbedingungen erreichte fuer die einzelnen Abschnitte
folgende Zahlenwerte: 1.Zone, 1.Abschnitts E = 1 850 2.Zone, 1.Abschnitt: E n 320
3.Zone, 1.Abschnitt: E = 153.
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Es wurden 4 600 Teile eines Aethylenpolymerisats mit einer Dichte
von 0,919 g/cm3 und einem Schmelzindex von 2,4 g/10 min (bei 1900C und 2,16 kp)
erhalten. Das Polymerisat wurde nach dem Polienblasverfahren verarbeitet und gestattete
sehr hohe Abzugsgeschwindigkeiten des Folienschlauches. Die Folie hatte einen hervorragenden
Glanz, eine sehr geringe Truebung und zeichnete sich durch gute Schockfestigkeit
aus.
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Beispiel 2 In die 1. Zone wurden 5 480 Teile Aethylen, 0,15 Teile
Ditert.-butyl-p-kresol und 350 Teile Vinylazetat mit 405 K unter einem Druck von
170 MPa eingespeist. Zur Initiierung wurde eine Mischung von Dilauroylperoxid und
Tert.-butylperbenzoat im Molverhaeltnis 1,5 t 1 benutzt und bis zu einer Maximaltemperatur
von 568 K polymerisiert. Dem Reaktionsgemisch aus der 1.Zone wurden 8 220 Teile
Aethylen, 0,20 Teile Di-tert.-butylp-kre.ol und 540 Teile Vinylazetat mit 343 K
zugefuehrt. Die
Initiierung erfolgte mit Tert.-butylperoxi-2-aethylhexanoat
und Sauerstoff, wobei das molare Verbaeltnis des aktiven Sauerstoffs fes Peroxids
zur eingesetzten Sauerstoffmenge 1 : 4,3 betrug. Die Reaktion in der 2.Zone wurde
bis zu einer Maximaltemperatur von 571 K gefuehrt. In der 3.Zone wurden dsm Reaktionsgemisch
aus der 2.Zone 8 200 Teile Aethylen und 535 Teile Vinylazetat mit einer Temperatur
von 323 K zugefuehrt.
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Die Initierung erfolgte mit Tert.-butylperbenzoat und Sauerstoff iii
Molverhaeltnis 1 t 5. Es wurde bis zur Maximaltemperatur von 578 K polymerisiert.
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Die Temperierung erfolgte analog Beispiel 1, wobei die Temperiermedientemperaturen
510 K im 1.Abschnitt der 1.Reaktionszone, 480 K im 2.Abschnitt der 19Reaktionszone
und im 1.
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Abschnitt der 2. und 3.Reaktionszone und 420 K im 2.Abschnitt der
2. und 3.Reaktionszone betrag Es wurden die folgenden Temperatur aelle zwischen
Kernstroemung und Reaktorinnenwandtemperatur @ U) sowie die folgenden Zahlenwerte
fuer das Kriterium der Reaktionsbedingungen (E) eingehalten: e (K) E 1 .Zone, 1
.Abschnitt 9 1600 2.Abschnitt < 63 -2.Zone, 1.Abschnitt < 24 282 2.Absohnitt
< 81 -3.Zone, 1 .Abschnitt < 29 141 2.Abschnitt < 93 -Der Ausstoss betrug
5 100 Teile eines Aethylen-Vinylazetat Kopolymerisates mit einem Vinylazetatgehalt
von 7,4 Ma.-% und einem Schmelzindex von 3,1 g/10 min (bei 190°C und 2,16 kp).
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Die Verarbietung des Polymerisates erfolgte nach dem Polienblasverfahren,
dabei zeichnete sich die Folie durch sehr hohen Glanz, geringe Truebung und hohe
Schockfestigkeit aus. Eine weitere Verarbeitung erfolgte nach dem bottle-pack-Verfahren
zur
Verpackung oberflaechenaktiver Agentien. Hierbei zeigte das Material sehr geringe
Neigung zur Spannungsrisskorrosion.