DE2923964A1

DE2923964A1 - Refining alloy steel contg. nickel and/or cobalt - by removing elements forming acidic oxide(s) using oxidn. treatment and addn. of alkali or alkaline earth carbonate(s)

Info

Publication number: DE2923964A1
Application number: DE19792923964
Authority: DE
Inventors: Kazutaka Naguro; Takao Seya
Original assignee: TOKUSHU KINZOKU KENKYUJO KK; Kawaguchi Seiko KK
Current assignee: TOKUSHU KINZOKU KENKYUJO KK; Kawaguchi Seiko KK
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1979-06-13
Publication date: 1980-12-18

Abstract

Method for refining a Fe-Ni, Fe-Co or Fe-Ni-Co series alloy steel to remove acidic oxide forming elements of Mo, W, Cr, Al, Ti Nb, Zr, P, S etc. in which the alloy steel is melted, subjected to oxidation and deslagging treatment for making a part of the acidic oxide forming elements to acidic oxide and forming peroxide (sic) molten steel while deslagged to remove part of the acidic oxides. The molten steel is blow with a powdery or granular mixture slag forming agent of glass and >=1 carbonate of Na, Ca, K, Mg and Ba to form basic slag of basicity >1.5. The acidic oxide forming elements remaining in the molten metal have an affinity for the basic slag, and are removed completely.

Description

Raffinadeverfahren zum Entfernen von saure Oxide bildendenRefining process for removing acidic oxides forming

Elementen aus hochlegierten Ni-, Co- und NiCo-Legierungsstählen Die Erfindung betrifft ein Raffinade-Verfahren zum Entfernen von saure Oxide bildenden Elementen, wie Mo, W, Cr,Al, Ti, Nb, Zr, P und S aus diese Elemente enthaltenden FeNi-, FeCo- und FeNiCo-Legierungstählen.Elements made of high-alloy Ni, Co and NiCo alloy steels The The invention relates to a refining process for removing acidic oxides Elements such as Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P and S are made from containing these elements FeNi, FeCo and FeNiCo alloy steels.

In Düsentriebrerken und Gasturbinen werden bislang hochlegierte Ni-, Co- oder NiCo-Legierungsstähle verwendet, welche wenigstens ein Legierungselement, wie Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, enthalten.So far, high-alloy Ni, Co or NiCo alloy steels are used, which contain at least one alloy element, such as Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr.

In den letzten Jahren wurden Untersuchungen mit dem Ziel durch geführt, Legierungsstahlschrott als Rohstoffquelle wieder zu verwenden. Die erwähnten hochlegierten Ni-, Co- und NiCo-Legierungssthhle enthalten jedoch erhebliche Mengen anderer Legierungselemente als Ni und/oder Co. Infolgedessen ist es bei Verwendung von aus solchen Legierungsstählen zurückgewonnenem Einsatzmaterial für die Herstellung neuer Stähle fast unmöglich, Stähle mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung zu erhalten.In recent years, studies have been carried out with the aim of Reuse alloy steel scrap as a source of raw materials. The high-alloyed ones mentioned However, Ni, Co, and NiCo alloy steels contain significant amounts of other alloying elements as Ni and / or Co. As a result, it is when using such alloy steels recovered feedstock for the production of new steels almost impossible, Obtain steels with the desired chemical composition.

Man hat daher versucht, aus solchen hochlegierten Ni-, Co- oder NiCo-Stählen Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierungen zur Verwendung als Einsatzmaterial für Schmelzen herzustellen, indem die erwähnten Legierungselemente, außer Ni und/oder Co aus den Legierungsstählen durch eine übliche oxidierende Schmelzraffinade in Form einer durch Oxidation erhaltenen Schlacke entfernt wurden Obgleich alle diese Legierungselemente saure Oxidq bilden, haben einige von diesen Legierungselementen eine erheblich geringere Sauerstoff-Affinität als Fe. Aus diesem Grund sind bisher alle Versuche fehlgeschlagen, durch Verfahren auf der Grundlage der üblichen oxidierenden Schmelzraffinade reine Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierungen vollkommen frei von den erwähnten anderen Legierungselementen zu erhalten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Raffinieren von Ni-, Co- und Ni-Co-Legierungsstählen zu schaffen, wodurch saure Oxide bildende Elemente, wie Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P und S aus solchen hochlegierten Stählen vollständig entfernt werden, um reine Fe-Ni, Fe-Co oder Fe-Ni-Co-Legierungen zu erhalten.Attempts have therefore been made to make such high-alloy Ni, Co or NiCo steels Fe-Ni, Fe-Co or Fe-Ni-Co alloys for use as a feedstock for Manufacture melts using the alloying elements mentioned, except Ni and / or Co from the alloy steels through a common oxidizing melt refining process in The form of a slag obtained by oxidation, though all of them Alloy elements form acidic oxides, have some of these alloying elements significantly lower oxygen affinity than Fe. Because of this, so far all attempts failed, due to methods based on the usual oxidizing Melt refined pure Fe-Ni, Fe-Co or Fe-Ni-Co alloys completely free from the other alloying elements mentioned. The invention lies in the Object is based on a process for refining Ni, Co and Ni-Co alloy steels to create, whereby acidic oxide-forming elements such as Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P and S can be completely removed from such high-alloy steels to make pure Fe-Ni, Fe-Co or Fe-Ni-Co alloys.

Zu diesem Zweck wurden von den Erfindern Untersuchungen betreffend eine. Methode zur besseren Entfernung von saure Oxide bildenden Elementen, wie Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P und S, aus hochlegierten Fe-Ni, Fe-Co und Fe-Ni-Co-Legierungsstählen, durchgeführt, die folgendes Ergebnis hatten: a) Wenn ein'Fe-Ni-, ein Fe-Co oder ein Fe-Ni-Co-Legierungsstahl (hiernach hochlegierter Ni- und/oder Co-Stahl genannt) geschmolzen und die erhaltene Stahlschmelze der oxidierenden Schmelzraffinade zu einem überoxidierten geschmolzenen Stahl unterworfen wird, werden einige in dem hochlegierten Ni und/oder Co-Stahl enthaltene Elemente, wie Al, Ti, Nb und Zr,fast vollständig in saure Oxide umgewandelt und verschlackt, so daß sie aus dem überoxidierten geschmolzenen Stahl im wesentlichen vollständig entfernt werden können. Für einige andere in diesem hoch-legierten Ni- und/oder Co-Stahl enthaltenen Element, wie Cr und W, wird der größte Teil zu sauren Oxiden oxidiert und verschlackt, so daß die Cr- und W-Gehalte beide auf 1,0 Gew.% oder darunter verringert werden. Weiterhin wird von Mo weniger als etwa 30 Gew.% des ursprünglich im hoch-legierten Ni- und/oder Co-Stahl enthaltene Mo zu einem sauren Oxid oxidiert und in Form von Schlacke entfernt.For this purpose, the inventors have made studies on it one. Method for better removal of elements that form acidic oxides, such as Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P and S, made of high-alloy Fe-Ni, Fe-Co and Fe-Ni-Co alloy steels, carried out which had the following result: a) If a'Fe-Ni-, a Fe-Co or an Fe-Ni-Co alloy steel (hereinafter referred to as high-alloy Ni and / or Co steel) melted and the steel melt obtained to the oxidizing melt refinade is subjected to an overoxidized molten steel, some become in the high alloy Ni and / or Co steel containing elements such as Al, Ti, Nb and Zr, almost completely converted to acidic oxides and slagged, leaving them out of the overoxidized molten steel can be substantially completely removed. For some other elements contained in this high-alloy Ni and / or Co steel, such as Cr and W, most of it is oxidized to acidic oxides and slagged, so that the Cr and W contents can both be reduced to 1.0 wt% or below. Farther becomes less than about 30% by weight of Mo of the originally high-alloyed Ni and / or Co steel containing Mo is oxidized to an acidic oxide and removed in the form of slag.

b) Infolgedessen verbleiben in der überoxidierten Stahlschmelze nach der oxidierenden Raffinadeschmelze verhältnismäßig geringe Mengen an Cr, W, P und S, und eine verhältnismäßig große Menge No. Wenn ein gemischtes schlackenbildendes Mittel in Form von Körnern oder Pulver, das im wesentlichen aus wenigstens einem der Carbonateon Na, Ca, K, Mg und Ba und einem Glasmaterial, welches vorzugsweise als Hauptbestandteil SiO2 und außerdem Na2O, CaO usw., enthalten sollte, mittels Druckluft od.dgl, in die überoxidierte Stahlschmelze eingeblasen wird, um eine basische Schlacke zu bilden, verbinden sich die in der überoxidierten Stahlschmelze verbliebenen Elemente Mo, W, Cr, P und S mit dem im überoxidierten geschmolzenen Stahl vorhandenen Sauerstoff und Sauerstoff im Kohlendioxidgas, das durch Zersetzung des Carbonats gebildet wird, da die basische Schlacke eine hohe Sauerstoff-Affinität hat, um saure Oxide zu bilden. Die sauren Oxide werden vom überoxidierten Stahl abgetrennt und mit der basischen Schlacke zu Schlacke kombiniert, und können so entfernt werden.b) As a result, remain in the over-oxidized steel melt the oxidizing refinery melt relatively small amounts of Cr, W, P and S, and a relatively large amount of No. If a mixed slagging Means in shape of grains or powder, which is essentially made up of at least one of Na, Ca, K, Mg and Ba carbonates and a glass material which should preferably contain SiO2 as the main component and also Na2O, CaO etc., by means of compressed air or the like, is blown into the overoxidized steel melt in order to To form a basic slag, those in the overoxidized steel melt combine remaining elements Mo, W, Cr, P and S with the over-oxidized molten one Steel present oxygen and oxygen in carbon dioxide gas by decomposition of the carbonate is formed because the basic slag has a high affinity for oxygen has to form acidic oxides. The acidic oxides are from the overoxidized steel separated and combined with the basic slag to form slag, and can so removed.

c) Um die Reaktion der im überoxidierten geschmolzenen Stahl verbliebenen Elemente Mo, W, Cr, P und S mit dem in der überoxidierten Stahlschmelze vorhandenen Sauerstoff herbeizuführen und dann die gebildeten sauren Oxide in der basischen Schlacke zu absorbieren und mit ihr zu verbinden, um sie vollständig in Schlacke zu überführen, wie erwähnt, muß die basische Schlacke eine viel höhere Basizität als etwa 1,2, wie die in der gewöhnlichen Reduktionsschmelze verwendete Schlacke, nämlich eine Basizität von 1,5 oder darüber, vorzugsweise 2,0 oder darüber, aufweisen. Eine solche hohe Basizität kann erhalten werden, indem man ein geeignetes Mischungsverhältnis des gemischten schlackebildenden Mittels wählt.c) To the reaction of the remaining in the overoxidized molten steel Elements Mo, W, Cr, P and S with that present in the overoxidized steel melt Bring about oxygen and then the acidic oxides formed in the basic Absorb slag and combine with it to completely turn it into slag To convert, as mentioned, the basic slag must have a much higher basicity than about 1.2, like the slag used in ordinary reducing smelting, namely, have a basicity of 1.5 or above, preferably 2.0 or above. Such high basicity can be obtained by making an appropriate mixing ratio of the mixed slagging agent.

Die Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen. Die gestellte Aufgabe wird daher gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.The invention is based on these new findings. The asked The object is therefore achieved by the method specified in claim 1. Preferred Embodiments are given in the subclaims.

Erfindungsgemäß wird ein hoch-legierter Ni-, Co- oder Ni-Co-Legierungsstahl der oxidierenden Raffinadeschmelze unterworfen, um in Form von Schlacke fast 100 Gew.% der A1- Ti-Nb-und Zr-Bestandteile, den größten Teil der Cr-und W-Bestandteile und einen Teil des Mo-Bestandteils zu entfernen, wobei zugleich der Stahl in eine UberoxiSierte Stahlschmelze umgewandelt wird.According to the invention, a highly alloyed Ni, Co or Ni-Co alloy steel is used subjected to oxidizing refinery smelting to almost 100 in the form of slag % By weight of the A1, Ti, Nb and Zr components, most of the Cr and W components and to remove part of the Mo component, at the same time the steel in a Over-oxidized molten steel is converted.

In die so gebildete überoxidierte Stahlschmelze, die als RUckstände eine verhältnismäßig kleine Menge Cr, W, P und S und eine verhältnismäßig grosse Menge Mo enthält, wird ein gemischtes basisches schlackebildendes Mittel in Form von Körnern oder Pulver, das im wesentlichen aus wenigstens einem der Carbonate von Na, Ca, K, Mg und Ba und einem Glasmaterial besteht, eingeblasen, um eine basische Schlacke mit einer Basizität von wenigstens 1,5 zu bilden. Dadurch werden die im überoxidierten geschmolzenen Stahl verbliebenen Elemente mit dem im gleichen Stahl vorhandenen Sauerstoff wegen der hohen Sauerstoffaffinität der basischen Schlacke zu sauren Oxiden verbunden und die sauren Oxide dann in die basische Schlacke absorbiert und mit ihr verbunden. Die so verschlackten sauren Oxide werden aus dem Stahl abgetrennt, um eine reine Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierung zu erhalten.In the over-oxidized steel melt formed in this way, which is then used as residues one relatively small amounts of Cr, W, P and S and a relatively large amount Contains Mo becomes a mixed basic slagging agent in the form of grains or powder consisting essentially of at least one of the carbonates of Na, Ca, Consists of K, Mg and Ba and a glass material, blown to make a basic slag with a basicity of at least 1.5. This will cause the im over-oxidized molten steel elements remained with those present in the same steel Oxygen to acidic because of the high oxygen affinity of the basic slag Oxides connected and the acidic oxides then absorbed into the basic slag and connected to her. The acidic oxides slagged in this way are separated from the steel, to obtain a pure Fe-Ni, Fe-Co or Fe-Ni-Co alloy.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele.The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 6 560 kg eines Ausgangsmaterials, das im wesentlichen aus einem gemischten Schrott von 'Nimonic" (e. Wz.)-Legierungsstählen ( Legierungen auf Basis Ni, Cr, oder Ni, Cr, Co oder Ni, Cr, Co, Mo, gegebenenfalls mit Zusätzen an Fe, Al, Ti, Re und Nb - vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage (1976) S. 2 335) bestand, wurden in einen elektrischen Lichtbogenofen vom Typ Heroult mit einer Kapazität von 5 Tonnen gegeben und zusammen mit 250 kg Walzzunder und 120 kg Salk darin geschmolzen.Example 1 6 560 kg of a starting material consisting essentially of a mixed scrap of 'Nimonic' (e. Wz.) - alloy steels (alloys based on Ni, Cr, or Ni, Cr, Co or Ni, Cr, Co, Mo, optionally with additives on Fe, Al, Ti, Re and Nb - see Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition (1976) p. 2 335) were placed in an electric arc furnace of the Heroult type with a capacity of 5 tons and melted in it together with 250 kg of mill scale and 120 kg of salk.

Nach Zugabe von 120 kg Ca0 und 250 kg Eisenerz als ein Oxidationsmittel für einen Zyklus wurde die erhaltene Stahlschmelze der oxidierenden Raffinadeschmelze unterworden, wobei Sauerstoffgas als Oxidationsmittel in die Stahlschmelze eingeblasen wurde. Diese oxidierende Raffinadeschmelze unter Zugabe von CaO und Eisenerz unter Einblasen von Sauerstoffgas und Entfernen der erhaltenen Schlacke wurde 5mal wiederholt. Man erhielt so eine Stahlschmelze mit der in Tabelle f angegebenen Zusammensetzung.After adding 120 kg of Ca0 and 250 kg of iron ore as an oxidizing agent for one cycle, the obtained steel melt became the oxidizing refinery melt underneath, with oxygen gas being blown into the molten steel as an oxidizing agent became. This oxidizing refinery melt with the addition of CaO and iron ore underneath Injection of oxygen gas and removal of the obtained slag were repeated 5 times. A steel melt with the composition given in Table f was obtained in this way.

Wie Tabelle 1 deutlich zeigt, werden während der oxidierenden Raffinadeschm#-ze und Schlackenentfernung Al, Ti und Nb fast vollständig in Form von Schlacke entfernt. W und Cr sind jedoch im überoxidierten geschmolzenen Stahl noch in geringen Mengen vorhanden, obgleich der grösste Teil davon entfernt wurde. Von Mo werden nur etwa 16% (3,8% minus 3,18; / 3,8% x 100 ) verschlackt und entfernt, sodaß der größere Teil des Mo im überoxidierten geschmolzenen Stahl ebenso wie P und S noch vorhanden ist. Der hohe Sauerstoffgehalt des Stahls nach der oxidierenden Raffinadeschmelze, wie in der Tabelle angegeben, zeigt an, daß sich der Stahl in einem überoxidierten Zustand befindet. As Table 1 clearly shows, during the oxidizing refinery melt and slag removal Al, Ti and Nb are almost completely removed in the form of slag. However, W and Cr are still in small amounts in the overoxidized molten steel present, although most of it has been removed. From Mo will only be about 16% (3.8% minus 3.18; / 3.8% x 100) slagged and removed, so that the larger one Part of the Mo in the overoxidized molten steel as well as P and S are still present is. The high oxygen content of the steel after the oxidizing refinery melt, as indicated in the table indicates that the steel is in an overoxidized state State.

Dann werden für jeden Zyklus des Verfahrensganges 200 kg eines gemischten schlackebildenden Mittels, das aus einem Pulver von Natriumcarbonat (Na2Co3) und einem Pulver von Fensterglasabfall (sir2: 73%, Na2O + CaO : 27% ), die in einem Gewichtsverhältnis vom 70 : 30 gemischt waren, in den überoxidierten geschmolzenen Stahl mit Hilfe von unter hohem Druck stehender Luft als Trägergas eingeblasen, um eine basische Schlacke mit einer Basizität von 2.0 zu bilden. Dadurch wurde der überoxidierte geschmolzene Stahl raffiniert unter Bildung der basischen Schlacke, und diese wurde dann entfernt (diese Raffinade wird hiernach als "Raffinade mit basischer Schlacke bezeichnet). Then, for each cycle of the process, 200 kg of one are mixed Slag-forming agent made from a powder of sodium carbonate (Na2Co3) and a powder of window glass waste (sir2: 73%, Na2O + CaO: 27%), which in one Weight ratio of 70:30 were mixed into the overoxidized molten Steel blown in with the aid of air under high pressure as a carrier gas, to form a basic slag with a basicity of 2.0. This made the overoxidized molten steel refined to form the basic slag, and this was then removed (this refinade is hereinafter referred to as "refinade with basic slag).

Unter den gleichen Bedingungen wie der beschriebene erste Zyklus der Raffinade mit basischer Schlacke wurden drei weitere Zyklen dieser Raffinade mit basischer Schlacke durchgeführt. Der erhaltene geschmolzene Stahl, der also insgesamt vier Zyklen der Raffinade mit basischer Schlacke unterworfen worden war, zeigt dann bei der Analyse die in Tabelle 1 angegebene chemische Zusammensetzung. Under the same conditions as the first cycle described of the refined basic slag were three more cycles of this refined carried out with basic slag. The molten steel obtained, so the one had been subjected to a total of four cycles of refining with basic slag, then shows the chemical composition given in Table 1 during analysis.

Aus Tabelle 1 ist deutlich, daß die im überoxidierten geschmolzenen Stahl nach der oxidierenden Raffinadeschmelze enthaltenen restlichen Anteile W, Cr und P durch den zweiten Zyklus der Raffinade mit basischer Schlacke im wesentlichen vollständig entfernt wurden, während die Gehalte an Mo und S mit jedem Zyklus der Raffinade des geschmolzenen Stahls Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Raffinadestufe Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O Beim Herabschmelzen 25.20 16.38 3.80 1.8 17.80 0.08 0.35 0.20 0.025 0.035 0.003 Nach oxidierender 34.29 21.10 3.18 0.2 0.18 Spur Spur Spur 0.020 0.033 1.8 Raffinadeschmelze Raffinade mit basischer Schlacke nach erstem Zyklus 34.72 21.97 1.86 Spur 0.05 " " " 0.001 0.025 1.5 Raffinade mit basischer Schlacke nach zweitem Zyklus 35.64 22.47 1.06 " Spur " " " " 0.020 1.3 Raffinade mit basischer Schlacke nach drittem zyklus 36.23 23.20 0.08 " " " " " " 0.015 0.9 Raffinade mit basischer Schlacke nach viertem Zyklus 37.05 23.37 0.02 " " " " " " 0.013 1.2 mit basischer Schlacke allmählich abnahmen. Es ist festzustellen, dass alle saure Oxide bildenden Elemente durch die vier Zyklen der Raffinade mit basischer Schlacke im wesentlichen vollständig entfernt wurden, während kein wesentlicher Verlust an den Ni und Co auftrat, und so eine reine Fe-Ni-Co-Legierung hergestellt wurde. From Table 1 it is clear that the in the over-oxidized molten The remaining components W contained in the steel after the oxidizing refinery melt, Cr and P through the second cycle of basic slag refining essentially were completely removed, while the contents of Mo and S increased with each cycle of the Refinement of the molten steel Table 1 Chemical composition (Percent by weight) Refining level Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O During melting down 25.20 16.38 3.80 1.8 17.80 0.08 0.35 0.20 0.025 0.035 0.003 After oxidizing 34.29 21.10 3.18 0.2 0.18 trace trace trace 0.020 0.033 1.8 refined melt refined with basic slag after first cycle 34.72 21.97 1.86 trace 0.05 "" "0.001 0.025 1.5 Refined with basic slag after the second cycle 35.64 22.47 1.06 "track "" "" 0.020 1.3 Refined with basic slag after the third cycle 36.23 23.20 0.08 "" "" "" 0.015 0.9 Refined with basic slag after the fourth cycle 37.05 23.37 0.02 "" "" "" 0.013 1.2 with basic slag gradually decrease. It should be noted that all acidic oxide-forming elements are replaced by the four cycles of refining with basic slag were essentially completely removed while there was no substantial loss of the Ni and Co, and so on pure Fe-Ni-Co alloy was made.

Beispiel 2 Eine oxidierende Raffinadeschmelze wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass das Ausgangsmaterial aus 6 400 kg eines gemischten Schrotts von Nimonic-Legierungen (e. Wz.), wie in Beispiel 1 verwendet, und 200 kg eines aus einem Permanentmagneten durch Schleifen hergestellten Pulvers von Alnico-Legierung (e. Wz.) mit hohem Schwefelgehalt;- typische Zusammensetzung derartiger Legierungen: 12 Al, 20% Ni, 5% Co, 63% Fe, vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage (1976), S. 128. Die durch Analysen festgestellte chemische Zusammensetzung/der Stahlschmelze beim Herabschmelzen und nach der oxidierenden Raffinadeschmelze sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben und sind, wie ersichtlich, ähnlich wie die des Beispiels 1. Das heißt, die überoxidierte Stahlschmelze, die der oxidierenden Raffinadeschmelze unterworfen wurde, enthält kaum Al, Ti und Nb, jedoch eine verhältnismäßig kleine Menge W und Cr, und eine relativ grosse Menge Mo, während der Gehalt an P und S praktisch keine wesentliche Veränderung zeigt. Außerdem steigt der Sauerstoffgehalt erheblich an. Example 2 An oxidizing refinery melt was made among the same Conditions carried out as in Example 1, except that the starting material from 6,400 kg of a mixed scrap of Nimonic alloys (e. Wat.), As in example 1 is used, and 200 kg of one made of a permanent magnet by grinding Powder of Alnico alloy (e. Wz.) With high sulfur content; - typical composition such alloys: 12 Al, 20% Ni, 5% Co, 63% Fe, see Römpps Chemie-Lexikon, 7th edition (1976), p. 128. The chemical composition determined by analyzes / the Steel melt are at the meltdown and after the oxidizing refinery melt in the following Table 2 and, as can be seen, are similar to the of Example 1. That is, the over-oxidized steel melt, that of the oxidizing Has been subjected to refinery melting hardly contains Al, Ti and Nb, but contains one proportionately small amount of W and Cr, and a relatively large amount of Mo, while the content of P and S shows practically no substantial change. In addition, the oxygen content increases considerably.

Nach der oxidierenden Raffinadeschmelze wurden 4 Zyklen der Kffinade mit basischer Schlacke unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, ausser daß ein gemischtes schlackebildendes Mittel verwendet wurde, das im wesentlichen aus je. einem Pulver von Natriumcarbonat, Calciumcarbonat (CaCO3) und einem Pulver von Fensterglasabfällen bestand, wobei die Pulver in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 30 : 25 gemischt waren. Eine basische Schlacke wurde gebildet, indem dieses schlackenbildende Mittel, das eine Grundzusammensetzung von 5Na2093CaO.4SiO2, ein Schmelzpunkt von 1 4000- 1 5000 und eine Basizität von 2 hat, eingeblasen wurde. After the oxidizing refinery melt, there were 4 cycles of refining carried out with basic slag under the same conditions as in example 1, except that a mixed slagging agent was used which essentially from ever. a powder of sodium carbonate, calcium carbonate (CaCO3) and a powder of window glass waste, the powders in a weight ratio of 45: 30: 25 were mixed. A basic slag was formed by this slagging agent, which has a basic composition of 5Na2093CaO.4SiO2 Melting point of 1 4000-1 5000 and a basicity of 2 has been blown.

Tabelle 2 Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Raffinadestufe Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O Beim Herabschmelzen 25.60 16.83 3.60 1.50 14.70 0.07 0.30 0.15 0.028 0.067 0.003 Nach oxidierender Raffinadeschmelze 32.24 23.40 3.08 0.25 0.23 Spur Spur Spur 0.026 0.063 1.7 Nach viertem Zyklus der Raffinade mit basischer Schlacke 35.94 26.10 0.03 Spur Spur " " " Spur 0.016 1.2 Die Ergebnisse der chemischen Analyse der nach 4 Zyklen der Raffinade mit basischer Schlacke erhaltenen Stahlschmelze sind in der Tabelle 2 gezeigt. Daraus ergibt sich, daß selbst bei Verwendung eines Ausgangsmaterials mit einem höheren Schwefelgehalt als in Beispiel 1 die saure Oxide bildenden Elemente fast vollständig entfernt werden, sodaß eine sehr reine Fe-Ni-Co-Legierung erhalten wird.Table 2 Chemical composition (percent by weight) refining stage Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O When melting down 25.60 16.83 3.60 1.50 14.70 0.07 0.30 0.15 0.028 0.067 0.003 After oxidizing refinery melt 32.24 23.40 3.08 0.25 0.23 track track track 0.026 0.063 1.7 After the fourth cycle of refining with basic Slag 35.94 26.10 0.03 track track "" "track 0.016 1.2 The results chemical analysis of those obtained after 4 cycles of refining with basic slag Molten steel are shown in Table 2. It follows that even at Use of a starting material with a higher sulfur content than in example 1 the acidic oxide-forming elements are almost completely removed, so that a very pure Fe-Ni-Co alloy is obtained.

Die angegebenen Beispiele betreffen die Herstellung von Fe-Ni-Co-Legierungen aus hochlegierten Ni-Co-Legierungsstählen. Man kann jedoch selbstverständlich Fe-Ni-Legierungen oder Fe-Co-Legierungen in ähnlicher Weise wie angegeben unter Verwendung von hochlegierten Ni- oder hoshlegierten Co-Legierungsstählen gewinnen.The examples given relate to the production of Fe-Ni-Co alloys made of high-alloy Ni-Co alloy steels. However, one can of course use Fe-Ni alloys or Fe-Co alloys in a similar manner as indicated using high alloyed ones Win ni- or high-alloy co-alloy steels.

Wie oben angegeben kann man durch das erfindungsgemäße Raffinadeverfahren saure Oxide bildende Elemente, besonders Mo, die in Fe-Ni, Fe-Co, oder Fe-Ni-Co.Legierungsstählen enthalten und daraus durch übliche Raffinadeverfahren nur sehr schwer zu entfernen sind, im wesentlichen vollständig entfernen und so mit geringen Kosten und durch ein einfaches Schmelzverfahren hochwertige Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierungen herstellen.As indicated above, one can use the refining process of the invention acidic oxide-forming elements, especially Mo, found in Fe-Ni, Fe-Co, or Fe-Ni-Co. alloy steels and can only be removed with great difficulty using conventional refining processes are to be removed essentially completely and so at low cost and by a simple melting process of high quality Fe-Ni, Fe-Co or Fe-Ni-Co alloys produce.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für alle hochlegierten Ni-Co- und Ni-Co-Legierungsstähle, die saure Oxide bildende Elemente enthalten und die insgesamt mindestens 20 Gewichtsprozent Ni und/oder Co enthalten.The method according to the invention can be used for all high-alloyed materials Ni-Co and Ni-Co alloy steels containing acidic oxide-forming elements and which contain a total of at least 20 percent by weight Ni and / or Co.

Die oxidierende Raffinadeschmelze von hochlegierten Ni-, Co- oder Ni-Co-Legierungsstählen, die saure Oxide bildende Elemente enthalten, wird fortgesetzt, bis in der erhaltenen überoxidierten Stahlschmelze der Anteil von Cr und W jewEils unter etwa 1 Gewichtsprozent beträgt, und der Sauerstoffgehalt bei mehr als etwa 0.8 Gewichtsprozent liegt.The oxidizing refinery melt of high-alloy Ni, Co or Ni-Co alloy steels containing acidic oxide-forming elements continues, up to the proportion of Cr and W in the resulting overoxidized steel melt is below about 1 percent by weight, and the oxygen content is greater than about 0.8 percent by weight.

Bei der oxidierenden Raffinadeschmelze der saure Oxide bildende Elemente enthaltenden Legierungsstähle werden im allgemeinen Temperaturen von etwa 1 4500C - 1 6000C angewandt.In the oxidizing refinery melt, the acidic oxide-forming elements containing alloy steels are generally temperatures of about 1,450C - 1 6000C applied.

Die Legierungsstähle werden auf einen Sauerstoffgehalt von etwa 0.8 bis etwa 3 Gewichtsprozent überoxidiert.The alloy steels are based on an oxygen content of approximately 0.8 to about 3 percent by weight overoxidized.

Das bei der oxidierenden Raffinadeschmelze und der Raffinade mit basischer Schlacke benutzte Oxidationsmittel ist nicht auf Eisenerz und Sauerstoffgas beschränkt, wie in den angegebenen Beispielen, sondern kann innerhalb weiter Grenzen abgewandelt werden und bei einem festen Oxidationsmittel, wie Walzzunder, ein an Sauerstoff angereichertes Gas und eine Mischung derselben einschließen.This is the case with oxidizing refinery melt and refining with basic Oxidizer used slag is not limited to iron ore and oxygen gas, as in the examples given, but can be modified within wide limits and in the case of a solid oxidizing agent such as mill scale, an oxygen include enriched gas and a mixture thereof.

Claims

Refining process for removing acidic oxide forming elements made of high-alloy Ni, Co and NiCo alloy steels Patent claims 1. Process for refining high-alloy Ni, Co and NiCo alloy steels, the one have a high content of at least one of the elements nickel and cobalt and are acidic Containing oxide-forming elements, the acidic oxide-forming elements being removed are characterized by the following process steps: a) The alloy steel is melted; b) The steel melt obtained becomes an oxidizing refinery melt subjected to the formation of an over-oxidized steel melt in which part of the acidic oxide-forming elements are converted into acidic oxides and are part of the acidic Oxides in the form of slag are removed from the molten steel; c) In the over-oxidized Molten steel is injected with a mixed slag-forming agent which the Has the form of grains or powder and at least one carbonate and one glass material contains to form a basic slag with a basicity of at least 1.5, and the remaining part of the acidic ion of the overoxidized steel melt Oxide-forming elements are created by the high oxygen affinity of the basic slag essentially completely converted into acidic oxides, which of the basic Slag are absorbed, and d) this slag is removed at the same time.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic At least one of Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P and S belongs to oxides.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Carbonate contains a carbonate of Na, Ca, X, Mg or Ba.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the glass material SiO2 as the main component and also at least one of the Contains oxides of Na2O and CaO.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the alloy steel used is at least 20 percent by weight of an ingredient from the group consisting of Ni, Co and mixtures thereof.