DE2920985C2

DE2920985C2 -

Info

Publication number: DE2920985C2
Application number: DE2920985A
Authority: DE
Inventors: Yoshimichi Yokohama Kanagawa Jp Kobayashi; Yukio Kawasaki Kanagawa Jp Tsuge; Susumu Yokohama Kanagawa Jp Hirako
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1978-05-26
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1990-10-18
Also published as: GB2024231A; JPS5610929B2; JPS54154497A; FR2426718A1; US4239878A; DE2920985A1; IT7922977A0; FR2426718B1; IT1115234B; GB2024231B

Description

Es ist bekannt, bei Elektrotauchlackierungsverfahren wasserlösliche Harze oder in Wasser dispergierbare Harze als Grundlage für die Beschichtung einer Automobilkarosserie, insbesondere für die Grundierung, zu verwenden. Zur Herbeiführung verbesserter Korrosionsfestigkeitseigenschaften wurde eine Vielzahl von abgewandelten Harzen entwickelt. Bisher wurden jedoch keine vollkommen befriedigenden Ergebnisse erzielt.

Bei einem herkömmlichen anionischen Elektrotauchlackierungsverfahren wird ein Metallsubstrat mit einer Anode verbunden, wobei das Metallsubstrat und die vorbehandelte Schicht aufgelöst werden. Damit können keine befriedigenden Korrosionseigenschaften erzielt werden.

Aus der US-PS 38 23 118 ist ein Verfahren zur Herstellung eines wärmehärtbaren Urethanharzes bekannt, das für Elektrotauchlackierungszwecke verwendbar ist. Das Urethanharz weist Hydroxylgruppen, reaktive Isocyanatgruppen, welche in der Struktur blockiert sind, und tertiäre Stickstoffatome auf. Die blockierten Isocyanatgruppen können durch Erhitzen unter Bildung freier Isocyanatgruppen dissoziieren und reagieren dann mit den Hydroxylgruppen, wobei die Härtung des Urethanharzes eintritt. Die Urethanharze können nach Kationisierung der tertiären Stickstoffatome als kationische Elektrotauchlackierungsharze bei Elektrotauchlackierungsverfahren angewendet werden. Ferner ist aus der JP-PS 18501/1971 bekannt, wasserlösliche oder dispergierbare Polyurethane herzustellen, indem man ein Polyisocyanat mit einem Polyäther, Polyester oder Polyätherester und eine Hydroxylverbindung, welche eine quaternäre Ammoniumgruppe enthält, umsetzt. Hierbei können zusätzlich Blockiermittel mitverwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die in der US-PS 38 23 118 sowie in den JA-PSen 47 519/1977, 47 520/1977, 6633/1978, 2894/1978, 2895/1978 und 18 501/1971 beschriebenen Harze hinsichtlich Korrosionsschutzeigenschaften, mechanischen Eigenschaften und Stabilität bei der Lagerung noch nicht vollständig zufriedenstellend sind.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines kationisierbaren Harzes zu schaffen, das bei Verwendung als kationischer Elektrotauchlackierungslack zu einer Beschichtung mit verbesserten Eigenschaften führt, insbesondere zu einem besseren Korrosionsschutz und zu einer besseren Feuchtigkeitsfestigkeit der Beschichtung.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Verfahren bzw. durch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten, kationisierbaren Harze zur Bereitung eines kationischen Elektrotauchlackierungslacks und zur Elektrotauchlackierung gemäß Anspruch 6 gelöst.

Der Ausdruck "Äquivalent" bezieht sich bei dem Polyisocyanat auf die Isocyanatgruppen und andererseits bei einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff auf den aktiven Wasserstoff, gemessen nach dem Zerewitinoff- Verfahren. Letzteres gilt insbesondere für das Polyol und das monofunktionelle Blockiermittel. Somit erhält man 1 Äquivalent Polyisocyanat durch Dividieren des Molekulargewichts (oder des durchschnittlichen Molekulargewichts) des Polyisocyanats durch die Anzahl der Isocyanatgruppen im Molekül. 1 Äquivalent des Polyols erhält man durch Dividieren des Molekulargewichts (oder des durchschnittlichen Molekulargewichts) des Polyols durch die Anzahl der Hydroxylgruppen im Molekül.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert das Polyisocyanat mit dem Polyol und dem monofunktionellen Blockiermittel in dem angegebenen Molverhältnis derart, daß freie Isocyanatgruppen in dem gebildeten Zwischenprodukt (A) verbleiben. Die Reihenfolge der Umsetzung dieser Komponenten ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß das Zwischenprodukt (A) freie Isocyanatgruppen aufweist. Zum Beispiel kann man (a) das Polyisocyanat zunächst mit dem Polyol umsetzen und danach das erhaltene Reaktionsprodukt mit dem monofunktionellen Blockiermittel oder (b) man kann das Polyisocyanat mit dem monofunktionellen Blockiermittel umsetzen und dann das gebildete Reaktionsprodukt mit dem Polyol umsetzen, oder man kann (c) das Polyisocyanat mit dem Polyol und dem monofunktionellen Blockiermittel gleichzeitig umsetzen.

Im folgenden sollen einzelne Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden.

Bei der ersten Verfahrensstufe werden 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats pro 1 Äquivalent des Polyols eingesetzt (2 bis 8 Mol Isocyanatgruppen pro 1 Mol Hydroxylgruppen). Das monofunktionelle Blockiermittel wird in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol pro 1 Mol der überschüssigen Isocyanatgruppen eingesetzt, nämlich der die Hydroxylgruppen des Polyols übersteigenden Isocyanatgruppen. Das Polyisocyanat und das Polyol und das Blockiermittel können in gewünschter Reihenfolge oder gleichzeitig umgesetzt werden.

Das Polyisocyanat kann mit dem Polyol in einem Verhältnis von 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats, bezogen auf ein Äquivalent des Polyols, bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 150°C und vorzugsweise von 30 bis 80°C umgesetzt werden, bis die Hydroxylgruppen des Polyols verschwunden sind. Wenn das Verhältnis des Polyisocyanats zum Polyol weniger als 2 Äquivalent beträgt und wenn die Zahl der durch Umsetzung mit dem Blockiermittel gebildeten, blockierten Isocyanatgruppen nicht ausreicht, so ist die Härtung des Endprodukts unbefriedigend. Wenn andererseits das Verhältnis der Polyisocyanatgruppen 8 Äquivalent, bezogen auf das Polyol, übersteigt, so liegt die Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen, welche durch Reaktion mit dem Blockiermittel gebildet werden, in einem überschüssigen Bereich, und man erhält eine Beschichtung mit dem Endprodukt, welche nach der Aushärtung zu hart ist und eine gewisse Brüchigkeit zeigt.

Nach der Reaktion des Polyisocyanats und des Polyols wird das monofunktionelle Blockiermittel mit den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen umgesetzt, welche nach der Umsetzung des Polyols verbleiben, und zwar in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol des monofunktionellen Blockiermittels zu 1 Mol der Isocyanatgruppen, und zwar bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 150°C und vorzugsweise von 30 bis 80°C bis zur vollständigen Umsetzung des monofunktionellen Blockiermittels. Gewöhnlich ist die Umsetzung in wenigen Stunden beendet. Wenn das Verhältnis des Blockiermittels weniger als 0,2 Mol pro Mol der Isocyanatgruppen beträgt, so ist die Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen für die gewünschte Härtung nicht ausreichend, und die Härtung kann nicht befriedigend herbeigeführt werden. Wenn andererseits mehr als 0,5 Mol des Blockiermittels pro 1 Mol der Isocyanatgruppen eingesetzt werden, so liegt die Anzahl der blockierten Isocyanatgruppen im Endprodukt in einem großen Überschuß im Vergleich zu den Hydroxylgruppen vor, und die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung sind nach der Härtung unbefriedigend.

Das tertiäre Amin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül reagiert mit den Isocyanatgruppen, welche nach der Reaktion mit dem Blockiermittel verbleiben. Diese Umsetzung erfolgt in einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol und vorzugsweise 1,1 bis 3 Mol, bezogen auf 1 Mol der Isocyanatgruppen, bei einer Reaktionstemperatur von 10 bis 150°C und vorzugsweise von 10 bis 80°C bis zum Verschwinden der Isocyanatgruppen. Wenn pro Mol der Isocyanatgruppen weniger als 1 Mol der Hydroxylgruppen eingesetzt werden, so ist das Reaktionsprodukt hochpolymer, und es kommt zur Gelbildung. Wenn man andererseits mehr als 3 Mol Hydroxylgruppen pro Mol der Isocyanatgruppen einsetzt, so verbleibt eine große Menge des tertiären Amins im Produkt, und es kommt zu einer nachteiligen Beeinflussung der Eigenschaften der Beschichtung.

Bei einer zweiten Verfahrensvariante wird das Polysisocyanat und das monofunktionelle Blockiermittel in einem Molverhältnis von 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats zum monofunktionellen Blockiermittel verwendet. Das Polyol wird in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol der Hydroxylgruppen des Polyols pro 1 Mol der überschüssigen Isocyanatgruppen (überschüssig über das monofunktionelle Blockiermittel) eingesetzt. Das Polyisocyanat, das Polyol und das monofunktionelle Blockiermittel werden in gewünschter Reihenfolge oder gleichzeitig umgesetzt. Im folgenden soll eine Ausführungsform dieser Variante näher erläutert werden.

Das Polyisocyanat reagiert mit dem Blockiermittel in einem Verhältnis von 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats zum Blockiermittel. Das Polyol reagiert mit den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol der Hydroxylgruppen des Polyols zu 1 Mol der nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Das tertiäre Amin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül reagiert mit den nicht umgesetzten Isocyanatgruppen in einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol und vorzugsweise 1,1 bis 3 Mol der Hydroxylgruppen des tertiären Amins zu 1 Mol der nicht umgesetzten Isocyanatgruppen. Die Bedingungen für die Reaktionen sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem ersten Verfahren. Die Mengenverhältnisse des Blockiermittels, des Polyols und des tertiären Amins zu den Isocyanatgruppen werden im wesentlichen aus den gleichen Gründen gewählt wie bei dem ersten Verfahren.

Als Polysisocyanate kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische oder aliphatische Polyisocyanate mit zwei Isocyanatgruppen in einem Molekül verwenden. Geeignete Polyisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- oder Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4′-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat und 1,4-Phenylendiisocyanat; aliphatische Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, sowie Dicyclohexyldiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat und ω,ω′-Diisocyanato- dimethylcyclohexan. Es ist ferner möglich, Präpolymere mit Isocyanatgruppen an beiden Enden zu verwenden, welche erhalten werden durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyol, welches vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist, und zwar bei einem Molverhältnis NCO-OH-Gruppen von 1 bis 2. Zwei oder mehrere Diisocyanate können vermischt werden. Es ist ferner möglich, ein polymerisiertes Polyisocyanat, z. B. Dimere oder Trimere von Toluylendiisocyanat zuzumischen. Ferner kann man Triisocyanate, wie 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol und ein Addukt von Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan und Addukte von Hexamethylendiisocyanat mit Wasser verwenden.

Man kann zur Umsetzung mit dem Polyisocyanat bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Polyole alle bekannten Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000 einsetzen, welche üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Geeignete Polyole sind insbesondere Glykole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyäther, Polyester, Polyacetale, Polythioäther, Polybutadienglykole, siliciumhaltige Polyole und phosphorhaltige Polyole. Geeignete niedermolekulare Glykole sind insbesondere Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaäthylenglykol, Hexamethylenglykol, Neopentylglykol, 2-Äthyl-1,3- hexandiol, N-Alkyldiäthanolamin und Bisphenol A. Es ist möglich, ein Diol zuzumischen, welches Carboxylgruppen aufweist, z. B. Diphenolsäure.

Geeignete Polyäther sind Polymere oder Copolymere von Äthylenoxid, Propylenoxid oder Tetrahydrofuran. Es ist ferner möglich, Polyäther zu verwenden, welche durch Kondensation eines niedermolekularen Glykols erhalten werden oder gemischte Polyäther oder Addukte von Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid mit diesen Polyäthern. Geeignete Polythioäther sind Thioglykol oder Kondensationsprodukte von Thioglykol mit anderen Glykolen. Geeignete Polyacetale sind wasserunlösliche Polyacetale, welche erhalten werden durch Umsetzung von 1,4- Butandiol mit Formaldehyd oder durch Umsetzung von 4,4-Dioxy- äthoxydiphenyl-dimethylmethan mit Formaldehyd. Geeignete Polyester sind Polyesterglykole, welche erhalten werden durch Kondensation eines niedermolekularen Glykols mit einer zweibasischen Säure, und Polyesterglykole, welche erhalten werden durch Ringspaltungspolymerisation eines cyclischen Esters. Diese Verbindungen sind typische Polyole. Es ist möglich, ein Polyol mit drei oder mehreren funktionellen Gruppen mit dem Polyol zu vermischen.

Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren monofunktionelle Blockiermittel einsetzen, welche ein aktives Wasserstoffatom, gemessen nach dem Zerewitinoff-Verfahren, aufweisen. Geeignete monofunktionelle Blockiermittel sind Sulfite, wie Kaliumhydrogensulfit und Natriumhydrogensulfit; sekundäre Amine, wie Diäthylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Butylphenylamin und Phenylnapthylamin; niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Chloräthylalkohol, Propanol, Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decylalkohol und Laurylalkohol; alicyclische Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische Alkylalohole, wie Phenylcarbinol und Methylphenylcarbinol; Alkylenglykolmonoalkyl- oder -monoaryläther, wie Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther, Äthylenglykol-monobutyläther, Äthylenglykol-monoamyläther, Äthylenglykol-monohexyläther, Äthylenglykol-monophenyläther, Diäthylenglykol-monomethyläther und Diäthylenglykol-monobutyläther; Phenole, z. B. Phenol, o-Cresol, p-Cresol, m-Cresol, tert.-Butylphenol, p-Äthylphenol, o-Isopropylphenol, p-Nitrophenol und p-Chlorphenol, monofunktionelle Alkohole mit tertiären Aminogruppen, wie Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin, N,N,N′-Trimethyl- N′-hydroxyäthyl-äthylendiamin, N-Alkyl-N′-hydroxyäthylpiperazin und N-Alkyl-N′-hydroxyisopropylpiperazin; Oxime, wie Acetoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim; Lactame, wie ε-Caprolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valerolactam und Pyrrolidon; Imide, wie Bernsteinsäureimid und Maleinsäureimid; Imidazole, wie Imidazol und 2-Äthylimidazol; Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, wie Dimethylmalonat, Diäthylmalonat, Methylacetoacetat und Äthylacetoacetat.

Ferner werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tertiäre Amine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül eingesetzt. Geeignete tertiäre Amine mit mindestens zwei Hydroxylgruppen sind z. B. N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin, N-Cyclohexyldiisopropanolamin, N,N-Dioxyäthylanilin, N,N-Dioxyäthyl-m- toluidin, N,N-Dioxyäthyl-p-toluidin, N,N-Dioxypropylnaphthylamin, N,N-Tetraoxyäthyl-α-aminopyridin, Dioxyäthylpiperadin, Polyäthoxybutyldiäthanolamin, Polypropoxymethyldiäthanolamin, Polyester mit tertiären Aminogruppen, N,N′- Dimethyl-N,N′-bis-oxypropyläthylendiamin, N,N′-Dimethyl-N,N′- bis-oxyäthyläthylendiamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Alkyl-N,N′,N′-triisoxyäthyl-äthylendiamin, N-Alkyl- N,N′,N′-trisoxypropyl-äthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetraoxy- äthyläthylendiamin, N,N,N′,N′-Tetraoxypropyläthylendiamin und Addukte von sekundären Aminen und Epoxyverbindungen. Es können ein oder mehrere Amine eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, ein tertiäres Amin mit durchschnittlich mehr als 2,3 und vorzugsweise mehr als 2,5 Hydroxylgruppen einzusetzen.

Das kationische Elektrotauchlackierungsharz der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich in Salzform eingesetzt. Diese wird erhalten durch Umsetzung einer Säure mit dem bei den vorstehend angeführten Reaktionen erhaltenen Harz. Eine organische oder anorganische Säure wird dem Harz zugesetzt, welches durch Umsetzung des Polyisocyanats, des Polyols, des Blockiermittels und des tertiären Amins erhalten wurde. Dann wird Wasser unter Rühren zu dem Produkt gegeben, wobei man eine stabile, wäßrige Lösung oder eine stabile, wäßrige Aufschlämmung erhält. Geeignete Säuren sind organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Citronensäure, sowie anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure. Die Menge der Säure liegt im Bereich von 0,1 bis 1,5 Äquivalent und vorzugsweise von 0,3 bis 1,0 Äquivalent pro Mol der tertiären Aminogruppen. Wenn die Menge der Säure weniger als 0,2 Äquivalent beträgt, so ist die Wasserlöslichkeit des Harzes beeinträchtigt. Andererseits treten bei einer Menge von mehr als 1,5 Äquivalent nachteilige Erscheinungen auf, z. B. eine Auflösung der Elektrotauchlackierungsbeschichtung und eine Erhöhung der Entwicklung von Wasserstoffgas an der Kathode.

Die wäßrige Lösung oder Aufschlämmung, welche bei diesen Reaktionen schließlich erhalten wird, dient zur Abscheidung einer Elektrotauchlackierungsschicht auf einem Substrat durch kationische Elektrotauchlackierung. Es ist möglich, eine Beschichtung unter Einverleibung gewünschter Zusatzstoffe herzustellen, z. B. unter Einverleibung eines Pigments, eines Antioxydans, eines oberflächenaktiven Stoffes, eines Kupplerlösungsmittels, eines Härtungskatalysators oder eines Vernetzungsmittels. Diese Zusätze sind bei herkömmlichen Elektrotauchlackierungen aus wäßriger Lösung oder Aufschlämmung üblich. Geeignete Pigmente sind z. B. Eisenoxide, Bleioxide, Ruß, Strontiumchromat, Titandioxid, Talkum und Ton. Als Härtungskatalysator verwendet man vorzugsweise einen Urethan bildenden Katalysator, z. B. Zinnverbindungen.

Bei der Elektrotauchlackierung wird eine Elektrotauchlackierungsschicht auf einer Kathode abgeschieden, und zwar durch Einspeisung von Strom zwischen eine Kathode und eine Anode im Elektrotauchlackierungsbad des wäßrigen Lacks. Die Bedingungen der Elektrotauchlackierung können die gleichen sein wie bei herkömmlichen Elektrotauchlackierungen mit anderen wäßrigen Mitteln. Man kann beliebige Spannungswerte von niedrigen Spannungen bis zu hohen Spannungen anwenden. Vorzugsweise liegt die Spannung im Bereich von 50 bis 500 V. Die Temperatur des Elektrotauchlackierungsbades kann im Bereich von 10 bis 70°C und vorzugsweise 10 bis 35°C liegen. Nach der Elektrotauchlackierung wird die Beschichtung mit Wasser gewaschen und in einem bekannten Härtungsofen oder Brennofen oder durch eine Infrarot-Heizlampe bei einer Temperatur von 80 bis 250°C und vorzugsweise von 120 bis 200°C gehärtet. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze können zur Beschichtung beliebiger, elektrisch leitfähiger Substrate verwendet werden, insbesondere zur Beschichtung von Substraten aus Eisen, Aluminium oder Kupfer.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. In diesen Beispielen werden die folgenden Tests angewendet.

Salzsprühtest

Der Test wird gemäß JIS D0202 (8.3 Antikorrosionstest) durchgeführt. Dabei handelt es sich um einen Test zur Prüfung der Beschichtungen von Automobilteilen. Jede Testplatte wird während einer spezifischen Zeitdauer mit einer Salzlösung besprüht und dann mit Wasser gewaschen und während 2 h bei Zimmertemperatur getrocknet. Sodann wird der Ablösetest durchgeführt, wobei man ein Cellophanklebeband mit einer Breite von 24 mm verwendet. Die Ergebnisse sind ausgedrückt als Zeitdauer der Salzsprühbehandlung, welche erforderlich ist, um ein Ablösen zu erreichen oder im Falle einer Kratzmarkierung einen Rostflecken bis zu 3 mm von dieser Markierung, nach einer Seite hin gemessen, oder bis zu einer Gesamtlänge von 6 mm, nach beiden Seiten hin gemessen, zu erhalten.

Feuchtigkeitsfestigkeitstest

Dieser Test wird gemäß JIS D 0202.84 bei 70±3°C und 98±2% relativer Feuchtigkeit durchgeführt. Jede Testplatte wird dadurch getestet, daß man sie während einer spezifischen Zeitdauer unter den obigen Testbedingungen hält und danach mit Wasser wäscht und bei Zimmertemperatur während 2 h trocknet.

Der Kreuzschnittest wird gemäß JIS D 0202, 8.11 (Hafttest) durchgeführt. Die Ergebnisse werden ausgedrückt als Zeitdauer zur Verhinderung einer Ablösung der Beschichtung beim Ablösetest mit Hilfe eines Cellophanklebebandes.

Beispiel 1 a) Herstellung des kationisierbaren Harzes

Ein 1 l Vierhalskolben wird mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler mit Trockenrohr ausgerüstet. 174 g (2 Äquivalent) eines Gemisches von 90% 2,4-Toluylendiisocyanat und 10% 2,6- Toluylendiisocyanat (im folgenden als 90/10 TDI bezeichnet) werden eingefüllt und bei einer Innentemperatur von 60°C gerührt. Eine Lösung von 100 g (1/2 Äquivalent) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400) in 148 g Aceton wird tropfenweise durch den Tropftrichter zum Gemisch gegeben. Nach der Zugabe wird die Umsetzung während 3 h bei 60°C durchgeführt. Eine Lösung von 47 g (1/2 Äquivalent) Phenol in 25 g Aceton wird tropfenweise während 3 h bei 60°C zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung während 1 h bei 60°C fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird tropfenweise zu einer Lösung von 75 g (3/2 Äquivalent) Triäthanolamin in 40 g Aceton bei Zimmertemperatur gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung während 2 h bei 40°C und während 1 h bei 50°C fortgeführt, um das kationisierbare Harz (I) zu erhalten.

b) Verwendung des Harzes zur Elektrotauchlackierung

Die erhaltene Harzlösung (I) wird zur Bereitung eines Lacks für die Elektrotauchlackierung verwendet. Hierzu wird zunächst eine Pigmentpaste aus folgenden Komponenten hergestellt.

Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Harzlösung (I)
83
TiO₂	28
Kaolin	65
Ruß	2
Äthylenglykolmonoäthyläther	54

Diese Paste wird als Paste (II) bezeichnet. Der Elektrotauchlackierungslack wird bereitet durch Vermischen der folgenden Komponenten.

Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Paste (II)
122
Harzlösung (I)	359
Essigsäure	15
entsalztes Wasser	1580

Es wird jeweils eine Elektrotauchlackierung durchgeführt unter Verwendung des Elektrotauchlackierungslacks und einer Anode aus einer Graphitplatte und einer Kathode in Form einer mit Zinkphosphat behandelten, blanken Stahlplatte mit den Abmessungen 150 × 70 × 0,8 mm (Bt-37, Nihon Test Pannel K.K.). Alternativ kann als Kathode eine nichtbehandelte, blanke Stahlplatte verwendet werden. Diese Kathode wird mit der Beschichtung versehen. Bei der Elektrotauchlackierung wählt man eine Badtemperatur von 30°C, einen pH von 4,6, eine Spannungsbeaufschlagung von 220 V, eine Stromeinspeisungszeit von 3 min. Nach der Elektrotauchlackierung wird die Beschichtung mit entsalztem Wasser mehrmals gewaschen und dann während 30 min bei 170°C getrocknet. Man erhält eine Dicke der Beschichtung von etwa 20 µ. Diese wird sodann dem Salzsprühtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2 a) Herstellung des kationisierbaren Harzes

Die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wird mit einer Lösung von 47 g (1/2 Äquivalent) Phenol in 119 g Aceton beschickt, und hierzu gibt man alsdann tropfenweise 174 g (2 Äquivalent) 90/10 TDI bei 60°C während 3 h. Danach wird die Umsetzung während 1 h bei 60°C durchgeführt. Eine Lösung von 100 g (1/2 Äquivalent) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 400) in 54 g Aceton wird tropfenweise bei 60°C zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach der Zugabe wird die Umsetzung während 3 h bei 60°C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird tropfenweise zu einer Lösung von 75 g (3/2 Äquivalent) Triäthanolamin in 40 g Aceton gegeben, und zwar bei Zimmertemperatur mit Hilfe des Tropftrichters. Nach dieser Zugabe wird die Umsetzung während 2 h bei 40°C und während 1 h bei 50°C fortgeführt, wobei man das kationisierbare Harz erhält.

b) Verwendung des Harzes zur Elektrotauchlackierung

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1b, wobei man jedoch das bei 2a erhaltene Endprodukt einsetzt. Dabei wird ein Elektrotauchlackierungslack erhalten, und mit diesem wird die Elektrotauchlackierung durchgeführt, und die erhaltene Schicht wird gehärtet. Die Eigenschaften der Beschichtung sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 3 a) Herstellung des kationisierbaren Harzes

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1a, wobei man jedoch zur Herstellung einer Harzlösung die folgenden Bedingungen und Komponenten wählt.

(i) Reaktion des Polyols mit Polyisocyanat
4,4′-Diphenylmethandiisocyanat
250 g (2 Äquivalent)
Polyoxytetramethylenglykol (MG=650)	130 g (0,4 Äquivalent)
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	205 g
Reaktionstemperatur	60°C
Reaktionszeit	5 h

(ii) Reaktion mit dem Blockiermittel

Eine Lösung der folgenden Komponenten wird tropfenweise mit dem gesamten Reaktionsgemisch der Reaktion (i) gegeben und umgesetzt.

2-Äthylhexanol
78 g (0,6 Äquivalent)
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	42 g
Reaktionstemperatur	60°C
Reaktionszeit	3 h

(iii) Reaktion mit dem tertiären Amin

Die gesamte Reaktionsmischung der Reaktion (ii) wird tropfenweise zu einer Lösung des tertiären Amins mit den folgenden Komponenten gegeben und umgesetzt.

N,N,N′,N′-Tetraoxyisopropyläthylendiamin\|73 g
(MG=290;OH-Äquiv.: 73) @	Triäthanolamin	99 g
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat	93 g
Reaktionstemperatur	40°C
Reaktionszeit	4 h

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird als kationisierbares Harz (III) bezeichnet.

b) Verwendung des kationisierbaren Harzes zur Elektrotauchlackierung

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1b, wobei man jedoch die folgenden Bedingungen wählt. Dabei erhält man eine Pigmentpaste sowie einen Lack für die Elektrotauchlackierung. Mit diesem Lack wird die Elektrotauchlackierung durchgeführt, und die Beschichtung wird gehärtet und dann einem Salzsprühtest unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Herstellung der Pigmentpaste
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Harzlösung (III)
83
TiO₂	28
Kaolin	65
Ruß	2
Äthylenglykolmonoäthyläther	54

Die erhaltene Pigmentpaste wird als Pigmentpaste (IV) bezeichnet.

Elektrotauchlackierungslack
Komponente
Menge (Gew.-Teile)
Pigmentpaste (IV)
122
Harzlösung (III)	359
Dibutylzinndilaurat	4
Milchsäure	21
entsalztes Wasser	1580

Elektrotauchlackierungsbedingungen
Badtemperatur\|30°C
pH	5,2
Spannung	250 V
Elektrotauchlackierungszeit	3 min
Testprobe	blanker Stahl, behandelt mit Zink-Phosphat (Bt-37), und unbehandelter, blanker Stahl
Härtungstemperatur	190°C
Härtungszeit	20 min
Dicke der Beschichtung	etwa 20 µ

Die Ergebnisse des Salzsprühtests sind in Tabelle I gezeigt.

Beispiel 4 a) Herstellung des kationisierbaren Harzes

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1a, wobei man jedoch die nachfolgenden Bedingungen zur Herstellung der Harzlösung einhält.

(i) Reaktion des Polyisocyanats mit dem Polyol
Isophorondiisocyanat
223 g (2 Äquivalent)
Polypropylenglykol (MG 400)	134 g (2/3 Äquivalent)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2	192 g
Dibutylzinndilaurat	1 g
Reaktionstemperatur	90°C
Reaktionszeit	4 h

(ii) Reaktion mit dem Blockiermittel

Eine Lösung der folgenden Komponenten wird tropfenweise zu der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches der Reaktion (i) gegeben.

Methyläthylketoxim
29 g (1/3 Äquivalent)
4-Methoxy-4-methylpentanon-2	16 g
Reaktionstemperatur	60°C
Reaktionszeit	4 h

(iii) Reaktion mit dem tertiären Amin

Das gesamte Reaktionsgemisch der Umsetzung (ii) wird tropfenweise zu einer Lösung des tertiären Amins aus den nachfolgenden Komponenten gegeben und mit dieser Lösung umgesetzt.

N,N-Dimethyl-N′,N′-bisoxyäthyläthylendiamin
88 g (1 Äquivalent)
Triäthanolamin	49 g (1 Äquivalent)
Dibutylzinnoxid	1 g
4-Methoxy-4-methylpentanon-2	74 g
Reaktionstemperatur	40°C
Reaktionszeit	5 h

Das Reaktionsprodukt wird als kationisierbares Harz (V) bezeichnet.

b) Verwendung des Harzes zur Elektrotauchlackierung

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 3b, wobei man jedoch das kationisierbare Harz (V) einsetzt. Dabei wird ein Elektrotauchlackierungslack erhalten. Dieser Lack wird unter den folgenden Bedingungen für die Elektrotauchlackierung verwendet.

Badtemperatur\|30°C
pH	5,5
Spannung	200 V
Dauer der Elektrotauchlackierung	3 min
Testtafel	unbehandelter, blanker Stahl, blanker Stahl, behandelt mit Zinkphosphat (Bt-37)
Härtungstemperatur	200°C
Härtungszeit	20 min
Beschichtungsdicke	etwa 20 µ

Die Ergebnisse des Salzsprühtests und des Feuchtigkeitsfestigkeitstests und das Aussehen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5 a) Herstellung des kationisierbaren Harzes

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 2a, wobei man jedoch die folgenden Bedingungen zur Herstellung der Harzlösung einhält.

(i) Reaktion des Polyisocyanats mit dem Blockiermittel
2,4-Toluylendiisocyanat
174 g (2 Äquivalent)
Äthylenglykolmonobutyläther	59 g (1/2 Äquivalent)
Dioxan	125 g
Reaktionstemperatur	60°C
Reaktionszeit	5 h

(ii) Reaktion mit dem Polyol

Eine Lösung der folgenden Komponenten wird tropfenweise zu der Gesamtmenge des Reaktionsgemisches der Umsetzung (i) gegeben.

Hexamethylenglykol
14,8 g (1/4 Äquivalent)
Polycaprolactonglykol (MG=540)	67,5 g (1/4 Äquivalent)
Dioxan	44,3 g
Reaktionstemperatur	60°C
Reaktionszeit	5 h

(iii) Reaktion mit dem tertiären Amin

Das gesamte Reaktionsgemisch der Umsetzung (ii) wird tropfenweise zu einer Lösung des tertiären Amins mit den folgenden Komponenten gegeben.

Addukt von Trimethylolpropantriglycidyläther und Diäthylamin (Epoxyäquivalent des Trimethylolpropantriglycidyläthers: 141; OH-Äquivalent des Addukts: 214)
64 g (0,3 Äquivalent)
Triäthanolamin	60 g (1,2 Äquivalent)
Dioxan	67 g
Reaktionstemperatur	40°C
Reaktionszeit	5 h

Das Reaktionsprodukt wird als kationisierbares Harz (VI) bezeichnet.

b) Verwendung des Harzes zur Elektrotauchlackierung

Man arbeitet nun nach dem Verfahren des Beispiels 1b, wobei man jedoch das kationisierbare Harz (VI) einsetzt. Dabei wird ein Elektrotauchlackierungslack erhalten. Dieser wird unter den folgenden Bedingungen zur Elektrotauchlackierung verwendet.

Badtemperatur\|25°C
pH	5,4
Spannung	220 V
Dauer der Elektrotauchlackierung	3 min
Testprobe	unbehandelter, blanker Stahl mit Zinkphosphat (Bt-37) behandelter, blanker Stahl
Härtungstemperatur	190°C
Härtungszeit	20 min

Die Ergebnisse des Salzsprühtests, der Feuchtigkeitsfestigkeit und des Aussehens sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Testergebnisse

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kationisierbaren Harzes durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyols, eines monofunktionellen Blockiermittels und eines tertiären Amins mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Zwischenstufe (A) mit Isocyanatgruppen herstellt durch Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol und dem monofunktionellen Blockiermittel bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats zu einem Äquivalent des Polyols und bei einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol des monofunktionellen Blockiermittels zu 1 Mol der über die Hydroxylgruppen des Polyols überschüssigen Isocyanatgruppen und daraufhin das tertiäre Amin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit der Zwischenstufe (A) bei einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol der Hydroxylgruppen des tertiären Amins zu 1 Mol der Isocyanatgruppen der Zwischenstufe (A) umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat mit dem Polyol bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats zu einem Äquivalent des Polyols umsetzt, gefolgt von einer Umsetzung des monofunktionellen Blockiermittels mit den freien Isocyanatgruppen des Systems bei einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol des monofunktionellen Blockiermittels zu 1 Mol der freien Isocyanatgruppen.

3. Verfahren zur Herstellung eines kationisierbaren Harzes durch Umsetzung eines Polyisocyanats, eines Polyols, eines monofunktionellen Blockiermittels und eines tertiären Amins mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Zwischenstufe (A) mit Isocyanatgruppen herstellt durch Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol und dem monofunktionellen Blockiermittel bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats zum monofunktionellen Blockiermittel und bei einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol der Hydroxylgruppen des Polyols zu 1 Mol des Überschusses der Isocyanatgruppen über die funktionellen Gruppen des monofunktionellen Blockiermittels und daraufhin das tertiäre Amin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit der Zwischenstufe (A) bei einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol der Hydroxylgruppen des tertiären Amins zu 1 Mol der Isocyanatgruppen der Zwischenstufe (A) umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat mit dem monofunktionellen Blockiermittel bei einem Verhältnis von 2 bis 8 Äquivalent des Polyisocyanats zum monofunktionellen Blockiermittel umsetzt, gefolgt von einer Umsetzung des Polyols mit den freien Isocyanatgruppen des Systems bei einem Verhältnis von 0,2 bis 0,5 Mol der Hydroxylgruppen des Polyols zu 1 Mol der freien Isocyanatgruppen.

5. Kationisierbares Harz, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 4.

6. Verwendung der nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten kationisierbaren Harze zur Bereitung eines kationischen Elektrotauchlackierungslacks und zur Elektrotauchlackierung, wobei man bei der Bereitung des Elektrotauchlackierungslacks dem kationisierbaren Harz 0,1 bis 1,5 Äquivalent einer anorganischen oder organischen Säure pro Mol der tertiären Aminogruppen zusetzt.