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Raffinadeverfahren zum Entfernen von saure Oxide bildenden
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Elementen aus hochlegierten Ni-, Co- und NiCo-Legierungsstählen Die
Erfindung betrifft ein Raffinade-Verfahren zum Entfernen von saure Oxide bildenden
Elementen, wie Mo, W, Cr,Al, Ti, Nb, Zr, P und S aus diese Elemente enthaltenden
FeNi-, FeCo- und FeNiCo-Legierungstählen.
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In Düsentriebrerken und Gasturbinen werden bislang hochlegierte Ni-,
Co- oder NiCo-Legierungsstähle verwendet, welche wenigstens ein Legierungselement,
wie Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, enthalten.
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In den letzten Jahren wurden Untersuchungen mit dem Ziel durch geführt,
Legierungsstahlschrott als Rohstoffquelle wieder zu verwenden. Die erwähnten hochlegierten
Ni-, Co- und NiCo-Legierungssthhle enthalten jedoch erhebliche Mengen anderer Legierungselemente
als Ni und/oder Co. Infolgedessen ist es bei Verwendung von aus solchen Legierungsstählen
zurückgewonnenem Einsatzmaterial für die Herstellung neuer Stähle fast unmöglich,
Stähle mit der gewünschten chemischen Zusammensetzung zu erhalten.
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Man hat daher versucht, aus solchen hochlegierten Ni-, Co- oder NiCo-Stählen
Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierungen zur Verwendung als Einsatzmaterial für
Schmelzen herzustellen, indem die erwähnten Legierungselemente, außer Ni und/oder
Co aus den Legierungsstählen durch eine übliche oxidierende Schmelzraffinade in
Form einer durch Oxidation erhaltenen Schlacke entfernt wurden Obgleich alle diese
Legierungselemente saure Oxidq bilden,
haben einige von diesen Legierungselementen
eine erheblich geringere Sauerstoff-Affinität als Fe. Aus diesem Grund sind bisher
alle Versuche fehlgeschlagen, durch Verfahren auf der Grundlage der üblichen oxidierenden
Schmelzraffinade reine Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierungen vollkommen frei
von den erwähnten anderen Legierungselementen zu erhalten. Der Erfindung liegt die
Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Raffinieren von Ni-, Co- und Ni-Co-Legierungsstählen
zu schaffen, wodurch saure Oxide bildende Elemente, wie Mo, W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr,
P und S aus solchen hochlegierten Stählen vollständig entfernt werden, um reine
Fe-Ni, Fe-Co oder Fe-Ni-Co-Legierungen zu erhalten.
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Zu diesem Zweck wurden von den Erfindern Untersuchungen betreffend
eine. Methode zur besseren Entfernung von saure Oxide bildenden Elementen, wie Mo,
W, Cr, Al, Ti, Nb, Zr, P und S, aus hochlegierten Fe-Ni, Fe-Co und Fe-Ni-Co-Legierungsstählen,
durchgeführt, die folgendes Ergebnis hatten: a) Wenn ein'Fe-Ni-, ein Fe-Co oder
ein Fe-Ni-Co-Legierungsstahl (hiernach hochlegierter Ni- und/oder Co-Stahl genannt)
geschmolzen und die erhaltene Stahlschmelze der oxidierenden Schmelzraffinade zu
einem überoxidierten geschmolzenen Stahl unterworfen wird, werden einige in dem
hochlegierten Ni und/oder Co-Stahl enthaltene Elemente, wie Al, Ti, Nb und Zr,fast
vollständig in saure Oxide umgewandelt und verschlackt, so daß sie aus dem überoxidierten
geschmolzenen Stahl im wesentlichen vollständig entfernt werden können. Für einige
andere in diesem hoch-legierten Ni- und/oder Co-Stahl enthaltenen Element, wie Cr
und W, wird der größte Teil zu sauren Oxiden oxidiert und verschlackt, so daß die
Cr- und W-Gehalte beide auf 1,0 Gew.% oder darunter verringert werden. Weiterhin
wird von Mo weniger als etwa 30 Gew.% des ursprünglich im hoch-legierten Ni- und/oder
Co-Stahl enthaltene Mo zu einem sauren Oxid oxidiert und in Form von Schlacke entfernt.
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b) Infolgedessen verbleiben in der überoxidierten Stahlschmelze nach
der oxidierenden Raffinadeschmelze verhältnismäßig geringe Mengen an Cr, W, P und
S, und eine verhältnismäßig große Menge No. Wenn ein gemischtes schlackenbildendes
Mittel in Form
von Körnern oder Pulver, das im wesentlichen aus
wenigstens einem der Carbonateon Na, Ca, K, Mg und Ba und einem Glasmaterial, welches
vorzugsweise als Hauptbestandteil SiO2 und außerdem Na2O, CaO usw., enthalten sollte,
mittels Druckluft od.dgl, in die überoxidierte Stahlschmelze eingeblasen wird, um
eine basische Schlacke zu bilden, verbinden sich die in der überoxidierten Stahlschmelze
verbliebenen Elemente Mo, W, Cr, P und S mit dem im überoxidierten geschmolzenen
Stahl vorhandenen Sauerstoff und Sauerstoff im Kohlendioxidgas, das durch Zersetzung
des Carbonats gebildet wird, da die basische Schlacke eine hohe Sauerstoff-Affinität
hat, um saure Oxide zu bilden. Die sauren Oxide werden vom überoxidierten Stahl
abgetrennt und mit der basischen Schlacke zu Schlacke kombiniert, und können so
entfernt werden.
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c) Um die Reaktion der im überoxidierten geschmolzenen Stahl verbliebenen
Elemente Mo, W, Cr, P und S mit dem in der überoxidierten Stahlschmelze vorhandenen
Sauerstoff herbeizuführen und dann die gebildeten sauren Oxide in der basischen
Schlacke zu absorbieren und mit ihr zu verbinden, um sie vollständig in Schlacke
zu überführen, wie erwähnt, muß die basische Schlacke eine viel höhere Basizität
als etwa 1,2, wie die in der gewöhnlichen Reduktionsschmelze verwendete Schlacke,
nämlich eine Basizität von 1,5 oder darüber, vorzugsweise 2,0 oder darüber, aufweisen.
Eine solche hohe Basizität kann erhalten werden, indem man ein geeignetes Mischungsverhältnis
des gemischten schlackebildenden Mittels wählt.
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Die Erfindung beruht auf diesen neuen Erkenntnissen. Die gestellte
Aufgabe wird daher gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren. Bevorzugte
Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß wird ein hoch-legierter Ni-, Co- oder Ni-Co-Legierungsstahl
der oxidierenden Raffinadeschmelze unterworfen, um in Form von Schlacke fast 100
Gew.% der A1- Ti-Nb-und Zr-Bestandteile, den größten Teil der Cr-und W-Bestandteile
und einen Teil des Mo-Bestandteils zu entfernen, wobei zugleich der Stahl in eine
UberoxiSierte Stahlschmelze umgewandelt wird.
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In die so gebildete überoxidierte Stahlschmelze, die als RUckstände
eine
verhältnismäßig kleine Menge Cr, W, P und S und eine verhältnismäßig grosse Menge
Mo enthält, wird ein gemischtes basisches schlackebildendes Mittel in Form von Körnern
oder Pulver, das im wesentlichen aus wenigstens einem der Carbonate von Na, Ca,
K, Mg und Ba und einem Glasmaterial besteht, eingeblasen, um eine basische Schlacke
mit einer Basizität von wenigstens 1,5 zu bilden. Dadurch werden die im überoxidierten
geschmolzenen Stahl verbliebenen Elemente mit dem im gleichen Stahl vorhandenen
Sauerstoff wegen der hohen Sauerstoffaffinität der basischen Schlacke zu sauren
Oxiden verbunden und die sauren Oxide dann in die basische Schlacke absorbiert und
mit ihr verbunden. Die so verschlackten sauren Oxide werden aus dem Stahl abgetrennt,
um eine reine Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierung zu erhalten.
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Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele.
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Beispiel 1 6 560 kg eines Ausgangsmaterials, das im wesentlichen aus
einem gemischten Schrott von 'Nimonic" (e. Wz.)-Legierungsstählen ( Legierungen
auf Basis Ni, Cr, oder Ni, Cr, Co oder Ni, Cr, Co, Mo, gegebenenfalls mit Zusätzen
an Fe, Al, Ti, Re und Nb - vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage (1976) S. 2 335)
bestand, wurden in einen elektrischen Lichtbogenofen vom Typ Heroult mit einer Kapazität
von 5 Tonnen gegeben und zusammen mit 250 kg Walzzunder und 120 kg Salk darin geschmolzen.
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Nach Zugabe von 120 kg Ca0 und 250 kg Eisenerz als ein Oxidationsmittel
für einen Zyklus wurde die erhaltene Stahlschmelze der oxidierenden Raffinadeschmelze
unterworden, wobei Sauerstoffgas als Oxidationsmittel in die Stahlschmelze eingeblasen
wurde. Diese oxidierende Raffinadeschmelze unter Zugabe von CaO und Eisenerz unter
Einblasen von Sauerstoffgas und Entfernen der erhaltenen Schlacke wurde 5mal wiederholt.
Man erhielt so eine Stahlschmelze mit der in Tabelle f angegebenen Zusammensetzung.
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Wie Tabelle 1 deutlich zeigt, werden während der oxidierenden Raffinadeschm#-ze
und Schlackenentfernung Al, Ti und Nb fast vollständig in Form von Schlacke entfernt.
W und Cr sind jedoch im überoxidierten geschmolzenen Stahl noch in geringen Mengen
vorhanden, obgleich der grösste Teil davon entfernt wurde. Von Mo werden nur etwa
16% (3,8% minus 3,18; / 3,8% x 100 ) verschlackt und entfernt, sodaß der größere
Teil des Mo im überoxidierten geschmolzenen Stahl ebenso wie P und S noch vorhanden
ist. Der hohe Sauerstoffgehalt des Stahls nach der oxidierenden Raffinadeschmelze,
wie in der Tabelle angegeben, zeigt an, daß sich der Stahl in einem überoxidierten
Zustand befindet.
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Dann werden für jeden Zyklus des Verfahrensganges 200 kg eines gemischten
schlackebildenden Mittels, das aus einem Pulver von Natriumcarbonat (Na2Co3) und
einem Pulver von Fensterglasabfall (sir2: 73%, Na2O + CaO : 27% ), die in einem
Gewichtsverhältnis vom 70 : 30 gemischt waren, in den überoxidierten geschmolzenen
Stahl mit Hilfe von unter hohem Druck stehender Luft als Trägergas eingeblasen,
um eine basische Schlacke mit einer Basizität von 2.0 zu bilden. Dadurch wurde der
überoxidierte geschmolzene Stahl raffiniert unter Bildung der basischen Schlacke,
und diese wurde dann entfernt (diese Raffinade wird hiernach als "Raffinade mit
basischer Schlacke bezeichnet).
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Unter den gleichen Bedingungen wie der beschriebene erste Zyklus
der Raffinade mit basischer Schlacke wurden drei weitere Zyklen dieser Raffinade
mit basischer Schlacke durchgeführt. Der erhaltene geschmolzene Stahl, der also
insgesamt vier Zyklen der Raffinade mit basischer Schlacke unterworfen worden war,
zeigt dann bei der Analyse die in Tabelle 1 angegebene chemische Zusammensetzung.
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Aus Tabelle 1 ist deutlich, daß die im überoxidierten geschmolzenen
Stahl nach der oxidierenden Raffinadeschmelze enthaltenen restlichen Anteile W,
Cr und P durch den zweiten Zyklus der Raffinade mit basischer Schlacke im wesentlichen
vollständig entfernt wurden, während die Gehalte an Mo und S mit jedem Zyklus der
Raffinade des geschmolzenen Stahls
Tabelle 1 Chemische Zusammensetzung
(Gewichtsprozent) Raffinadestufe Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O Beim Herabschmelzen
25.20 16.38 3.80 1.8 17.80 0.08 0.35 0.20 0.025 0.035 0.003 Nach oxidierender 34.29
21.10 3.18 0.2 0.18 Spur Spur Spur 0.020 0.033 1.8 Raffinadeschmelze Raffinade mit
basischer Schlacke nach erstem Zyklus 34.72 21.97 1.86 Spur 0.05 " " " 0.001 0.025
1.5 Raffinade mit basischer Schlacke nach zweitem Zyklus 35.64 22.47 1.06 " Spur
" " " " 0.020 1.3 Raffinade mit basischer Schlacke nach drittem zyklus 36.23 23.20
0.08 " " " " " " 0.015 0.9 Raffinade mit basischer Schlacke nach viertem Zyklus
37.05 23.37 0.02 " " " " " " 0.013 1.2
mit basischer Schlacke allmählich
abnahmen. Es ist festzustellen, dass alle saure Oxide bildenden Elemente durch die
vier Zyklen der Raffinade mit basischer Schlacke im wesentlichen vollständig entfernt
wurden, während kein wesentlicher Verlust an den Ni und Co auftrat, und so eine
reine Fe-Ni-Co-Legierung hergestellt wurde.
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Beispiel 2 Eine oxidierende Raffinadeschmelze wurde unter den gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, ausser dass das Ausgangsmaterial aus
6 400 kg eines gemischten Schrotts von Nimonic-Legierungen (e. Wz.), wie in Beispiel
1 verwendet, und 200 kg eines aus einem Permanentmagneten durch Schleifen hergestellten
Pulvers von Alnico-Legierung (e. Wz.) mit hohem Schwefelgehalt;- typische Zusammensetzung
derartiger Legierungen: 12 Al, 20% Ni, 5% Co, 63% Fe, vgl. Römpps Chemie-Lexikon,
7. Auflage (1976), S. 128. Die durch Analysen festgestellte chemische Zusammensetzung/der
Stahlschmelze beim Herabschmelzen und nach der oxidierenden Raffinadeschmelze sind
in der folgenden Tabelle 2 angegeben und sind, wie ersichtlich, ähnlich wie die
des Beispiels 1. Das heißt, die überoxidierte Stahlschmelze, die der oxidierenden
Raffinadeschmelze unterworfen wurde, enthält kaum Al, Ti und Nb, jedoch eine verhältnismäßig
kleine Menge W und Cr, und eine relativ grosse Menge Mo, während der Gehalt an P
und S praktisch keine wesentliche Veränderung zeigt. Außerdem steigt der Sauerstoffgehalt
erheblich an.
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Nach der oxidierenden Raffinadeschmelze wurden 4 Zyklen der Kffinade
mit basischer Schlacke unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt,
ausser daß ein gemischtes schlackebildendes Mittel verwendet wurde, das im wesentlichen
aus je. einem Pulver von Natriumcarbonat, Calciumcarbonat (CaCO3) und einem Pulver
von Fensterglasabfällen bestand, wobei die Pulver in einem Gewichtsverhältnis von
45 : 30 : 25 gemischt waren. Eine basische Schlacke wurde gebildet, indem dieses
schlackenbildende Mittel, das eine Grundzusammensetzung von 5Na2093CaO.4SiO2, ein
Schmelzpunkt von 1 4000- 1 5000 und eine Basizität von 2 hat, eingeblasen wurde.
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Tabelle 2 Chemische Zusammensetzung (Gewichtsprozent) Raffinadestufe
Ni Co Mo W Cr Al Ti Nb P S O Beim Herabschmelzen 25.60 16.83 3.60 1.50 14.70 0.07
0.30 0.15 0.028 0.067 0.003 Nach oxidierender Raffinadeschmelze 32.24 23.40 3.08
0.25 0.23 Spur Spur Spur 0.026 0.063 1.7 Nach viertem Zyklus der Raffinade mit basischer
Schlacke 35.94 26.10 0.03 Spur Spur " " " Spur 0.016 1.2
Die Ergebnisse
der chemischen Analyse der nach 4 Zyklen der Raffinade mit basischer Schlacke erhaltenen
Stahlschmelze sind in der Tabelle 2 gezeigt. Daraus ergibt sich, daß selbst bei
Verwendung eines Ausgangsmaterials mit einem höheren Schwefelgehalt als in Beispiel
1 die saure Oxide bildenden Elemente fast vollständig entfernt werden, sodaß eine
sehr reine Fe-Ni-Co-Legierung erhalten wird.
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Die angegebenen Beispiele betreffen die Herstellung von Fe-Ni-Co-Legierungen
aus hochlegierten Ni-Co-Legierungsstählen. Man kann jedoch selbstverständlich Fe-Ni-Legierungen
oder Fe-Co-Legierungen in ähnlicher Weise wie angegeben unter Verwendung von hochlegierten
Ni- oder hoshlegierten Co-Legierungsstählen gewinnen.
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Wie oben angegeben kann man durch das erfindungsgemäße Raffinadeverfahren
saure Oxide bildende Elemente, besonders Mo, die in Fe-Ni, Fe-Co, oder Fe-Ni-Co.Legierungsstählen
enthalten und daraus durch übliche Raffinadeverfahren nur sehr schwer zu entfernen
sind, im wesentlichen vollständig entfernen und so mit geringen Kosten und durch
ein einfaches Schmelzverfahren hochwertige Fe-Ni-, Fe-Co- oder Fe-Ni-Co-Legierungen
herstellen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar für alle hochlegierten
Ni-Co- und Ni-Co-Legierungsstähle, die saure Oxide bildende Elemente enthalten und
die insgesamt mindestens 20 Gewichtsprozent Ni und/oder Co enthalten.
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Die oxidierende Raffinadeschmelze von hochlegierten Ni-, Co- oder
Ni-Co-Legierungsstählen, die saure Oxide bildende Elemente enthalten, wird fortgesetzt,
bis in der erhaltenen überoxidierten Stahlschmelze der Anteil von Cr und W jewEils
unter etwa 1 Gewichtsprozent beträgt, und der Sauerstoffgehalt bei mehr als etwa
0.8 Gewichtsprozent liegt.
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Bei der oxidierenden Raffinadeschmelze der saure Oxide bildende Elemente
enthaltenden Legierungsstähle werden im allgemeinen Temperaturen von etwa 1 4500C
- 1 6000C angewandt.
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Die Legierungsstähle werden auf einen Sauerstoffgehalt von
etwa
0.8 bis etwa 3 Gewichtsprozent überoxidiert.
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Das bei der oxidierenden Raffinadeschmelze und der Raffinade mit basischer
Schlacke benutzte Oxidationsmittel ist nicht auf Eisenerz und Sauerstoffgas beschränkt,
wie in den angegebenen Beispielen, sondern kann innerhalb weiter Grenzen abgewandelt
werden und bei einem festen Oxidationsmittel, wie Walzzunder, ein an Sauerstoff
angereichertes Gas und eine Mischung derselben einschließen.