DE2915760A1

DE2915760A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von fluorverbindungen aus rueckstaenden der elektrolytischen aluminiumgewinnung

Info

Publication number: DE2915760A1
Application number: DE19792915760
Authority: DE
Inventors: John Nikolai Andersen; Norman Bell
Original assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Current assignee: Kaiser Aluminum and Chemical Corp
Priority date: 1978-05-30
Filing date: 1979-04-19
Publication date: 1979-12-06
Also published as: JPS54155997A; NO153693C; CA1099081A; AU522814B2; GB2022067A; IT1115163B; FR2427298B1; AU4659379A; DE2915760C2; GB2022067B; NO791450L; US4160808A; IT7921667A0; FR2427298A1; JPS6234684B2; NO153693B

Description

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2 9 1 5 7 6 Q

Dr τ'·τ ι- Ί- ■ ·■ '■' r i.dt Case 6340

r,.v-[.-.s '-,-ν- ι. ■■'.- Kaiser Aluminum &

i.t.vi;.:-!.·- .'.n-s τ- · ο« γ η *·■-■.'-— st Chemical Corporation

Dr.Be/sa

Kaiser Aluminum & Chemical Corporation 300 Lakeside Drive, Oakland, Californien V. St. A.

Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorverbindungen aus Rückständen der elektrolytisehen Aluminiumgewinnung

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von HF in erhöhter Ausbeute aus Rückständen von der elektrolytischen Aluminiumgewinnung, insbesondere aus verbrauchter Auskleidung von Zellen von der elektrolytischen Aluminiumreduktion. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Pyrohydrolyseverfahren für die Rückgewinnung wertvoller Komponenten aus verbrauchten Auskleidungen von Reduktionszellen von der Aluminiumgewinnung.

Es ist bekannt, daß verbrauchte Auskleidungen von Reduktionszellen von der elektrolytischen Aluminiumgewinnung eine erhebliche Menge kohlenstoffhaltiges Material, ein Gemisch aus fluorhaltigen Salzen und Al^O-, enthalten. Verschiedene Methoden wurden bereits zur Rückgewinnung des fluorhaltigen Salzes und des Aluminiumoxidgehalts dieses Rückstandsmaterials vorgeschlagen. Eines der wirksamsten Verfahren betrifft die Pyrohydrolyse der verbrauchten Auskleidungen für Zellen oder Töpfe der Aluminiumgewinnung in einem Wirbelschichtreaktor. (Fließbetttreaktor). Die Pyrohydrolyse umfasst das Kontaktieren eines Fließbetts von verbrauchter Auskleidung mit Wasser oder Wasserdampf, wobei das eingespeiste Wasser mit den fluorhaltigen Verbindungen unter Bildung von HF reagiert.

Die Gegenwart von Natriumfluorid und anderen Natrium enthaltenden Verbindungen in der Gefäßauskleidung führt zur

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Bildung von Dämpfen von Natriumfluorid und Natriumoxid. Die Natriumfluoriddämpfe werden aus dem eingespeisten Material durch die hohe Temperatur, die im Reaktor benötigt wird, erzeugt. Die Dämpfe von Natriumoxid sind das Anfangsprodukt der Pyrohydrolysereaktionen und das Zersetzungsprodukt von dem in der Einspeisung vorhandenen Natriumcarbonat. Der Natriumoxiddampf reagiert mit dem in der Einspeisung vorhandenen Aluminiumoxid unter Bildung einer Verbindung Na₂O.XAl₂O,, die in dem Klinker zurückbleibt, der aus dem Fließbett nach vollständiger Pyrohydrolysereaktion abgezogen wird. Die konstante Erzeugung von Natriumfluorid und Natriumoxid in Dampfform innerhalb der Wirbelschicht und die kurze Verweilzeit für das Gas in dem Bett ergibt ein Reaktor-Abgas, das eine erhebliche Menge Natriumfluoriddämpfe und Natriumoxiddämpfe enthält. Nach dem Kühlen werden die Natriumoxiddämpfe durch den HF-Gehalt der Abgase in Natriumfluorid überführt. Beim Kühlen können außerdem die Natrium enthaltenden Dämpfe zunächst ver füssigt werden und anschließend kann das in flüssiger Phase vorliegenden Natriumfluorid in Form extrem feiner Teilchen fest werden. Die Kondensation von NaF führt dazu, daß die Beschichtung der Flächen der Vorrichtungen verstopft und das fein verteilte als Produkt erhaltene Natriumfluorid ist schwierig in wirksamer und wirtschaftlicher Weise vom Gasstrom und von den anderen Staubanteilen abzutrennen, die vom Gasstrom getragen werden. In vielen Fällen ist die Erzeugung von NaF nicht erwünscht. Häufig ist bevorzugt, daß das Abgas neben den gasförmigen Verbrennungsprodukten in der verbrauchten Auskleidung im wesentlichen nur HF enthält, ohne andere fluorhaltr.ge Produkte.

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Nach dem Stand der Technik wurde bereits empfohlen, die Kontaktzeit oder Reaktionszeit in Wirbelschichtreaktoren auszudehnen. Diese Empfehlungen schlossen die Verwendung von Reaktoren mit mehreren Zonen ein, wobei verschiedene physikalisch getrennte Stufen aufrecht erhalten werden. Die Gase, die aus dem Fließbett der ersten Stufe des Reaktors abgegeben werden, berühren während ihres Aufsteigens ein oder mehrere zusätzliche Fließbetten. Diese Systeme sind besonders brauchbar für die Calcinierung von Erzen oder anderen Materialien, wie Aluminiumoxid, versagen jedoch unglücklicherweise bei der Anwendung der auf die Pyrohydrolyse von verbrauchten Auskleidungen von Elektrolysezellen bezüglich der erwünschten Ergebnisse wegen der Bedingungen, die in Pyrohydrolyseanlagen herrschen.

Wenn die Pyrohydrolyse in mehrstufigen oder Mehrzonenreaktoren durchgeführt werden, wie sie oben genannt werden, treten die üblichen mechanischen Schwierigkeiten und Betriebsschwierigkeiten auf, die mit der Installation und dem Betrieb von zwd oder mehr unabhängigen Wirbelschichten verbunden sind. Da weiterhin keine Wärmeerzeugung in den nachgeschiteten Wirbelschichten auftritt, wird es außerdem schwierig, falls nicht unmöglich sein, diese Schichten bei der gleichen Temperatur wie das anfangs benutzte Pyrohydrolysebett zu halten. Ein Temperaturabfall der Abgase aus dem Pyrohydrolysebett wird Natriumfluorid kondensieren und eine Verstopfung der Verteilungsplatten der anschließenden Wirbelschichten verursachen. Ein Temperaturabfall wird außerdem das Auffangen von Natriumoxid durch Aluminiumoxid nachteilig beeinflussen und eine Rekombination von Natriumoxid und HF unter Bildung von zusätzlichem Natriumfluorid ergeben. Das gleiche gilt für Wirbelschichtsysteme, bei denen zwei nebeneinander angeordnete Fließbetten vorliegen. In keinem dieser bestehenden Systeme kann die Umkehrreaktion des erzeugten HF zu NaF vermieden werden.

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Es wurde nun gefunden, daß die Überführung des Bestandteils NaF in HF und die Überführung der natriumhaltigen Dämpfe in Na₂0.xAlp0, leicht und wirksam dadurch bewerkstelligt werden kann, daß in den Wirbelschichtreaktor eine relativ fein verteilte Quelle von AIpO,, eingespeist wird, welche dann mit den natriumhaltigen Dämpfen reagiert, die durch die Pyrohydrolyse der verbrauchten Auskleidungen von Elektrolysezellen im Reaktor erzeugt werden. Das Kontaktieren der natriumhaltigen Dämpfe mit der Quelle von Al₂O, wird vorzugsweise in unmittelbarer Nachbarschaft der Wirbelschicht bewerkstelligt. Dies stellt die Ausdehnung der Reaktionszeit zwischen den Dämpfen sicher, einschließlich dem Wasserdampf und der gewünschten Überführung des Bestandteils Natriumfluorid der Dämpfe in Fluorwasserstoff.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung zeigt schematisch einen Wirbelschichtreaktor wobei eine relativ fein verteilte Quelle von Al₂O, in den Reaktor eingespeist wird, um eine sekundäre oder ausgedehntere Reaktionszone in der Nähe der Wirbelschicht (des Fließbetts) zu schaffen. Die Quelle für Al₂O₃ steht in Berührung mit den erzeugten natriumhaltigen Dämpfen, die durch nach oben gerichtete Pfeile angedeutet werden.

Bei dem Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorverbindungen aus Rückständen und Abfällen, die bei der Aluminiumerzeugung durch elektrolytische Reduktion hervorgebracht werden, durch Anwendung der Pyrohydrolyse in einem Wirbelschichtreaktor kann die Ausbeute von HF, der durch die Pyrohydrolysereaktion erzeugt wird, erheblich erhöht werden, wenn ein Strom einer relativ fein verteilten Quelle für Al₀O, in den

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Reaktor eingespeist wird. Der Strom der Quelle des relativ fein verteilten Al₂O, wird entweder in die Wirbelschicht zusammen mit der Einspeisung aus Rückständen und Abfällen oder in nächster Nähe der Wirbelschicht eingespeist, um den Kontakt der dampfförmigen, natriumhaltigen Verbindungen mit der Quelle für Al₂O^ und Wasserdampf auszudehnen. Als Ergebnis des ausgedehnten Kontakts wird die Überführung von NaF in HF erheblich erhöht, und das Na₂O wird in der Dampfphase eliminiert durch Bildung von Na₂CxAl₂O, mittels der Quelle von fein verteiltem Al₂O₃. Das verbesserte Verfahren gestattet die Erzeugung von praktisch natriumfluoridfreien Abgasen mit einem entsprechenden Anstieg der Ausbeute an Fluorwasserstoff. Auch vermeidet die Umwandlung von Natriumfluorid in Fluorwasserstoff die Abscheidung und Verstopfung, die allgemein bei der Rückgewinnung von Abgasen aus der Pyrohydrolyse, die sowohl HF wie auch NaF enthalten, verbunden ist.

Die Erfindung betrifft weiter die Rückgewinnung von HF in erhöhter Ausbeute aus verbrauchter Auskleidung von elektrolytischen Reduktionszellen bei der Aluminiumgewinnung. Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Pyrohydrolyseverfahren, wobei die verbrauchten Auskleidungen von Zellen in einem Wirbelschichtreaktor mit Wasser kontaktiert werden und die Dämpfe, die durch die Fließbettbildung und den Wasserdampf erzeugt werden, werden in unmittelbarer Nachbarschaft des Fließbetts mit einer relativ fein verteilten Quelle von Al₂O^ kontaktiert, um eine "sekundäre" oder'ausgedehnte" Reaktionszone zu erzielen.

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Für die erfindungsgemäßen Zwecke beziehen sich die Ausdrücke "verbrauchte Auskleidung von Zellen für die elektrolytische Reduktion von Aluminium" und "verbrauchte Topfauskleidung" auf Materialien, die von üblichen Zellen für die elektrolytische Aluminiumreduktion zurückgewonnen wurden, nachdem ihre Gebrauchsdauer abgelaufen ist. Die Zusammensetzung typischer verbrauchter Topfauskleidungen ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Zusammensetzung von typischer verbrauchter Topfauskleidung

Elemente Gew.-%

Al 16,1

F 10,5

Na 11,8

Li 0,3

C 32,1

Ca 1,4

Fe 0,8

Si 0,7

CN 0,2

0₂+C0,+Cl, usw. 26,1

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auf Der Ausdruck "Quelle für AIpO," bezieht sich/ein Material, das wenigstens etwa 25 Gew. -% Al₂(U, vorzugsweise wenigstens etwa 35 Gew.-% oder darüber enthält. Typische Quellen für AIpO^ umfassen Bauxit, Ton und AIpO,.xELO, wobei χ von 0,2 bis etwa 3 schwanken kann, was das voll liydratisierte Aluminiumoxid bezeichnet, das auch als Gibbsit oder Aluminiumoxid-Trihydrat bekannt ist.

Während das primär verwendete Beschickungsmaterial

Topf auskleidung ist, versteht sich, daß andere Quellen für fluorhaltiges Material, wie Kehricht von den Böden der Anlage oder verunreinigtes Elektrolysebad für die Zelle zu der Einspeisung zugesetzt werden kann, wie dies in der US-PS 4 113 832 beschrieben ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Charge von verbrauchter Topfauskleidung der Pyrohydrolyse in einem üblichen Wirbelschichtreaktor ( Fließbettreaktor) unterworfen. Die Pyrohydrolyse von verbrauchter Topfauskleidung, etwa einer Zusammensetzung gemäß Tabelle I umfaßt folgende hauptsächliche chemische Reaktionen:

c+o₂ > co₂ (1)

2A1F₃+3H₂O —* 6HF+A1₂O₃ (2)

2NaF+H₂0 2HF+Na₂O (3)

xAl 0^+Na₂O ^ Na₂O.XAl₂O₃ (4)

Es ist leicht erkennbar, daß die Reaktionen (2) und (3) Gleichgewichtsreaktionen sind, die unter bestimmten Bedingungen reversibel sind. Der Hauptzweck der Pyrohydrolyse von verbrauchter Auskleidung von Reduktionszellen besteht

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darin, soviel HF als möglich zu gewinnen, irudem die fluorhaltigen Salze in das gasförmige Fluorwasserstoffprodukt überführt werden.

Die Pyrohydrolyse von verbrauchter Topfauskleidung sollte bei einer Temperatur durchgeführt v/erden, bei welcher drei Dinge geschehen. Die Temperatur muß hoch genug sein, um praktisch den gesamten Kohlenstoffgehalt der Topfauskleidung zu verbrennen, damit die Reaktionen (2) und (3) nach rechts hin ablaufen und um die Reaktion (4) zu fördern. Es wurde gefunden, daß die für diese Stufen benötigte Temperatur wenigstens 1100⁰C beträgt, vorzugsweise im Temperaturbereich von 1150 bis 1250⁰C liegt. Bei dieser Temperatur treten jedoch nicht nur die gewünschten Reaktionen auf, sondern es geschieht eine erhebliche Verdampfung der natriumhaltigen Bestandteile. Somit sird die Reaktion zwischen den fluorhaltigen Salzen der Einspeisung und die Verdampfung der natriumhaltigen Materialien gleichzeitige Geschehnisse. Wegen der hohen Geschwindigkeit des Gasstroms, der sowohl für die Wirbelschichtbildung als auch für die Pyrohydrolyse benötigt wird, ist der Kontakt zwischen der Einspeisung und dem Wasser, welches als Flüssigkeit, Dampf oder als ein Gemisch dieser eingeleitet werden kann, extrem kurz und die Abgase tragen nicht nur das gebildete HF heraus, sondern auch die nicht umgewandelten aber verdampften natriumhaltigen Verbindungen. Um dies zu vermeiden, sieht die Erfindung eine sekundäre oder ausgedehnte Reaktionszone vor,in welcher der Kontakt dieser natriumhaltigen Verbindungen mit dem Wasserdampf verlängert werden kann. Als Ergebnis dieser verlängerten Reaktionszone neigen die Gleichgewichtsreaktionen, die als (3) und (4) bezeichnet wurden, zum Ablauf nach rechts, wobei letztlich gasförmiger Fluorwasserstoff und das feste

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ppO-, als Klinker gebildet wird. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß in den Reaktor eine ausreichende Menge einer Quelle für AIpO^ eingeführt wird, welches, wenn die genannten Reaktionen berücksichtigt werden, leicht den gewünschten Zweck erfüllt. Das Na₂O, das durch Reaktion (3) gebildet wird, kombiniert mit der Quelle von Al₂O, unter Bildung eines festen Produkts. Dieser Vorgang entfernt schließlich das Na₂O aus dem Dampfsystem. Gleichzeitig erlaubt die Entfernung eines der Reaktionsprodukte der Reaktion (3), daß das Gleichgewicht der Reaktion nach recht verschoben wird und entsprechend mehr HF produziert wird und eine Reduktion des Gehalts an NaF der Dämpfe im Reaktor stattfindet.

Damit die gewünschte Reaktion zwischen dem verdampften Na^O und dem Aluminiumoxid oder der Quelle für Al O₃ bewerkstelligt wird, muß die Quelle für Aluminiumoxid eine Teilchengröße haben, die einen innigen Kontakt zwischen den Dämpfen und der Quelle für Aluminiumoxid gestattet. Diese Teilchengröße sollte klein genug sein, um das schnelle Aufheizen der Teilchen auf die Reaktionstemperatur zu gestatten, ohne daß sie als Wärmeabzugsmittel wirkt. Die Teilchengröße des Aluminiumoxids ist bezüglich der Größe des eingespeisten Materials fixiert, derart, daß bei der Geschwindigkeit, die für die Wirbelschichtbildung der Einspeisung aus Topfauskleidung benötigt wird, das Aluminiumoxid leicht aus dem Fließbett des Reaktors aisgeschwemmt oder "herausgehoben" wird und durch die Abgase fortgetragen wird. Der S'einheitsgrad der Aluminiumoxid-Teilchen ist durch die Mindestgröße der Teilchen begrenzt, die leicht von dem Abgas durch Anwendung eines Zyklons abgetrennt werden können. Aus diesen Überlegungen heraus wurde gefunden, daß die durchschnittliche Teilchengröße des relativ fein verteilten Aluminiumoxid bzw. dessen

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Quelle vorzugsweise innerhalt) eines Bereichs von etwa 40 bis 500 /um, vorzugsweise zwischen 200 bis 400 /um gehalten wird, wenn eine Teilchengröße der Reaktoreinspeisung eingehalten wird, wobei die Teilchen von einem Sieb der Haschenweite 4,76 mm zurückgehalten werden und von einem Sieb der Maschenweite 2,38 mm nicht zurückgehalten werden (entsprechend einer Teilchengröße von wenigstens etwa 2,0 mm). Die Einführung der Quelle für Aluminiumoxid in den Wirbelschichtreaktor wird derart bewerkstelligt, daß die "ausgedehnte¹¹ Reaktionszone vorgesehen wird, die beim erfindungsgemäßen Verfahren in unmittelbarer Nachbarschaft des Fließbetts vorgesehen ist. Wegen der relativ kleinen Teilchengröße der Quelle für Aluminiumoxid kann dies an verschiedenen Stellen innerhalb des F.ließbettreaktors bewerkstelligt werden. So kann z.B. die Quelle für Aluminiumoxid gerade oberhalb des Fließbetts oder an der Spitze des FJ.ießbetts eingespeist werden. Es ist auch möglich, die relativ fein verteilte Aluminiumoxidquelle unmittelbar in das

Eließbett einzuspeisen, entweder getrennt oder zusammen mit der zu wirbelnden und pyrohydrolysierenden Einspeisung. In diesen Fällen werden diese Teilchen wegen der hohen Gasgeschwindigkeiten, die für die Verwirbelung und die Pyrohydrolyse verwendet werden, praktisch "herausgehoben" aus dem F-ließbett und in die Abgase eingeschleppt.

Der Punkt der Zugabe des fein verteilten Aluminiumoxids wird in bestimmtem Ausmaß durch die Zugabegeschwindigkeit und die Aluminiumoxidquelle bestimmt. Eine Schlüsselüberlegung besteht darin, daß die Aluminiumoxidteilchen, die durch die Abgase abgeschleppt werden, sich hauptsächlich auf der gleichen Temperatur befinden wie das Fließbett selbst, um ein Abkühlen der Abgase zu verhindern, da ein Temperaturabfall sowohl das Abfangen von Natriumoxid durch Aluminiumoxid als auch die Überführung des Natriumfluoriddampfes in HF nachteilig beeinflussen würde. Wenn die Einspeisung von

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Aluminiumoxid mit relativ hoher Geschwindigkeit erfolgt und insbesondere dann, wenn eine hydratisierte Form des Aluminiumoxids verwendet wird, sollte das Aluminiumoxid in das . Fließbett oder dicht daran eingespeist werden um ein angemessenes Vorerhitzen innerhalb des Fließbetts zu gewährleisten.

Da das Klinkerprodukt aus der Wirbelschicht bzw. dem Fließbett allgemein zur Rückgewinnung von Aluminiumoxid-Verbindungen verwendet wird, z.B. nach dem bekannten Bayer-Verfahren, sollte die Löslichkeit des Klinkers in alkalischen Lösungen so hoch wie möglich sein. Unter bestimmten Verfahrensbedingungen kann sich Natrium-ß-aluminat bilden. Dieses Aluminat hat eine begrenzte Löslichkeit in Lösungen von Ätzalkalien. Daher sollte dessen Erzeugung zur Vermeidung erheblicher Aluminiumoxid-Verluste auf einem Minimum gehalten werden. Dies kann dadurch erreicht v/erden, daß der Aluminiumoxid-Gehalt in der Einspeisung in den Wirbelschichtreaktor gesteuert wird. Es wurde gefunden, daß die Produktion von WapO.llAlpO, im Klinker dadurch begrenzt werden kann, daß das Molverhältnis Na : Al auf nicht weniger als etwa 0,7» vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,0 in der Einspeisung zum Reaktor aufrecht erhalten wird.

Die ausgedehnte Reakiaonszone gemäß der Erfindung, die unmittelbar oberhalb der Wirbelschicht angeordnet ist, besteht aus fein verteiltem Aluminiumoxid, das in den Abgasstrom eingeschleppt ist. Dies gestattet (1) eine zusätzliche Zeit für das Fortschreiten der Pyrohydrolysereaktionen, (2) einen hervorragenden Kontakt zwischen Gas und festen Substanzen

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(3) eine stark erhöhte spezifische Oberfläche des Aluminiumoxid^ für die Reaktion und (4) eine zweistufige Fläche für den Kontakt zwischen Gas und fester Substanz oder eine "ausgedehnte Zone", in welcher die Abgase einem Überschuß von Aluminiumoxid ausgesetzt werden, ohne daß die gesamte Einspeisung von Aluminiumoxid in das System zu stark erhöht wird. Die Konzentration von festem Aluminiumoxid,

das mit den Abgasen abgetragen wird, kann durch die Rückstromgeschwindigkeit zum ELießbett aus den festen Substanzen geregelt werden, welche von den Zyklonen gesammelt werden, die hinter dem Fließbett-bzw. Wirbelschichtreaktor angeschlossen sind. Um eine hohe Konzentration von reaktivem Aluminiumoxid oberhalb der Wirbelschicht aufrecht zu erhaltaa wird die frische fein verteilte Quelle für Aluminiumoxid wenigstens halb^kontinuierlich in den . pließbettreaktor eingespeist und ein Teil der Menge, die den Zyklon unterstömt, wird entfernt und zur Präparierung der Einspeisung verwendet und in das agglomerierte Einspeisungsmaterial eingearbeitet. Das Nettoergebnis dieses Verfahrens ist ein Anstieg der Konzentration von HF im Abgas, was einen ähnlichen Anstieg der Reaktorkapazität wiedergibt, und die im wesentlichen vollständige Eliminierung von flüchtigen Natriumverbindungen in den Abgasen. Die Ausdrucke "praktisch vollständige Eliminierung" oder "praktisch vollständige Überführung" sowie "praktisch frei von flüchtigen natriumhaltigen Verbindungen" beziehen sich auf die Rückgewinnung eines Abgasstroms aus dem Reaktor, wobei der gesamte Fluorgehalt im Gas von weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als 4 Vol.-% durch Natriumfluorid beigesteuert wird. Die Verminderung von flüchtigen Natriumverbindungen in den Abgasen eliminiert die Schwierigkeiten der Abscheidungen und der Verstopfungen, die in Systemen des Standes der Technik auftraten, sowie die Schwierigkeiten,

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die mit der Abtrennung von fein verteilten festen Teilchen aus Natriumfluorid aus den Abgasen auftreten.

Der Betrieb der Pyrohydrolyseanlage wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Figur erläutert. Die Pyrolyseeinspeisung Vl mit der gewünschten Teilchengröße wird in dem Raum für die Einspeisungsvorbereitung 1j2 vorbereitet, z.B. durch Vermischen und agglomerieren von fluoridhaltigen Abfallmaterialien aus dem System für die elektrolytische Reduktion von Aluminium. Die Einspeisung kann, wie erwähnt, entweder aus verbrauchter Topfauskleidung oder einem Gemisch von Topfauskleidung, Leitungs-Reinigungsrückständen, Kehricht und verbrauchtem als Abfangmaterial aus dem Abgas der Reduktionszelle durch Reinigung abgeschiedenen Aluminiumoxid bestehen. Die Einspeisung umfasst auch ein relativ fein verteiltes Aluminiumoxid, das in das Gebiet für die Vorbereitung der Einspeisung Λ2^ über die Leitung 1_4 eingespeist wird. Diese Leitung kommt aus dem Zyklon 22, welcher zum Auffangen von fein verteilten festen Substanzen verwendet wird, wie sie in den Abgasen eingeschlossen sind, die aus dem Wirbelschichtreaktor -10 aufsteigen. Der Ttfirbelschichtreaktor Λ0_ wird ebenfalls mit einer frischen Quelle von realtiv fein verteiltem AipCU durch die Leitung Ij? oder die gestrichelte Leitung 15a versehen, um die gewünschte ausgedehnte "Reaktionszone" im Reaktor JO₁ darzustellen.

Die Verwirbelung und die Pyrohydrolyse im Reaktor 10 wird dadurch erreicht, daß Wasserdampf oder Wasser (oder beides) durch die Leitung 16 eingespeist werden und daß sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, das für die Verbrennung des vorliegenden Kohlenstoffs in der Beschickung benötigt wird, durch die Leitung 17 eingespeist werden. Hierbei versteht

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sich, daß sowohl Wasserdampf wie Luft den Reaktor durch mehrere Düsen an sich bekannter Bauart und Konfiguration eingeblasen werden können. Die Zone 18 stellt das . FJLießbett dar, in welchem die Verbrennung des Kohlenstoffgehalts der Einspeisung stattfindet und die grundlegenden Pyrohydrolysereaktionen durch den Kontakt von Viasserdampf mit den fluorhaltigen Stoffen eingeleitet vercen. Die nach oben gerichteten Elfeile 19 zeigen den Strom der erzeugten Gase an, die flüchtige, natriumhaltige Verbindungen enthalten und Feststoffe mitschleppen, hauptsächlich aus der relativ fein verteilten Quelle für AIpO^, die in den Reaktor durch die Leitung 15 eingespeist wird. Wenn alle Feststoffe oder ein Teil der relativ fein verteilten Feststoffe durch die Leitung 15a eingespeist werden, findet ein Kontakt mit den nach oben strömenden Dämpfen 19 in der unmittelbaren Nähe der Zone 18 statt. Die Zone 20 stellt den Freiraum des Eließbettreaktors dar, in welchem die Pyrohydrolysereaktion wegen der Einführung der relativ fein verteilten Quelle von AIpO-, praktisch bis zum vollständigen Ablauf fortschreitet als Ergebnis der ausgedehnten Reaktionszone. Die Vervollständigung der Pyrohydrolysereaktionen ergibt die Bildung von HF und eines nicht-flüchtigen Klinkers der allgemeinen Formel Na₂CxAl₂O^, wobei χ zwischen 1 und 11 schwankt. Dieser Klinker wird entweder kontinuierlich oder absatzweise aus dem Reaktor durch die Austrageleitung 25 abgezogen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, die praktisch frei von flüchtigen, natriumhaltigen Dämpfen sind, werden aus der Zone 20 durch die Leitung 21 entfernt und in einen üblichen Zyklon oder Staubsammler 22 eingeleitet. In diesem Zyklon werden die eingeschleppten Feststoffe abgetrennt und das staubfreie Gas wird durch die Leitung 26 für die Weiterverarbeitung entfernt. Die isolierten Feststoffe aus dem Zyklon

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werden durch die Leitung 23 entfernt. Gegebenenfalls kann ein Teil dieser Feststoffe, die hauptsächlich aus relativ fein verteilter Quelle von AIpO^ "bestehen, das teilweise reagiert hat, zum Reaktor durch die Leitung 24 zurückgeführt werden, wobei der restliche Teil der Feststoffe erneut in das Gebiet 12 durch Leitung 14 eingeführt werden kann, in dem die Einspeisung vorbereitet wird.

Die folgenden Beispiele sollen weitere Einsichten in den Betrieb des neuen Pyrohydrolyseverfahrens geben.

Für dieses Beispiel wird ein Vergleich angestellt zwischen dem Betrieb eines üblichen FJ-ießbett-Pyrohydrolysereaktors und dem neuen verbesserten eingangs beschriebenen System.

Ein üblicher einstufiger Fließbettreaktor wurde bei etwa 1200° betrieben. Die Einspeisung in den Reaktor wurde hergestellt durch Vermischen von verbrauchter Auskleidung von elektrolytischen Rekuktionzellen für Aluminium und anderen Abfallstoffen aus dem Rekuktionsverfahren, wie Kehricht, Rückständen aus der Leitungsreinigung und einer Quelle für Al₂O^ z.B. Bauxit oder verbrauchtem Aluminiumoxid aus dem Wäschersystern für das Abgas der Reäuktionszellen. Die Mischung wurde agglomeriert und dann granuliert um eine Einspeisung zu erzeugen, die eine Teilchengröße von etwa 2,0 mm bis etwa 15 mm hatte. Die Zusammensetzung der Einspeisung ist in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle II Bestandteile Gew.-?6

Al 19,8

F 12,0

Na 11,2

C 22,2

H₂O 9,2

0 20,3

Verschiedene, 5,3

wie Ca, Si, Fe

Das Molverhältnis Na:Al in der Einspeisung betrug etwa 0,7. Diese Einspeisung wurde kontinuierlich in dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 6350 kg/Stunde eingespeist.

Die Pyrohydrolyse wurde durch Einleitung von Wasserdampf in den Reaktor eingeleitet und Luft wurde ebenfalls zur Förderung der Verbrennung des Kohlenstoffgehalts eingeführt sowie zur Aufrechterhaltung von Fließbettbedingungen im Reaktor. Das Abgas, das durch die Pyrohydrolyse und die Kohlenstoffverbrennung erzeugt worden war, enthielt überschüssigen Wasserdampf, HF, verflüchtigtes Natriumfluorid, Na₂O-DSmPfe zusätzlich zu CO₂ und N₂. Die Abgase wurden kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen und von etwa 1200°C auf etwa 260⁰C durch direkten Kontakt mit Wassersprühstrahlen abgekühlt. Beim Kühlen reagierte der

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Natriunioxidgehalt des Abgases mit dem vorhandenen Fluorwasserstoff und bildete NaF zurück, was zusammen mit dem ursprünglichen Natriumfluoridgehalt des Abgases extrem fein verteiltes festes NaF auf den Vorrichtungsflächen bildete und eine Verstopfung und Bildung von Ablagerungen verursachte, -wodurch die Wirksamkeit der Vorrichtung vermindert wurde. Aus dem gesamten Fluorgehalt des gekühlten Abgases waren etwa 70 Vol.-% mit HF verbunden, während die restlichen 30 Vol.-% mit Natriumfluorid zusammenhängen. Das fein verteilte NaF wurde in einem üblichen Staubsammler isoliert. Dieses Material war mit einer Staubmenge, die von den Abgasen aus dem Reaktor eingeschleppt waren, verunreinigt, was dessen wirtschaftlichen Wert verminderte. Das NaF-freie Abgas wurde zur Rückgewinnung von HF und zur Herstellung von AlF^ verwendet, während der Klinker, der aus dem Reaktor entfernt wurde, zur Rückgewinnung von AlgO, durch Auslaugen mit einer Alkalilauge verwendet wurde. In dem Verfahren wurde das Molverhältnis Na : Al auf etwa 0,7 gehalten um die Reaktionen (3) und (4) zu fördern. Dies ergab jedoch ein Klinkerprodukt, das unerwünschtes Natrium-ßÄLuminat und pC -Aluminiumoxid enthielt.

Der oben beschriebene Pyrohydrolyseprozess wurde danach wiederholt unter Verwendung der neuen "ausgedehnten" Reaktionszone. Die Bedingungen der Wirbelschichtbildung und der Pyrohydrolyse waren die gleichen wie vorher. Während des Betriebs des Filießbettreaktors wurde jedoch eine Einspeisung von fein verteiltem Bauxit mit etwa 57 bis 60 Gew.-% Gehalt an AIpO, auf der Basis von Trockengewicht direkt in das Fließbett eingespeist. Die Teilchengröße dieser Quelle für AIpO, lag im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 4 mm. Diese relativ kleine Teilchengröße gestattete das leichte Aufwirbeln

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oder "herausheben" aus dem Bett durch das Abgas, das durch die Pyrohydrolyse erzeugt worden war. Das Abgas, das die mitgeschleppten Feststoffe enthielt, wurde in einen Zyklon geleitet zur Abtrennung der festen Stoffe aus dem Gas.

Ein Teil der in dem Zyklon gesammelten Feststoffe wurde in den Fließbettreaktor zurückgeführt und der Rest der Feststoffe wurde in das Gebiet der Vorbereitung der Einspeisung zurückgeschickt. Die Einspeisemenge von Bauxit wurde auf einen Wert eingeregelt, der nach der Rückführung von teilweise verbrauchtem Material in die Einspeisungsvorbereitung ein Molverhältnis Na : Al von 0,9 im agglomerierten Einspeisungsmaterial für den Reaktor sicherstellte.

Aufgrund des ausgedehnten Kontakts zwischen den Abgasen aus der Pyrohydrolyse und der relativ fein verteilten Quelle für AIpO, in dem "Freiraum" oder "der ausgedehnten Zone" des Fließbettreaktors war der Fluorgehalt des Abgases im wesentlichen mit HF verbunden. Vom gesamten Fluorgehalt des Gases wurden etwa 98 Vol.-% als aus HF bestehend gefunden und nur 2 Vol.-% des gesamten Fluorgehalts kombinierte mit Na unter· Bildung von Natriumfluorid. Der Staub und die kleine Menge Natriumfluorid, die weder eine Verstopfung noch eine Feststoffabscheidung verursachten, wurden zur Vorbereitung der Einspeisung zurückgeführt und das staubfreie HF wurde zur Herstellung von Aluminiumfluorid AlF-, verwendet. Als Ergebnis der Einführung des relativ fein verteilten AlpO·* als Bauxit in den Reaktor wurde die HF-Ausbeute um etwa 40 % erhöht und das Pyrohydrolyseverfahren wurde wirtschaftlich erheblich verbessert wegen der Abwesenheit der Bildung von Abscheidungen. Das höhere Molverhältnis Na : Al im Klinkerprodukt ergab eine

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Reduktion des Gehalts an ^C -Aluminiumoxid und Natrium-ß-r aluminat, wodurch die Rückgewinnung des Aluminiumoxidgehalts um 80 % erhöht wurde. Das erfindungsgemäße Pyrohydrolyseverf ahr en wurde wiederholt, wobei die folgenden Verfahrensbedingungen geändert wurden:

(a) Die relativ fein verteilte Quelle für AIpO, wurde von Bauxit in Aluminiumoxid von Reduktionsqualität geändert, ohne daß jedoch die Teilchengröße des AIpO^ geändert wurde.

(b) Die Stelle der Einleitung der relativ fein verteilten Quelle für AIpO₅ wurde geändert durch Einspeisung der Aluminiumoxidquelle an der Oberseite des Fließbetts. In einer weiteren Abänderung des Verfahrens wurde die Einspeisung der Quelle für fein verteiltes Al₂O, in zwei Einspeiseströme aufgespalten, wobei der eine Strom in das Fließbett eingespeist wurde, während der andere Strom bei oder nahe der Oberflächenschicht des Betts eingeleitet wurde. Im folgenden werden die Ergebnisse demonstriert, die durch diese Abänderungen erzielt wurden.

Im Fall (a) wurde gefunden, daß die Änderung der Quelle für AIpO, von Bauxit zu Aluminiumoxid von Reduktionsqualität günstig bezüglich der Wärmebilanz des Pyrohydrolyseverfahrens war. Auch hinsichtlich der verwendeten Menge der Quelle für AlgO, für die Eliminierung der natriumhaltigen Verbindungen aus den Dämpfen wurde weniger Aluminiumoxid von Reduktionsqualität verwendet.

Da das Bauxit hydratisiertes Aluminiumoxid entweder in Form des Trihydrats oder in Form des Monohydrats oder in einer Kombination dieser Formen enthält, erfordert die Entfernung von gebundenen HpO aus dem Trbydrat Wärmeenerige. Die Zufuhr

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dieser Wärme kommt aus dem Pyrohydrolysereaktor, wodurch das Bauxit "in gewissem Ausmaß als Wärmeverbraucher wirkt. Ein AIpO₇, von Reduktionsqualität besitzt kein molekular gebundenes HpO. Demzufolge wird im Gegensatz zum Bauxit durch dessen Verwendung die Wärmevernichtung, die mit dem Gehalt des Bauxits an hydratisiertem Aluminiumoxid zusammenhängt, eliminiert.

Bezüglich der Quantität des relativ fein verteilten Aluminiumoxids enthält Bauxit bis zu etwa 60 bis 64 % Al₂O, während das Aluminiumoxid von Reduktionsqualität einen ΑΙρΟ,-Gehalt von bis zu etwa 97 bis 98 Gew.-Jo besitzt. Dieser Unterschied des Aluminiumoxidgehalts gestattet die Verwendung von weniger Aluminiumoxid in der ausgedehnten Reaktionszone mit entsprechender Verminderung der Belastung bei der Rückführung aus dem Zyklon. Die Vorteile werden notwendigerweise durch die Kosten des Aluminiumoxids von Reduktionsqualität gegenüber den erheblich geringeren Kosten von Bauxit und den Tonen ausgewogen. Hinsichtlich der Verfahrensführung wird kein erheblicher Unterschied des Wirkungsgrads beobachtet, d.h. der Eliminierung von natriumhaltigen Verbindungen aus dem Dampf.

Im Falle (b) wechselten die Stellen der Einleitung. Mit Ausnahme der relativen Leichtigkeit, mit welcher die Quelle für AIgO, in das Fließbett selbst eingeleitet werden kann, ergab die Einspeisung der Quelle für AIpO, oberhalb des Betts keine Änderung der Wirksamkeit des Verfahrens. Somit wird dadurch, daß entweder die Quelle für AIpO, in das Fließbett eingespeist wird oder oberhalb oder in Form eines aufgespaltenen Stroms lane materielle Beeinträchtigung der Umwandlung der natriumhaltigen Verbindungen der Dämpfe in HF und NagO

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Rückgewinnung von Fluorverbindungen aus Rückständen bzw. Abfällen, die bei der Aluminiumgewinnung durch elektrolytische Reduktion anfallen, durch Pyrohydrolyse dieser Stoffe in einem Wirbelschichtreaktor bei einer Temperatur von wenigstens etwa 1100 C, wobei der Reaktor ein Fließbett aus den Rückständen und Abfällen enthält und ein freier Raum sich von der Oberfläche der Wirbelschicht bis zum Oberende des Reaktors erstreckt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) die Rückstände und Abfälle in Form einer relativ grobkörnigen Beschickung einer Teichengröße im Bereich von etwa 2,0 mm bis etwa 15,0 mm und mit einem geregelten Molverhältnis von Natrium zu Aluminium von nicht weniger als etwa 0,7 bis zu etwa 1,0 in die Wirbelschicht eingibt,

(b) die grobkörnige Beschichtung aufwirbelt und derPyrohydrolyse unterwirft unter Erzeugung eines Abgases, das flüchtige Fluorverbindungen einschließlich Natrium enthaltender Dämpfe enthält,

(e) eine ausgedehnte Reaktionszone in dem freien Raum des

Z
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man

Reaktors dadurch errichtet, daß/eine Beschickung in fein verteilter Form, die Al₂O, enthält, zu dem Reaktor zugibt, um die Abgase zu kontaktieren, derart, daß überschüssiges Aluminium beim Molverhältnis Natrium zu Aluminium in dem freien Raum erhalten wird, wodurch praktisch die gesamten Natrium enthaltenden Dämpfe in HF und NapO.xAlpO, überführt werden, wobei die fein verteilte Quelle von AIpO, durch einen Gehalt an Al₂O, von wenigstens 25 Gew.-% und eine Teilchengröße im Bereich von etwa 40 bis etwa 500 /um gekennzeichnet ist und wenigstens ein Teil der fein verteilten Quelle von Al₂O, in den freien Raum des Reaktors eingespeist wird,

(d) einen Abgasstrom aus dem Reaktor, der eingeschleppte feste Bestandteile enthält, gewinnt, aus dem Gas die festen Teilchen abtrennt und wenigstens einen Teil der festen Teilchen in den Wirbelschichtreaktor zurückführt und

(e) einen festen Klinker aus dem Reaktor mit einem kontrollierten Molverhältnis Natrium zu Aluminium rückgewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ fein verteilte Quelle von AIpO, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bauxit, Ton und AIpO,.xH₂0, wobei χ zwischen etwa 0,2 und etwa 3 schwanken kann, sowie deren Gemische.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ fein verteilte Quelle für Al₂O₃ Bauxit ist, das in den Wirbelschichtreaktor zusammen mit der Beschickung eingespeist wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relativ fein verteilte Quelle für Al₂O, ein Aluminiumoxid für Reduktionszwecke der Formel Al₂O,.xH₂0

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Ist, wobei χ unter etwa 0,3 beträgt und dieses A1_O, in den Wirbelschichtreaktor in einem abgespaltenen Nebenstrom eingeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der festen Substanzen, die aus dem Abgas isoliert werden,unmittelbar in den Reaktor zurückgeführt werden und der Rest der festen Bestandteile mit der relativ grobkörnigen Beschickung kombiniert wird.

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