DE2915076A1 - Verfahren zum stabilisieren des gyromagnetischen verhaeltnisses in einem nmr-spektrometer und dazu geeignetes impuls-spektrometer - Google Patents

Description

DR. CLAUS REINLÄNDER DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT

Orthstraße 12 ■ D-8000 München 60 · Telefon 832024/5

Telex 5212744 · Telegramme Interpatent

Vl P491 D

Varian Associates, Inc. Palo Alto, CaI., USA

Verfahren zum Stabilisieren des gyromagnetisehen Verhältnisses in einem NMR-Spektrometer und dazu geeignetes Impuls-Spektrometer

Priorität: 14. April 1978 - USA - Ser. No. 896 410

Zusammenfassung

Das Feld-Frequenz-Verrastungssystem eines Impuls-NMR-Spektrometers arbeitet in einem automatischen, bidirektionalen Suchbetrieb, der gekennzeichnet ist durch relativ niedrige Impulswiederhol rate und Anregung relativ hoher Leistung. Das Suchen wird dadurch durchgeführt, daß die Frequenz eines Absorptionsmodus-Verrastungssignals mit einem bidirektionalen Zähler überwacht wird. Der Zählrichtungseingang des bidirektionalen Zählers wird von einem Phasenvergleich des Absorptionsmodussignals mit dem gleichzeitigen Dispersionsmodussignal abgeleitet. Der resultierende Zählerausgang wird in eine analoge Form umgewandelt, wodurch sich ein Suchmodus-Kontroll signal ergibt. Übergänge im Vorzeichen des Phasenvergleichssignals leiten einen Übergang zur Anregung

909843/0370

mit relativ geringer Energie und hoher Wiederhol rate des Verrastungsmodus ein. Im Suchmodus ist eine Möglichkeit vorgesehen, den Kontronsignal ausgang aufrechtzuerhalten, wenn auch gewisse vorübergehende Bedingungen die Amplitude des Verrastungssignals unter die Minimalpegel für Betrieb reduzieren.

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein gyromagnetische Impuls-Resonanzspektrometer und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Einstellung und Aufrechterhaltung einer gewünschten Feld-Frequenz-Beziehung für solche Spektrometer.

Die moderne NMR-Spektroskopie fordert die Stabilität der Beziehung des magnetischen (polarisierenden) Feldes zur Frequenz der HF-Anregung. Diese Bedingung wird mittels einer Feld-Frequenz-Verrastungseinrichtung erreicht, die gewöhnlich die Form eines getrennten Informationskanals hat, der ein NMR-Signal ableitet, das (wenigstens in gewissem Grade) unabhängig vom Signal im Analysekanal ist.

Zwei allgemeine Klassen von Feld-Frequenz-Verrastungsschemata können unterschieden werden. Im Dauerstrichbetrieb wird das Magnetfeld mit Tonfrequenzen moduliert, beispielsweise mit Hilfsmodulationsspulen, oder die HF-Energie kann impulsmoduliert werden; in jedem Falle wird das Kontroll signal für die Verrastung von der Gleichstromantwort im Dispersionsmodus abgeleitet. Eine solche Verrastung ist gekennzeichnet durch eine stabile Feld-Frequenz-Beziehung und bei Vorhandensein eines relativ hohen Rauschabstandes und relativ geringer Antriebsspannung kann der Fangbereich sehr weit sein.

Die zweite allgemeine Lösung für Feld-Frequenz-Verrastungssysteme wird für HF-Impulse mit niedriger Wiederhol rate verwendet, In solchen Systemen wird der freie Induktionszerfall zwischen HF-Impaisen detektiert, die mit Raten in der Größenordnung von 10 Hz angelegt werden. Die Fourier-

.../3 909843/0870

Zerlegung der HF-Impulse resultiert in Seitenbandfrequenzkomponenten, die sich symmetrisch über ein breites Frequenzband erstrecken. Der Fangbereich für diese Verrastung ist ziemlich schmal, und zwar durch die neben der Resonanz liegende Schwingungsnatur des Signals des freien Induktionszerfans. Beim Stand der Technik wird das Signal angezeigt und der Benutzer beobachtet die Frequenz dieses Signals beim Einstellen des Magnetfeldes. Da diese Frequenz proportional dem Versatz des Trägers gegen die Resonanz ist, wird die Annäherung an die Resonanzbedingung durch eine Herabsetzung der Frequenz des angezeigten Signals markiert.

Verrastungskanalempfänger des Standes der Technik, die im Dauerstrichbetrieb arbeiten, verwenden typischerweise Quadratur-Phasendetektion, die (bei entsprechender Wahl der Phase) ein reines Dispersionsmodussignal und ein reines Absorptionsmodussignal liefert. Das letztere Signal ist proportional der Spitzenamplitude des NMR-Signals und wird gewöhnlich als Maß für die Feldhomogenität genommen. Das Dispersionsmodussignal, das bei Resonanz zu Null wird, liefert ein Kontrollsignal für das Verrastungssystem.

Im Modus mit niedriger Impulswiederhol rate unterscheiden sich die beiden Signale in der Phasenlage um 90°, wobei das Vorzeichen der Phasendifferenz die Richtung für die Korrektur angibt und die Frequenzdifferenz die Größe des Frequenzversatzes des HF-Trägers gegen die Resonanz mißt. Der Benutzer wird also durch entsprechende Anzeigen zum Initialisieren einer Verrastung durch manuelle Suche instruiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Feld-Frequenz-Kontrolleinrichtung für ein gyromagnetisches Impulsspektrometer verfügbar zu machen, die automatisch die Feld-Frequenz-Beziehung initialisiert und aufrechterhält.

Ein Merkmal der Erfindung ist es, daß in einem gyromagnetisehen Impulsspektrometer ein bidirektionaler Zähler vorgesehen wird, der einen Frequenzeingang von einem ersten Ausgang eines Quadratur-Phasendetektors erhält, der auf das Signal des freien InduktionsZerfalls im Verrastungskanal anspricht, und einen Zählrichtungseingang, der von einem Vergleich

.../4 90 9 8A3/0870

der beiden Ausgänge des Quadratur-Phasendetektors des Verrastungskanals dieses Spektrometer abgeleitet wird.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung wird ein Feld-Frequenz-Suchmodus-Kontrollsignal von einem Digital-Analog-Wandler abgeleitet, der auf den Inhalt des bidirektionalen Zählers arbeitet.

Gemäß einem alternativen Merkmal der Erfindung sorgt ein übergang im Zählrichtungssi gnal eingang für den bidirektionalen Zähler dafür, daß die FeId-Frequenz-Kontrolleinrichtung in den Verrastungsmodus eintritt, in dem das Feld-Frequenz-Reguliersignal direkt vom zweiten Ausgang des Quadratur-Phasendetektor-Signals ableitet, um ein Verrastungsmodus-Kontrollsignal zu bilden.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung sorgt das Detektieren des Beginns der Resonanz durch eine Integration des ersten Phasenausgangs dafür, daß die Feld-Frequenz-Kontrolleinrichtung in den Verrastungsmodus eintritt, in dem das Feld-Frequenz-Reguliersignal direkt vom zweiten Ausgang des Quadratur-Phasendetektors abgeleitet wird, um ein Verrastungsmodus-Kontrollsignal zu bilden.

Gemäß noch einem anderen Merkmal der Erfindung wird die Impulsamplitude relativ hoch gehalten und die Impulswiederhol rate relativ niedrig, wenn das Suchmodus-Kontrollsignal die Feld-Frequenz-Beziehung reguliert, und wird die Impulsamplitude relativ niedrig und die Impulswiederhol rate relativ hoch gehalten, wenn das Verrastungsmodus-Kontrollsignal die Feld-Frequenz-Beziehung reguliert.

Gemäß noch einem anderen Merkmal der Erfindung wird Vorkehrung dafür getroffen, die Regulierung der Feld-Frequenz-Beziehung in den Suchmodus zurückzuführen, wenn der Verrastungsmodus innerhalb einer vorgeschriebenen Pause nach übergang vom Suchmodus zum Verrastungsmodus keine Resonanzsignale liefert.

909843/6870

Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels;in der Zeichnung zeigen:

Fig. IA und B die Beziehung der Absorptionsmodussignale zu den

Dispersionsmodussignalen für Impuls-Trägerfrequenzen unter (A) und liber (B) Resonanz;

Fig. 2 ein Blockschaltbild für die Suchmodus-Kontroll signal-

Erzeugungseinrichtung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; und

Fig. 3 die Signale nach Fig. 1 nach Transformation in Rechteck

form in der Einrichtung nach Fig. 2.

In Fig. 1 sind die relativen Phasenlagen von Signalen des freien Induktionszerfalls von jedem Ausgang eines Quadratur-Phasendetektors für die Fälle gezeigt, daß die Impuls-Trägerfrequenz höher bzw. niedriger ist als f_Q, die Resonanzfrequenz. Der Bequemlichkeit halber werden in der folgenden Diskussion die durch Quadratur-Phasengleichrichtung aufgelösten Signale des freien Induktionszerfalls als Absorptions- bzw. Dispersions-Modus-Signale bezeichnet, es ist jedoch zu verstehen, daß eine solche spezielle Wahl der Phase kein Erfordernis für die Erfindung ist. Relativ zum Absorptionsmodussignal ist das Dispersionsmodussignal in den beiden Fällen um 90° verzögert oder es eilt vor. Die die Signale charakterisierende Frequenz ist, wie oben besprochen, proportional dem Versatz der Trägerfrequenz gegen die Resonanz.

Fig. 2 ist ein Grund-Blockschaltbild der bevorzugten Ausführungsform für eine Schaltung zur Bildung eines Suchmodus-Kontrollsignals nach der Lehre der Erfindung. Ein Verrastungssignal vom Empfänger eines NMR-Spektrometers (nicht dargestellt) wird im Phasendetektor 12 mit einem um 90° phasenverschobenen Referenzsignal verglichen, das durch Phasenschieber 13 vom Sender abgeleitet wird. Der Ausgang des Phasendetektors 12 wird einem Verstärker 16 zugeführt und danach im Rechteckwellenbilder des Verrastungssignals entsprechend der Absorptionsmodus-

..,/6 9098A3/0870

NMR-Antwort umgewandelt. Zu diesem Zweck wird ein Komparator 20 verwendet, um das Eingangssignal mit einem kleinen Schwellwertpegel zu vergleichen, der so eingestellt ist, daß er geringfügig den Rauschpegel übersteigt. Impulse, die vom Komparator 20 geliefert werden, sind Rechteckwellenbilder gleichförmiger Amplitude, die beispielsweise der positiven Halbwelle des Absorptionsmodus-NMR-Signals entsprechen, wie es vom Phasendetektor 12 abgeleitet ist; das heißt, das positive Eingangssignal ergibt positive Rechtecksignale und Null oder negative Eingangssignale ergeben Ausgangssignale Null.

Parallel zu dem obigen Verarbeitungs-Unterkanal besteht ein anderer Verarbeitungs-Unterkanal aus einem Phasendetektor 14, der auf das Verrastungssignal und das unverschobene Referenzsignal arbeitet, um ein Dispersionsmodussignal zu erzeugen. Ein Verstärker 18 ergibt eine ausreichende Amplitude zur Verarbeitung in einem Komparator 22 ähnlich Komparator 20.

Um den Phasenvergleich der Ausgänge der Komparatoren 20 und 22 zu erleichtern, ist der Komparator 20 an einen Monoflop 30 angeschlossen, um gleichförmige Phasenmarkierungsimpulse zu erzeugen. Die letzteren Impulse werden vom Monoflop 30 am übergang des Absorptionsmodussignals vom Positiven zum Negativen erzeugt. In Fig. 3 sind die zeitlichen Beziehungen für die Ausgänge des Komparators 20 (Absorptionsmodussignal), das zugehörige Phasenmarkierungs-Ausgangssignal vom Monoflop 30 und der Ausgang des Komparators 22 (Dispersionsmodussignal) unter der Bedingung dargestellt, daß der HF-Träger zu niedrig bzw. zu hoch im Vergleich zur Resonanz liegt.An dem Punkt, an dem die Absorptionsmodussignalperiode durch die Monoflopausgänge markiert ist, ist die Dispersionsmodus-Rechteckschwingung hoch, wenn der HF-Träger niedriger ist als Resonanz, und niedrig, wenn die HF-Trägerfrequenz über der Resonanzfrequenz liegt.

Gemäß Fig. 2 wird der Impulsausgang des Monoflops 30 für zwei Zwecke verwendet. Zunächst wird er zu Frequenzzähl zwecken in einen bidirektionalen

909843/0876

Zahler 32 eingegeben. Der Monoflop wird auch dazu verwendet, den Zustand des Dispersionsmodus-Komparatorausgangs über Schloß 34 zu verriegeln. Im Falle der Fig. 3 ist dieser Zustand positiv» wenn die HF-Trägerfrequenz niedriger ist als Resonanz,und negativ, wenn die HF-Trägerfrequenz über der Resonanz liegt. Das Schloß 34 liefert deshalb einen Ausgang abhängig vom Zustand des Dispersionsmoduskomparators 22 in Beziehung zur Phase des Absorptionsmoduskomparators und dieser Ausgang kontrolliert seinerseits die Zählrichtung des bidirektionalen Zählers 32.

Der digitale Ausgang des Zählers 34 wird dann vom Digital-Analog-Wandler 36 in ein analoges Kontrollsignal umgewandelt. Dieses Signal kann in bekannter Weise dazu verwendet werden, beispielsweise das Polarisationsfeld des Spektrometer in Beziehung zur HF-Trägerfrequenz zu kontrol1i eren.

Der Effekt sehr schmaler Impulse hoher Amplitude für die NMR-Anregung, wie sie hier verwendet werden, ist von Freeman und Hill behandelt worden (J. Mag. Res. 4, Seite 366 (1971)). Es wird dort gezeigt, daß, wenn das Intervall zwischen solchen Impulsen vergleichbar mit den relevanten Relaxations zeiten oder kürzer als diese ist, wie es bei der vorliegenden Einrichtung der Fall ist, die Antwort große Variationen in Amplitude und Phase zeigt. Die vorliegende Vorrichtung ist unempfindlich gegen die absolute Phase, nur die Phasendifferenz zwischen den Phasendetektorsignalen ist relevant und diese Differenz hängt vom Vorzeichen des Frequenzversatzes mit Bezug auf die Resonanzfrequenz ab. Eine Variation der Amplitude könnte möglicherweise dafür sorgen, daß die Signale von jedem Detektor unter die KomparatorschweTle fallen, so daß die Wirkungsweise der Schaltung angehalten wird. Das kann in periodischen Intervallen im Frequenzversatz geschehen, wenn der Frequenzversatz ein Vielfaches der Impulswiederholfrequenz ist, unter dieser Bedingung ist die Resonanzfrequenz effektiv gesättigt. Unter dieser Bedingung ergibt sich ein Abfall der Amplitude, der groß genug sein kann, um einen Verlust des Signals in den Phasendetektoren 12 und 14 zu verursachen.

909843/0870

Um ein Suchmodus-Kontrollsignal bei Verlust des Signals aufrechtzuerhalten, erlaubt es ein Logikmodul 40, der eine Impulsquelle enthält, eine Anzahl von Impulsen η (beispielsweise 1 bis 10 Impulse) mit Raten in der Größenordnung von 100 Hz an den bidirektionalen Zähler 32 zu gattern, wenn der Signal eingang zum Komparator 20 kleiner ist als der Schwellwerk Für die Wahl der Phasen in Fig. 1 reicht es · für die Logikschaltung 40 aus, ihren Impulsausgang als Antwort auf eine entsprechend zeitlich gemittelte Probe vom Ausgang des Komparators 20 zu sperren, der auf Signaleingang 41 abgeleitet wird. Bei Wiedererholung des NMR-Signals, oder beim Auftreten von η solcher künstlich gelieferter Impulse werden die künstlich gelieferten Impulse abgeschaltet. Dadurch kommen zusätzliche Impulse zum Zähler 32 nur während des Intervalls zwischen dem HF-Impuls und dem ersten negativgehenden übergang des Absorptionsmodussignals. Jedesmal, wenn das NMR-Signal verlorengeht, werden Impulse zum Zähler 32 für eine ausgewählte Anzahl von HF-Perioden gegattert, oder bis ein NMR-Signal angeregt ist. In diesen Fällen wird die vorher eingestellte Richtung des bidirektionalen Zählers mit dem Schloß 34 gehalten.

Um vom Suchmodus mit kleiner Wiederholrate in einen Verrastungsmodus mit hoher Wiederholrate umzuschalten, ist es notwendig, ein Signal zu entwickeln, das die Nähe der Resonanzbedingung anzeigt, d.h., daß die Feld-Frequenz-Beziehung Resonanz durchlaufen hat. Als Antwort auf ein solches Signal für die Resonanznähe werden Logiksignale gebildet, um die Anregungsamplitude herabzusetzen, die für den Suchmodus sehr hoch eingestellt ist. In diesem Zusammenhang wird unter einer hohen Amplitude eine solche verstanden, die groß mit Bezug auf Sättigungseffekte bei der Resonanz ist. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, die Feld-Frequenz-Verrastungsbedingungen dadurch nahe bei der Resonanz zu halten, daß zum Dauerstrichbetrieb umgeschaltet wird, um Niederfrequenz Instabilitäten zu eliminieren. Das wird leicht dadurch erreicht, daß alle Eingänge zum Zähler 32 gesperrt werden und das Kontrollsignal direkt vom Dispersionsmodus-Phasendetektor durch ein Tiefpassfilter abgeleitet wird. Dieser Aspekt der Einrichtung ist gut bekannt und

.../9 9098A3/Ö870

nicht dargestellt. Bei der bevorzugten AusfUhrungsform wird eine integrierte Probe des Absorptionsmodussignals in einer Logik-Untereinheit 60 mit einem Schwell wert verglichen, um ein solches Signal zu erhalten. Bei einer alternativen Ausführungsform kann das Verriegelungs- oder Schloßsignal hinsichtlich irgendeines Übergangs überwacht werden, der einen Durchgang durch die Resonanzspitze anzeigen würde.

Die Logik-Untereinheit 60 bildet ein Signal, um eine automatische Rückkehr in den Suchmodus zu erhalten. Im Verrastungsmodus wird das Absorptionsmodussignal mit einer vorgegebenen Schwelle verglichen, um den Modus mit hoher Impulsfrequenz und geringer Leistung beizubehalten. Wenn der Ausgang des Phasendetektors 12 sich unter der gewählten Schwelle befindet, sorgt die Logik-Untereinheit 60 für Rückkehr zum Suchmodus mit hoher Leistung und niedriger Wiederhol rate.

Die Modusschaltkontrolle 70 sorgt für die angegebenen Obergänge zwischen Such- und Verrastungs-Modus. So wird die Impulswiederhol rate hoch oder niedrig gewählt, die Amplitude niedrig oder hoch, der bidirektionale Zähler wird vorbereitet oder gesperrt, und das Verrastungsmodus-Signal entsprechend dem angegebenen Einsatz der Resonanz vorbereitet, um das gewünschte Abweichungssignal für die Feldregulierung zu bilden. Zusätzlich wird eine Verzögerung für übergänge vom Suchmodus in den Verrastungsmodus vorgesehen, um Kernen zu erlauben, sich von der Sättigung zu erholen, die während des Suchmodus eingetreten ist. Typischerweise liegt eine solche Verzögerungsperiode in der Größenordnung von einigen Sekunden, und wenn die Verrastung am Ende dieser Periode nicht hergestellt ist, kehrt das System wieder in den Suchmodus zurück. Da eine inkorrekte Phasenlage und/oder ein inkorrekter Leistungspegel im Such- bzw. Niedrigleistung-Modus eine stabile Verrastung verhindern könnte, sind manuelle Kontrollen für die Verrastungskanalphase und für den HF-Pegel niedriger Leistung vorgesehen, um verschiedene Bedingungen für die Sondenabstimmung und die Verrastungsprobe zu berücksichtigen.

Die Logik-Untereinheiten 40, 60 und 70 werden aus konventionellen elektronischen Logikkomponenten in herkömmlicher Weise zusammengesetzt

.../10 909843/0870

-yf-

und werden nicht näher diskutiert.

Gemäß einer kleineren Variante der beschriebenen Einrichtung kann die Bandbreite des Phasendetektors 12 begrenzt werden» um die Signal-Rausch-Bedingungen zu verbessern. Als Resultat wird dann der Fangbereich erheblich eingeschränkt, der Logikmodul 40 wird dann jedoch so definiert, daß er kontinuierlich Impulse zum Zähler liefert, so daß ein Rampensignal für Suchzwecke erhalten wird. Das Detektieren eines freien Induktionssignals wird dann dazu verwendet, weitere Impulse vom Modul 40 zu sperren und die Sweep-Rate und -Richtung zu steuern, wie oben beschrieben, um die exakte Resonanzbedingung zu erhalten.

Die durch den Modul 40 implementierte Logik kann weiter so generalisiert werden, daß sie sich mit dem Fall einer willkürlichen Wahl der Phase (anders als in Fig. IA und B) verträgt. Es ist notwendig, den Impulsausgang des Moduls 40 zu sperren, wenn die Resonanzbedingung erreicht ist. Das wird immer angezeigt, wenn wenigstens einer der beiden Signalausgänge des Quadratur-Phasendetektors einen von Null verschiedenen Gleichstromwert annimmt, zeitlich über eine Periode länger als die Impulswiederholperiode gemittelt. Dementsprechend werden die Signale von den Verstärkern 16 und 18 durch Signal eingänge 42 bzw. 43 für die erforderliche Analyse abgefragt.

Für den Fall der willkürlichen Phase ist es weder notwendig, ein getrenntes Verrastungsmodus-Kontrollsignal vorzusehen, noch den Zähler zu sperren; die Logik-Untereinheit 70 braucht nur Impulsrate- und Amplituden-Wahl als Antwort auf den Einsatz der Resonanz zu liefern, der von der Untereinheit 60 detektiert worden ist.

909843/0870

Claims (16)

Vl P491 D Patentansprüche

1.!Verfahren zur Stabilisierung der HF-Trägerfrequenz zum polarisierenden Magnetfeld in einem Impuls-NMR-Spektrometer mit einem Feld-Frequenz-Verrastungskanal zur Anregung der Resonanzen in einer Bezugsprobe, der in einem Verrastungskanalsignal des freien Induktionszerfalls resultiert, um eine Referenz für die Beziehung zu erhalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe mit Impulsen der HF-Energie angeregt wird, die eine niedrige Wiederhol rate im Vergleich zur Relaxationszeit der Probe haben, das Signal des freien Induktionszerfalls phasenmäßig aufgelöst wird, um zwei um 90° verschobene Phasenkomponenten des Signals zu erhalten, vom ersten der beiden phasenverschobenen Signale ein Signal abgeleitet wird, das auf die Größe des Frequenzversatzes der HF-Trägerfrequenz von der Resonanz der Probe anspricht, die Phasen der beiden phasenmäßig aufgelösten Signale verglichen werden, um das Vorzeichen der Phase des zweiten um 90° verschobenen Signals im Vergleich zur Phase des ersten phasenmäßig aufgelösten Signals zu bestimmen, und ein Abweichungssignal erstellt wird, das eine Größe proportional dem Frequenzversatz hat und eine Polarität, die durch das Vorzeichen des Phasenvergleichssignals bestinmt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phase des ersten der um 90° verschobenen Signale so ausgewählt wird, daß sie der Absorptionsmoduskomponente der Signale des freien Induktionszerfalls entspricht,und das andere der um 90° versetzten Signale der Dispersionsmoduskomponente des Signals des freien Induktionszerfalls entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß festgestellt wird, daß die Feld-Frequenz-Beziehung in der Nähe der Resonanzbedingung

^ist* .

909843/0870

ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Impulswiederholrate auf einen hohen Wert verglichen mit der Relaxationszeit der Probe geändert wird, ein Verrastungsmodus-Kontrollsignal vom Dispersions-Modussignal gebildet wird und das Abweichungssignal vom Verrastungsmodus-Kontrollsignal abgeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung rückgängig gemacht wird, wenn Resonanz nicht innerhalb einer vorgeschriebenen Zeit hergestellt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregungsimpulse mit niedriger Wiederholrate ausreichend Energie enthalten, um eine Sättigung des Signals des freien Induktionszerfalls bei Resonanz zu erzeugen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung der niedrigen Wiederholrate in eine hohe Wiederholrate von einer Herabsetzung des Energieinhalts der Anregung auf einen Pegel begleitet wird, der keine Sättigung des Signals des freien Induktionszerfalls bei Resonanz liefert.

8. Impuls-NMR-Spektrometer zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einer Verrastungskanal-Anregungseinrichtung zur Anregung der Resonanz in einer Probe, einer Einrichtung, die auf ein Feld-Frequenz-Verrastungs-Abweichungssignal anspricht, um eine gewünschte Feld-Frequenz-Beziehung aufrechtzuerhalten, und einer Quadratur-Phasendetektor-Einrichtung zur phasenmäßigen Auflösung von Signalen des freien Induktionszerfalls, gekennzeichnet durch einen bidirektionalen Zähler, der auf die Frequenz eines ersten phasenmäßig aufgelösten Signals anspricht und auf Einrichtungen zum Vergleich der Phase der um 90° verschobenen Teilsignale der freien Induktion zur Ableitung eines binären Ausgangs, der das Vorzeichen der Phasendifferenz anzeigt, wobei der Zählrichtungseingang des bidirektionalen Zählers auf das binäre Phasendifferenzsignal anspricht,

.../A3 909843/0870

und einer Digital-Analog-Wandlungseinrichtung, die auf den Ausgang des bidirektionalen Zählers wirkt, um ein analoges Suchmodus-Signal als Antwort auf den digitalen Inhalt des Zählers zu entwickeln, zur Korrektur der Feld-Frequenz-Beziehung im Spektrometer durch die auf das Abweichungssignal ansprechende Einrichtung.

9. Spektrometer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Quadratur-Phasendetektor-Einrichtung ein erstes phasenmäßig aufgelöstes Signal im Absorptionsmodus und ein zweites phasenmäßig aufgelöstes Signal im Dispersionsmodus liefert.

10. Spektrometer nach Anspruch 9, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur Erzeugung eines analogen Verrastungsmodus-SignaTs aufgrund des Dispersionssignals zur Korrektur der FeTd-Frequenz-Beziehungen im Spektrometer.

11. Spektrometer nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, die auf das Einsetzen der Resonanz anspricht, um die auf das Abweichungssignal ansprecherde Einrichtung vorzubereiten, auf das Verrastungsmodus-Signal anzusprechen, wenn die Nähe der Resonanz durch den übergang angezeigt wird.

12. Spektrometer nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch Einrichtungen zur Sperre des Verrastungsmodus-Signals, so daß die auf das Abweichungssignal ansprechende Einrichtung in Übereinstimmung mit dem Suchmodus angeschlossen wird, wenn die Resonanz durch die auf das Abweichungssignal ansprechende Einrichtung nicht innerhalb eines vorgeschriebenen Intervalls im Anschluß an die Feststellung des Einsatzes der Resonanz erreicht wird.

13. Spektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anregungseinrichtung die Probe im Suchmodus mit Impulsen anregt, deren Wiederholrate niedrig im Vergleich zur Relaxationszeit der Probe ist, und deren Amplitude hoch verglichen mit der bei Resonanz Sättigung hervorrufenden Impulsamplitude ist.

.../A4

909843/0870

14. Spektrometer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Feststellen des Einsatzes der Resonanz die Anregungseinrichtung veranlaßt,die Proben mit Impulsen anzuregen, deren Wiederholrate hoch im Vergleich zur Relaxationszeit der Probe ist, und deren Amplitude niedrig in Bezug zu der Impulsamplitude ist, die bei Resonanz Sättigung liefert.

15. Spektrometer nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der Impulsgeber-Impulse an den bidirektionalen Zähler mit einer vorgewählten Wiederholrate geliefert werden, wenn immer das erste phasenmäßig aufgelöste Signal niedriger ist als eine gewählte Schwelle.

16. Spektrometer nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zum Detektieren der Resonanzbedingung, so daß die Impulsgeber-Impulse während der Dauer der Resonanzbedingung gesperrt werden.

909843/0870