DE2914055B2

DE2914055B2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von flüssigen Zersetzungsprodukten aus Schrott-Polyurethanschaumstoff und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2914055B2
Application number: DE2914055A
Authority: DE
Inventors: Augusto Turin Balestrini (Italien)
Original assignee: Centro Ricerche Fiat SCpA
Current assignee: Centro Ricerche Fiat SCpA
Priority date: 1978-04-07
Filing date: 1979-04-06
Publication date: 1980-08-28
Also published as: FR2421922B1; FR2421922A1; IT7867768A0; DE2914055C3; US4243560A; IT1109129B; DE2914055A1

Description

Es ist bereits bekannt, Polyole und ähnliche hydroxylierte Verbindungen aus Schrott-Polyurethanschaumstoff durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von reaktiven Mitteln oder Katalysatoren, z.B. Polyolen (US-PS 29 37 151 und 33 00 417), flüssigen Carbonsäuren (US-PS 31 09 824), Aminen (US-PS 31 17 940 und 34 04 103) oder wäßrigen starken Basen zusammen mit Dimethylsulfoxid (US-PS 3441 616), zu gewinnen.

In der US-PS 3143 515 ist ein Verfahren zur thermischen Zersetzung von Polyurethanschaumstoffen in Abwesenheit von reaktiven Mitteln oder Katalysatoren beschrieben, das unter Luftausschluß und erhöhtem Druck bei Temperaturen von vorzugsweise 290 bis 310⁰C durchgeführt wird. Vor Temperaturen von mehr als 400° C wird ausdrücklich gewarnt. Das bei der Wärmebehandlung in einer Heißpresse unter Druck erhaltene flüssige Produkt zeigt eher die Eigenschaften eines Polyesters als die eines Polyols und kann daher nicht mit Düsocyanaten zu Polyurethanharzen umgesetzt werden.

In Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, VoL 13,571 bis 584 (1975) sind als Pyrolyseprodukte von flexiblem Polyurethanschaum, die bei der Pyrolyse im Temperaturbereich von 300 bis 1000⁰C entstehen, verschiedene Verbindungen genannt. Darunter befinden sich keine Verbindungen, die als solche oder im Gemisch mit einem Diol oder Polyol zur Herstellung von Polyurethanen geeignet wären.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Pyrolyseverfahren zur Wiedergewinnung von Zersetzungsprodukten aus Schrott-Polyurethanschaumstoffen bereitzustellen, bei dem ein polyolhaltiges Produkt erhalten wird, das zur Herstellung von Polyurethanharzen eingesetzt

werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von mit Düsocyanaten zu Polyurethanharz umsetzbaren Zersetzungsprodukten aus flexiblen oder halbstarren Schrott-Polyurethanschaumstoffen durch thermische Behandlung des Schrottschaumstoffs in Abwesenheit von Luft und in Abwesenheit von irgendwelchen zugesetzten reaktiven Mittelt, oder Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der

ίο Schrottschaumstoff bei einer Temperatur von etwa 450 bis 800⁰C und einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten bis etwa 1 Stunde pyrolysiert wird, die gasförmigen Zersetzungsprodukte, die aus der pyrolysierenden Masse austreten, gesammelt und kondensiert werden und aus dem erhaltenen flüssigen Kondensat, welches aus einer schweren wäßrigen Phase und einer leichten organischen Phase besteht, die organische Phase zurückgewonnen wird.

Die Pyrolysetemperatur beträgt vorzugsweise 500 bis 700° C wobei etwa 600° C besonders bevorzugt sind. Die Verweilzeit bei diesen Temperaturen beträgt vorzugsweise 5 bis 10 Minuten.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der gewonnenen organischen Phase ohne weitere Reinigungsbehandlung zur Herstellung eines Polyurethanharzes, insbesondere Polyurethanschaunistoffen, durch Umsetzung mit einem organischen Diisocyanat Vorzugsweise wird hierbei die organische Phase nicht allein verwendet, sondern vielmehr mit einem anderen Polyol

jo vermischt

Der Pyrolyseprozeß kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Wie bei den bekannten Verfahren wird der Schrottschaumstoff vorzugsweise in zerkleinerter Form verwendet Die Pyrolysekammer ist von der Außenatmosphäre isoliert und mit einem Temperaturfühler sowie einem Auslaßrohr für gasförmige Produkte versehen, welches an einen wassergekühlten Kondensator angeschlossen Ist. Das Kondensat kann in einer Dekantiereinrichtung gesammelt werden, aus der die überstehende organische Phase leicht wiedergewonnen werden kann. Wenn der Schrottschaumstoff in die Pyrolysekammer eingegeben ist, ist es nicht unbedingt notwendig, die Charge mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff) zu spülen, um die Luft aus den Zellen des Schaumstoffes herauszutreiben. Vielmehr wird, wenn die Temperatur auf den hohen Wert (mindestens 45O⁰C) ansteigt, der für die Pyrolyse ausgewählt wird, die ursprünglich vorhandene Luft praktisch vollständig durch das oben genannte Auslaßrohr ausgetrieben, so daß keine Oxidation (Verbrennung) des Polyurethans in der Kammer während der Pyrolyse erfolgt

Die vorstehend genannte Verweilzeit schließt die Vorerhitzungsperiode, während der die Temperatur der Charge auf den Wert ansteigt, der für die Pyrolyse ausgewählt worden ist, nicht ein.

Es ist wesentlich, daß das Polyurethan vom flexiblen oder halbstarren Typ ist, d. h. kein starres Polyurethan ist Mit dieser Maßgabe scheint die Natur der Polyole,

f,o aus denen der Ausgangsschaumstoff erhalten worden ist, nicht kritisch zu sein. In der Polsterei verwendete Polyurethanschaumstoffe werden sehr häufig aus trifunktionellen hydroxylierten Polyäthern hergestellt, die von Polyadditionsreaktionen von organischen

h-, Oxiden (z. B. Athylenoxid oder Propylenoxid), welche durch Glycerin initiiert werden, herrühren. Schaumstoffe dieses Charakters können erfindungsgemäß mit großem Vorteil behandelt werden.

In den Zeichflungen bedeutet

F i g, 1 das IR-Spektrum eines Polyurethans, das unter Verwendung einer erfmdungsgemftß erhaltenen organischen Phase als Polyol erhalten worden ist, und

Fig.2 zum Vergleich das IR-Spektrum eines Polyurethans, das aus einer äquivalenten Menge von Äthylenglycol erhalten worden ist

In den Figuren bedeuten die auf der oberen Basis jedes Diagramms angegebenen Werte die Wellenlängen in (im. Die auf der unteren Basis angegebenen Werte bedeuten die entsprechende Wellenzahl in cm~'. Die Ordinaten bedeuten die prozentuale Durchlässigkeit Die aufgetragenen Kurven wurden mit dem Perkin-Elmer-Instrument Modell 180 erhalten.

Beispiel

Die Pyrolysekammer ist eine zylindrische vertikale Retorte aus Stahl mit einem Innendurchmesser von 6 cm und einer Höhe von 15 cm, die mit einem luftdichten Deckel versehen ist Eine fhermometrische Sonde erstreckt sich von dem Deckel in die Retorte. Ein Gasauslaßrohr erstreckt sich von dem Deckel zu einem wassergekühlten Kondensator.

Eine Charge von 100 g zermahlenem Polyurethanschaumstoff-Schrott wird in den Zylinder eingegeben. Die Charge enthält sowohl flexibles Polyurethan (Schaumdichte 0ß5 g/cm³) als auch halbstarres Polyurethan (Schaumdichte 0,55 g/cm³). Zur Herstellung des flexiblen und des halbstarren Polyurethans waren trifunktionelle hydroxylierte Polyäther mit einem Molekulargewicht von 2500 und etwa 5000 und als Diisocyanat 1,5-NaphthaIindiisocyanat verwendet worden.

Die Retorte wurde in einen entsprechend kleinen elektrischen Muffelofen eingebracht und auf 600° C erhitzt Die Verweilzeit bei dieser Temperatur betrug 5 min. Die Kondensatortemperatur betrug 15° C. Als Ergebnis wurden 53 g Kondensat erhalten. Beim Dekantieren wurden 46,7 g organische Phase und 63 g wäßrige Phase erhalten. Die Menge des festen Rückstands in der Retorte betrug 21,7 g. Als Differenz wurden 253 g unkondensierbare Gase aurch den Kondensator in die Atmosphäre ausgetragen.

Die massengaschromatographische Analyse der organischen Phase zeigte die folgende Zusammensetzung:

Peaks charakteristisch für

Gew.-% oxid aufgelöst und zu einer rasch gerührten Lösung von 25 g Methyl2nbis-(4-phenyIdiisocyanat) in 40 ml Cyclopentanon gegeben. Das Gemisch wurde 1,5 h auf 115° C erhitzt und sodann in Wasser eingegossen, um das erwartete Polyurethan auszufällen. Die F i g. 1 zeigt das IR-Spektrum dieses Polyurethans. Parallel wurde ein ähnlicher Versuch unter Verwendung von 6,2 g Äthylenglycol anstelle der organischen Phase durchgeführt (vgl. W. R. Sorenson »Preparative Methods of Polymer Chemistry«, 2. Auflage, Interscience Publishers), Das IR-Spektrum dieses Polyurethans ist in F i g. 2 dargestellt Es wird ersichtlich, daß die zwei Spektren einander signifikant ähnlich sind, und zwar mindestens bis zu einem genügenden Ausmaß, daß bestätigt wird, daß die in diesem Beispiel erhaltene organische Phase in der Technik (entweder allein oder zusammen mit anderen Polyolen) zur Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden kann.

Effekte der Pyrolysetempr :atur

Ähnliche Tests wie im Beispiel wurden mit weiteren Chargen des Polyurethanschaumstoffs, der 1 h lang bei verschiedenen Temperaturen behandelt worden war, durchgeführt Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Pyrolyse	to	353	Organische	Wäßrige	Rückstand
temperatur	391	Phase	Phase
(C)	419	(Gew.-%)	(Gew.-%)	(Gew -%)
457
J₅ 466	7,6	5,6	76,6
552	14,3	10,6	60,3
600	24,6	11,0	46,3
673	22,0	12,0	48,0
730	30,0	10,0	37,0
40 769	34,3	9,7	24,6
817	51,7	6,0	20,3
41,0	8,3	26,6
42,7	8,7	23,6
41,3	8,0	23,6
44,3	8,6	22,6

Aceton 1,2

Isopropylalkohol 6,45

3-PentanoI 0,82

2-Methyl-2-propanol 7,89

2-Äthyl-4-methyl-l,3-dioxolan 2,1

Nicht-identifiziert 1,12

3-Methoxy-l-butanol 11,8 Nicht-identifiziert 2,82

2-lsopropoxy-l-propanol 2,27

Für Alkohole und Glycole typische Bruchstücke 10,45 Äthoxypropoxypropanol 5.''4

Weitcrc für Alkohole und Glycole typische Bruchstücke ."U ,04

In Weiterführung dieber Verfahrensweise wurden 6,2 g dieser organischen Phase in 40 ml Dimethylsulf- Die angegebenen Werte zeigen, daß die maximale Ausbeute der organischen Phase und eine Minimalmen-4> ge an festem Rückstand durch Pyrolyse bei 600⁰C erhalten wunden.

Effekte der Verweilzeit

Weitere Chargen des Schaumstoffs wurden unter-■)() schiedliche Zeitspannen lang bei 600° C behandelt Die erhaltenen Ergebnisse {mit Einschluß des Beispiels) sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

Verweilzeit

(min)

Organische
Phase

(Gew.-%)

Wäßrige
Phase

(Gew.-%)

Rückstand

(Gew.-%)

30 49,7 3,0

15 47,3 7,7

5 (Beispiel) 46,7 6,3

1.2 45,7 6,3

18,3 19,3

22,3

Die wäßrige Pha^e war immer von chemischen Verschmutzungsstoffen zufriedenteilend frei. Der Rückstand kann als Brennstoff verwendet werden. Sein Wärmewert beträgt typischerweise bis etwa 6000 kal/kg.

Hierzu I Blatt /cichnutieen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Wiedergewinnung von mit Düsocyanaten zu Polyurethanharz umsetzbaren Zersetzungsprodukten aus flexiblen oder halbstarren Schrott-Polyurethanschaumstoffen durch thermische Behandlung des Schrottschaumstoffs in Abwesenheit von Luft und in Abwesenheit von irgendwelchen zugesetzten reaktiven Mitteln oder Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß der Schrottschaumstoff bei einer Temperatur von etwa 450 bis etwa 800⁰C und einer Verweilzeit von etwa 3 min bis etwa 1 h pyrolysiert wird, die gasförmigen Zersetzungsprodukte, die aus der pyrolysierenden Masse austreten, gesammelt und kondensiert werden und aus dem erhaltenen flüssigen Kondensat, welches aus einer schweren wäßrigen Pbase und einer leichten organischen Phase besteht, die organische Phase zurückgewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 500 bis 700⁰C und einer Verweilzeit von 5 bis 10 min pyrolysiert wird.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 gewonnenen organischen Phase ohne weitere Reinigungsbehandlung zur Herstellung eines Polyurethanharzes durch Umsetzung mit einem organischen DiisocypnaL