DE2908249C2

DE2908249C2 - Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan

Info

Publication number: DE2908249C2
Application number: DE2908249A
Authority: DE
Inventors: Keizo Hirakawa; Makoto Tokyo Honda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-03-06
Filing date: 1979-03-02
Publication date: 1983-05-26
Also published as: GB2016026B; JPS6139956B2; GB2016026A; FR2419297B1; US4197251A; JPS54117491A; FR2419297A1; DE2908249A1

Description

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Octamethylcyclotetrasiloxan [(CH₃^SiOJt ist bekanntlich wertvoll als Allzweck-Ausgangsmaterial für die Herstellung von viskosen Dimethylpolysiloxanölen, Dimcthylpolysiloxankautschuken, die sich zur Umwandlung in Siliconelastomere eignen. In letzter Zeit werden ständig höhere Anforderungen an die Eigenschaften von Siliconen gestellt. Zur Herstellung von Siliconen, die diesen Anforderungen genügen, sind die Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit, die Einstellung der Molekulargewichtsverteilung immer wichtiger geworden, so daß der Bedarf an Octamethylcyclotetrasiloxan als Ausgangsmaterial von hoher Reinheit gestiegen ist.

Für die Herstellung von cyclischen Diorganosiloxanen, z, B. Octamethylcyclotetrasiloxan, sind verschiedene Verfahren bekannt. Beispielsweise beschreibt die GB-PS 8 43 273 ein Verfahren zur Herstellung von reinen niedrigmolekularen cyclischen Dimeihylsiloxanen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dimethylpolysioloxanölen und Pimethylpolysiloxankautschuken, die in Siliconelastomere überführt werden können, geeignet sind. Dieses Verfahren eignet sich sehr gut für die Herstellung von cyclischen Dimethylsiloxanen, die im wesentlichen keine Monomethylsiloxangruppe und keine Trimethylsiloxangruppe enthalten, unter Verwendung eines Hydrolysats von Dimethyldichlorsilan von technischer Reinheit als Aussangsmaterial, jedoch ist hierbei die Bildung von Hexamethylcyclotrisiloxan [(CHj)₂SiO]₃ und Decamethylcyclopentasiloxan [(CHj)iSiO]5 als Nebenprodukte unvermeidlich.

Für die Herstellung von cyclischen Diorganosiloxanen mit verschiedenen Zusammensetzungen aus den Ausgangssiloxanen sind verschiedene Verfahren bekannt, beispielsweise aus der japanischen Auslegeschrift 2149/58 und aus der japanischen Offenlegungsschrift 92 025/74. Diese Verfahren sind günstig für die Herstellung von Trimeren, z. B. [(CH₃J₂SiO]₃, eignen sich aber nicht für die Herstellung von Tetrameren, z. B. [(CH₃^SiOJi, in hohen Ausbeuten. Die Trimeren weisen hohe Reaktionsfähigkeit auf und sind wertvolle Verbindungen, haben 1 jedoch den Nachteil, daß ihre großtechnische Herstellung als Allzweck-Ausgangsmaterialien für die Herstellung von viskosen Siloxanölen und Siloxankautschuken im Vergleich zu den Tetrameren teuer und ihre Handhabung auf Grund ihrer hohen Schmelzpunkte sehr schwierig ist.

Bei eingehenden Untersuchungen mit dem Ziel, ein großtechnisches Verfahren zur wirksamen Herstellung von [(CH₃)₂SiO]« zu entwickeln, wurde gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan durch Umsetzung von Dimethylsiloxan in einem Reaktor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators bei gleichzeitigem Abdestillieren von flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen unter Entfernung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, von den gebildeten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen ein höherer Umsatz des eingesetzten Dimethylsiioxans zu Octamethylcyclotetrasiloxan erzielbar ist, wenn die abgetrennten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt werden. Mit anderen Worten, eine bemerkenswerte Verbesserung ist bei einem Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan erreichbar, bei dem man Dimethylsiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, eines inerten Lösungsmittels und von im Kreislauf zurückgeführten, als Nebenprodukte gebildeten Dimethylsiloxanen, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, in einem Reaktor umsetzt, während man die gebildeten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane abdestilliert, wobei man die im Kreislauf geführten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotrisiloxan enthalten, von den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen unter

Gewinnung des Octan.etbylcyclotetrasiloxans abtrennt und in den Reaktor zurückfuhrt.

Bei der Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan durch Umsetzung von Dimethyläiloxan in einem Reaktor in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines alkalischen Katalysators bei gleichzeitigem Abdestillieren von flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen ist es sehr schwierig, den Anteil des als Nebenprodukt gebildeten Kexamethylcyclotrisüoxans lediglich durch Wahl einer geeigneten Kombination von Bedingungen wie Temperatur, Druck, Art und Menge der Katalysatoren, Art und Menge der Lösungsmittel so weit zu senken, daß seine Menge vernachlässigbar wird. Ferner wird bei der Durchführung einer Aquilibrierungsreaktion unter der Einwirkung des alkalischen Katalysators auf die in der japanischen Auslegeschrift 2149/58 und in der japanaischen Offenlegungsschrift 92 025/74 beschriebene Weise die Reaktion ziemlich häufig in eine solche Richtung gelenkt, daß die Bildung und Destillation von Hexamethylcyclotrisiloxan begünstigt werden. Außerdem wird die Reaktion gewöhnlich unter Bedingungen durchgeführt, unter denen die Temperatur und der Durck so aufeinander abgestimmt sind, daß das Hexamethylcyclotrisiloxan unmittelbar verdampft wird. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die auf eingesetztes Dimethyisiloxan gezogene Ausbeute an Octamethylcyclotetrasiloxan im Vergleich zu den bekannten Verfahren in überraschendem Maße verbessert werden kann, indem die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclolrisiloxan enthalten, nach der Isolierung des Octamethylcyclotetrasiloxans von den abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen im Kreislauf zurückgeführt werden. Der Erfindung liegen diese unerwarteten Feststellungen zu Grunde.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren gemäß der oben stehenden Patentansprüche.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert F i g. 1 bis F i g. 3 zeigen Fließschemas, Hie für die Durchführung der Erfindung geeignete bevorzugte Anordnungen der Apparaturen und des Flusses der Materialien durch die Apparaturen veranschaulichen..

Im Rahmen der Erfindung wird der Ausdruck »flüchtige cyclische Dimethylsiloxane« als Gemisch von cyclischen D.'methylsiloxanen, das [(CH₃J₂SiO]₃ und [(CH₃J₂SiO]₄ als wesentliche Komponenten und [(CH₃J₂SiO]_n (n=5, 6, 7 und/oder 8) als fakultative Komponenten enthält, und der Ausdruck »als Nebenprodukte gebildete cyclische Dimethylsiloxane« als Siloxane definiert, die die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane mit Ausnahme des aus dem Reaktor abdestillierten [(CH₃J₂SiO]₄ darstellen. Ferner können die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane geringe Mengen anderer ais der vorstehend definierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane als Verunreinigungen enthalten. Das gewünschte Produkt der Formel [(CH₃J₂SiO]₄ kann in Abhängigkeit von der Trennschärfe die in den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen enthaltenen Verunreinigungen und ferner als Nebenprodukte gebildete cyclische Dimethylsiloxane enthalten, und die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können in Abhängigkeit von der Trennschärfe die in den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen enthaltenen Verunreinigungen und ferner [(CH₃J₂SiO]₄ enthalten, falls nicht anders angegeben.

Als Beispiel für eine Methode zur Rückführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor ist eine Arbeitsweise zu nennen, bei der man [(CH₃J₂SiO]₃ und, falls erforderlich, [(CHj)₂SiO]₁, (λ=5, 6, 7 und/oder 8) von den aus dem Reaktor abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen durch Destillation entfernt und hierdurch das [(CH₃J₂SiO]₄ reinigt und die durch Abtrennung isolierten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethyisiloxane, die wenigstens [(CH₃J₂SiO]₃ enthalten, in den Reaktor zurückführt

Das als Ausgangsmaterial dienende Dimethyisiloxan kann diskontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise kontinuierlich eingeführt die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können diskontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt werden, jedoch erfolgt die Kreislaufführung vorzugsweise kontinuierlich. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man das als Ausgangsmaterial dienende Dimethyisiloxan kontinuierlich in den Reaktor einführt, die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich von den abdestillierten flüchtigen cyclischen Düi.ethylsiloxanen beispielsweise durch Destillation zur Reinigung des [(CH₃J₂SiOl₄ abtrennt und die abgetrennten als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich in den Reaktor zurückführt Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können nach Zwischenlagerung in einer Vorlage während einer gewissen Zeit in den Reaktor zurückgeführt werden.

Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane können allein in den Reaktor zurückgeführt werden, jedoch werden sie vorzugsweise als Gemisch mit dem eingesetzten Dimethyisiloxan in den Reaktor zurückgeführt Ferner können die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane allein oder im Gemisch mit frisch eingesetztem Dimethyisiloxan mit einem inerten Lösungsmittel und einem alkalischen Katalysator oder einem Teil des Reaktionsgemisches im Reaktor gemischt und nach einer Vorreaktion in den Reaktor eingeführt werden.

Die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane werden durch Abtrennung von den aus dem Reaktor abdestillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen beispielsweise durch Destillation erhalten und können in Abhängigkeit von der Trennschärfe einen geringen Anteil [(CH₃J₂SiO]₄ enthalten. E'n zu hoher Anteil an [(CH₃JzSiO]₄ ist jedoch unerwünscht da ein nicht geringer Anteil des gewünschten Produkts [(CH₃J₂SiO]₄ in den Reaktor zurückgeführt wird und erneut reagiert wodurch der Wirkungsgrad des Reaktors verschlechtert wird. Daher wird die Menge des [(CH₃J₂SiO]₄ in dm im Kreislauf geführten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxanen vorzugsweise auf 0,20 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere auf 0,06 Gew.-Teile oder weniger pro Gew.-Teil des im Kreislauf geführten [(CH₃J₂SiO]₃ und vorzugsweise auf 0,15 Gew.-Teile oder weniger, insbesondere auf 0,05 Gew.-Teile oder weniger pro Gew.-Teil der im Kreislauf geführten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethvlsiloxane eingestellt.

Bei kontinuierlicher Zuführung des eingesetzten Dimethylsiloxans und kontinuierlicher Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Diniethylsiloxane in den Reaktor beträgt das Verhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur Beschickungsmenge des als Ausgangsmaterial dienenden Dimethylsiloxans vorzugsweise 0,02 :1 bis 1,2 :1 auf Gewichtsbasis. Wenn

das Verhältnis geringer ist als 0,02 : I₁ wird der wesentliche Effekt der Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zu stark abgeschwächt, während bei einem Verhältnis von mehr als 1,2:1 die Beschickungsmenge des eingesetzten Dimethylsiloxans in den Reaktor zu niedrig wird, so daß der Wirkungsgrad des Reaktors ungünstigerweise zu stark gesenkt wird. Besonders bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 0,06 : 1 bis 0,6:1. Ferner beträgt das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane vorzugsweise 0,2 : 1 bis 3,0 : I. Wenn das Verhältnis geringer ist als 0,2 : 1, wird der wesentliche Effekt der Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zu stark verringert, während bei einem über 3,0: I liegenden Verhältnis die Beschickungsmenge von eingesetztem rtimpthvUtlovan in Am Rpalrtnr 711 ctnrW vprrinaprt _ _, — .. ._ o---

wird, so daß der Wirkungsgrad des Reaktors in ungünstiger Weise verschlechtert wird. Besonders bevorzugt wird ein Gewichtsverhältnis von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1. Wenn das vorstehend genannte Gewichtsverhältnis im wesentlichen I : I beträgt, d. h. die abdestillierten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich isoliert werden und im wesentlichen die gesamte Menge der zurückgewonnenen, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor zurückgeführt wird, ist ein günstigeres Ergebnis erzielbar.

Bei diskontinuierlicher Beschickung oder Kreislaufführung des eingesetzten Dimethylsiloxans und/oder rler als Nebenprodukt gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane in den Reaktor werden vorzugsweise das Verhältnis der durchschnittlichen Kreisiaufmenge zur durchschnittlichen Beschickungsmenge und das Verhältnis der durchschnittlichen Kreislaufmenge zur Durchschnittlichen Destillationsrate auf einen Wert innerhalb der vorstehend für die kontinuierliche Beschickung und Kreislaufführung genannten Bereiche eingestellt.

Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von

0,03P₄SP-P, < 0,14 P₁,
vorzugsweise im Bereich von
0,05 Pi< Pr-P_s£0,U Pt,

worin P, der Reaktionsdruck, P* der Dampfdruck von reinem [(CH₃)^SiO]₄ bei der Reaktionstemperatur und P₁ der Dampfdruck des reinen inerten Lösungsmittels bei der ReaKtionstempc-stur ist Wenn der Reaktionsdruck zu hoch ist, wird die Menge, in der die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane aus dem Reaktor abdestilliert werden, in ungünstiger Weise zu niedrig, während bei einem zu niedrigen Reaktionsdnick der Anteil von [(CHj)jSiO]3 in den abdestiiiierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen zu hoch und der Wirkungsgrad des Reaktors verschlechtert wird. Wenn ferner mit steigendem Anteil von [(CH₃J₂SiO]₃ die flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxane kondensiert werden, wird die Temperatur, bei der sich Kristalle in der kondensierten Lösung abzuscheiden beginnen, höher. Um die Abscheidung von Kristallen zu verhindern, muß eine höhere Kondensationstemperatur gewählt werden. Dies hat eine ungenügende Kondensation des Destillats zur Folge. Wenn andererseits die Kondensationstemperatur unter die Temperatur gesenkt wird, bei der die Abscheidung von Kristallen beginnt, scheiden sich Kristalle schnell ab, wodurch es schwierig wird, die Reaktion unter kontinuierlicher Kreislaufführung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane durchzuführen. In jedem Fall sind Drücke außerhalb des vorstehend genannten Bereichs vom Standpunkt der großtechnischen Erzeugung ungünstig.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird die Gesamtsiloxankonzentration im Lösungsmittel im

ίο Reaktor, d. h. der auf das Gewicht der Reaktionslösung bezogene Anteil am Gesamtgewicht der im Lösungsmittel vorhandenen Verbindungen, die Siloxanbindungen enthalten, in einem geeigneten Bereich gehalten. Wenn die Konzentration zu niedrig ist, wird die abdestillierte Menge der flüchtigen cyclischen Dimethyl· siloxane in ungünstiger Weise zu niedrig, während es bei einer zu hohen Konzentration in ungünstiger Weise leicht möglich wird, das Schäumen als Folge einer erhöhten Viskosität und Zersetzung der Siloxane sowie

on Hip. Bildung von upliprtpn Malprialipn aiiflrptpn Dip untere Grenze der Konzentration ändert sich in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und der Art des verwendeten Lösungsmittels, jedoch kann ein Standardwert durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

¹⁰⁰ W - 3> - A _(Gew ._%)

K P₄

Hierin haben P_n P₅ und P₄ die vorstehend genannten Bedeutungen, während K einen Wert von 1,3 oder weniger, vorzugsweise von 0,8 hat. d'e. obere Grenze der Konzentration beträgt vorzugsweise 60 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-°/o.

Das als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Dimethylsiloxan ist ein Polysiloxan, das Dimethylsiloxangruppen (CH^Sioi.o als Bestandteil enthält, oder ein Siloxan mit linearer und/oder cyclischer und/oder vernetzter Struktur, das als verunreinigende Einheiten eine geringe Menge Trimethylsiloxangruppen (CH₃J₃SiO₀J und/oder Monomethylsiloxangruppen CH3S1O1.5 und/oder Hydroxylgruppen usw., die keine Dimethylsiloxangruppen sind, oder ein Ge. -isch dieser Grappen enthält.

Der Anteil der Dimethylsiloxangruppe im eingesetzten Dimethyisüoxan beträgt vorzugsweise 90 Gew.-% oder mehr, insbesondere 98 Gew.-% oder mehr. Als Ausgangsdimethylsiloxan wird beispielsweise ein Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan verwendet. Ein niedrigmolekulares Polydimethylsiloxan aus dem Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polydimethylsiloxanen kann allein oder vorzugsweise in Kombination mit dem Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan ebenfalls als Ausgangsdimethylsiloxan verwendet werden. Als inertes Lösungsmittel wird beim Verfahren gemäß der Erfindung eine organische Verbindung verwendet, die bei der Reaktionstemperatur flüssig ist und die Dimethylsiloxanreaktionsprodukte bei der Reaktionstemperatur vollständig oder fast vollständig löst und mit dem Ausgangsmaterial, dem Katalysator und den Reaktionsprodukten nicht reagiert.

Als Beispiele inerter Lösungsmittel sind Arylalkyl-

kohlenwasserstoffe, Dialkyläther, Diarylether, Arylalkyläther, Arylkohlenwasserstoffe, Arylalkylkohlenwasserstoffe, teilhydrierte Arylkohlenwasserstoffe und lineare oder cyclische Arylkohlenwasserstoffe zu nennen. Diese organischen Verbindungen können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden.

Bevorzugt als inerte Lösungsmittel werden beispielsweise Arylkohlenwasserstoffe mit IO oder mehr C-Atomen, Dialkyläther mit 10 oder mehr C-Atomen, Arylalkyläther mit 10 oder mehr C-Atomen, teilhydrierte Arylkohlenwasserstoffe mit 10 oder mehr C-Atomen, '· Arylkohlenwasserstoffe mit 11 oder mehr C-Atomen, Arylalkylkohlenwassersloffe mit 11 oder mehr C-Atomen und Diaryläther mit 11 oder mehr C-Atomen. Alle diect· Verbindungen haben vorzugsweise einen Siedepunkt von I85°C oder höher, insbesondere von 200⁰C oder höher, und einen Schmelzpunkt von 100° C oder weniger, insbesondere von 75° C oder wen.'ger. Beispiele solcher Verbindungen sind Diphenyl, Dihexyläther, Tetralin, Octadecan, Diphenyläthan und Diphenyläther. Besonders bevorzugt als inerte Lösungsmittel werden i> beispielsweise Diphenyläther, Biphenyl und Gemische dieser Lösungsmittel.

Als alkalische Katalysatoren können Alkalimetalle und ihre alkalischen Verbindungen verwendet werden. RpKniple alkalischer Verbindungen, die als Katalysatoren geeignet sind, sind die Hydroxide, Oxide, Carbonate und Bicarbonate von Alkalimetallen wie Kalium. Cäsium und Dimethylsilanolatc und von Alkalimetallen. Diese Verbindungen können allein oder in Mischung zu zwei oder mehreren verwendet werden. Besonders 2S bevorzugt als Katalysatoren werden beispielsweise Kaliumhydroxid und/oder Kaliumdimethylsilaiiolat.

Das Alkalimetall oder seine alkalische Verbindung wird als Katalysator in einer Konzentration von 0,00005 bis 0,1 Gew.-Teil, vorzugsweise 0,001 bis 0,02 Gew.-Teil, jo gerechnet als Alkalimetall, pro Gew.-Teil Lösungsmittel ver 'endet. Die Alkalimetalle oder ihre alkalischen Verbindungen sollten als Katalysatoren verwendet werden, indem sie so eingestellt werden, daß die Anwesenheit von Anionen, z. B. Chlorionen, ausgeschlossen ist.

Die Reaktionstemperatur beim Verfahren gemäß der Erfindung beträgt vorzugsweise 120 bis 200° C, insbesondere 140 bis 180° C.

Als Reaktor kann beim Verfahren gemäß der Erfindung ein Reaktor mit einer öffnung zum Abdampfen oder ein Reaktor mit einer öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne verwendet werden, deren Boden direkt mit der öffnung verbunden ist und die so ausgebildet ist, daß der Gehalt an höhersiedenden Komponenten in den destillierten flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen verringert wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 ist ein Fließschema, das die für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung geeignete Anordnung von Apparaturen und den Fluß der Materialien durch die Apparaturen veranschaulicht Die Anlage umfaßt einen Vorratsbehälter 1 für das als Ausgangsmaterial dienende Dimethylsiloxan, eine Pumpe 2, eine Vorlage 3 zum Mischen des eingesetzten Dimethylsiloxans mit einem Destillat vom Kopf einer nachstehend beschriebenen Rektifizierkolonne, eine Pumpe 4, einen Reaktor 5 mit einer öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne (5'), die direkt mit der öffnung zum Abdampfen verbunden ist, einen Kühler 6, einen Fraktionieraufsatz 7 zur Einstellung des Rückflußverhältnisses, eine Vorlage 8, eine Pumpe 9, eine Rektifizierkolonne 10 mit einer Beschickungsöffnung in der Mitte, einen Kühler 11, einen Fraktionieraufsatz 12 zur Regelung des RückfhiBverhäitnisses, eine Pumpe 13, eine Vorlage 14, ein Ventil 15, mit dem das Vakuum so eingestellt wird, daß die Drücke im Reaktor 5, in der Fraktionierkolonne 5', im Kühler 6 und in der Vorlage 8 auf das geeignete Vakuum eingestellt werden, eine Vakuumpumpe 16, einen Erhitzer 17 zum Aufheizen des Reaktors 5 und einen Erhitzer 18 zum Erhitzen des Bodens der Rektifizierkolonne 10. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann unter Verwendung der vorstehend genannten apparativen Ausrüstung wie folgt durchgeführt werden: Ein Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan wird aus dem Vorratsbehälter 1 für das Ausgangsdimethylsiloxan mit Hilfe der Pumpe 2 in die Vorlage 3 gefördert. Das Siloxan in der Vorlage 3 wird Hilfe der Pumpe 4 in den Reaktor 5 gefördert, der ein Gemisch von Diphenyläther als Lösungsmittel und Kaliumhydroxyd als Katalysator enthält. Der Reaktor 5 wird durch den Erhitzer 17 beheizt und mit Hilfe der Vakuumpumpe 15 und des Ventils 15, das die Höhe des Vakuums einstellt, unter vermindertem Druck gehalten. Flüchtige cyclische Dimethylsiloxane. die aus dem Reaktor 5 abdampfen, werden in der Fraktionierkolonne 5', die direkt mit der öffnung zum Abdampfen verbunden ist, fraktioniert. Hierbei werden cyclische Dimethylsiloxane, die [(CH₃J₂SiO]₁ und [(CHj)₂SiO]₄ als Hauptkomponenten enthalten, abdestilliert und in der Vorlage 8 aufgefangen. Andererseits werden cyclische Dimethylsiloxane, die reich an höhersiedenden Komponenten sind, aus der Fraktionierkolonne 5' in den Reaktor 5 zurückgeführt. Die in der Vorlage 8 aufgefangenen Siloxane werden mit Hilfe der Pumpe 9 in die Rektifizierkolonne 10 eingeführt. Die Rektifizierkolonne 10 wird in üblicher Weise gefahren. Cyclische Dimethylsiloxane, die reich an [(CH₃J₂SiO]₃ sind, werden über Kopf der Kolonne abdestilliert und durch den Kühler 11 und den Fraktionieraufsatz 12 in die Vorlage 3 geleitet. In der Vorlage 3 werden die cyclischen Dimethylsiloxane, die reich an [(CH^SiOJjsind, mit dem als Ausgangsmaterial dienenden Hydrolysat von technischem Dimethyldichlorsilan gemischt, und die an [(CH₃J₂SiO]₃ reichen cyclischen Dimethylsiloxane werden als Gemisch mit dem Ausgangsmaterial mit Hilfe der Pumpe 4 in den Reaktor 5 zurückgeführt Andererseits werden die zuni Boden der Kolonne geflossenen, an [(CH₃J₂SiOJt reichen cyclischen Dimethylsiloxane mit Hilfe der Pumpe 13 in die Vorlage 14 geführt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ist nur ein Beispiel einer Ausführungsform der Erfindung, die nicht darauf begrenzt ist Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in anderer Weise, wie beispielsweise in F i g. 2 und F i g. 3 dargestellt durchgeführt werden.

Das in F i g. 2 dargestellte Verfahren umfaßt außer dem in F i g. 1 veranschaulichten Prozeß die Rtinigung oer an [(CH₃)2Si0]4 reichen cyclischen Dimethylsiloxane in einer weiteren Rektifizierkolonne zur Entfernung von höhersiedenden Materialien, z. B. [(CHs)₂SiO]S, wobei die entfernten höhersiedenden Materialien wie [(CH₃J₂SiO]₅ in die Vorlage 3 geführt und von dort in den Reaktor 5 zurückgeführt werden. In F i g. 2 bezeichnen die Bezugsziffern 1 bis 18 die gleichen Apparaturen wie in Fig. 1. Mit 19 ist eine Rektifizierkolonne, mit 20 ein Kühler, mit 21 ein Fraktionieraufsatz, mit 22 eine Pumpe und mit 23 ein Erhitzer bezeichnet

Das in Fig.3 dargestellte Verfahren unterscheidet sich von dem in F i g. 1 dargestellten Verfahren in den folgenden Punkten: der in Fig. 1 dargestellte Reaktor 5 mit der öffnung zum Abdampfen und der direkt mit dieser Öffnung verbundenen Fraktionierkolonne wird durch einen Reaktor mit einer öffnung zum Abdampfen

ersetzt. Aus dem Reaktor abdestillierte flüchtige Dimethylsiloxane werden kondensiert und gelangen zu der neu eingesetzten Rektifizierkolonne 19, in der [(CHj)₂SiO]_n (n=5, 6, 7 und/oder 8) bis zu dem gewünschten Ausmaß abgetrennt. Die gereinigten Teile werden der Rektifizierkolonne 10 zugeführt. Das abgetrennte [(CH₃J₂SO]_n (n = 5, 6, 7 und/oder 8) wird durch die Vorlage 3 in den Reaktor 5 zurückgeführt. In Fig.3 bezeichnen die Bezugsziffern die gleichen Apparaturen wie in Fig.2. Das in Fig.3 dargestellte Verfahren ist ebenso wie das in Fig.2 dargestellte Verfahren eine vorzugte Ausführungsform der Erfindung.

Bei dem in F i g. 2 und F i g. 3 dargestellten Verfahren wird das eingesetzte Dimethylsiloxan kontinuierlich dem Reaktor zugeführt, und die als Nebenprodukte gebildeten abdestillierten cyclischen Dimethylsiloxane werden kontinuierlich isoliert und im wesentlichen in ihrer gesamten Menge kontinuierlich in den RearUor laufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane beträgt im wesentlichen 1. Dies ist die besonders

ϊ bevorzugte Arbeitsweise beim Verfahren gemäß der Erfindung.

Die Fraktionierkolonne und die Rektifizierkolonne, die vorstehend genannt wurden, können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der flüchtigen cyclisehen Dimethylsiloxane, der Zusammensetzung der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, der Reinheit des als Produkt gewünschten [(CH3)2SiO]4 und der Art und Konzentration der in diesen Verbindungen enthaltenen Verunreinigungen ausgelegt werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die in den Beispielen gebrauchten Ausdrükr'C "A'Cruvii "A'iC iCigi λ !«irtr ■

Rückgewinnung von Dimethylsiloxanen, % =

Gewicht der zurückgewonnenen

Dimethylsiloxane

Gewicht des eingesetzten
Dimethylsiloxans

x 100 (%)

Der Ausdruck »zurückgewonnene Dimethylsiloxane« bedeutet in Vergleichsbeispiel 1 das über Kopf der auf den Reaktor aufgesetzten Fraktionierkolonne abdestillierte flüchtige cyclische Dimethylsiloxan und in Beispiel I bis 3 die vom Fuß der Rektifizierkolonne abgenommenen Bodenprodukte.

Ausbeute an [(CHj)₂SiO]₄

/Rückgewinnung von \Dimethylsiloxanen, /Gehalt an [(CHj)₂SiO]₄ in den

Vzurückgewonnenen Dimethylsiloxanen

Kreislaufverhältnis =

Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten

cyclischen Dimethylsiloxane

Zugefiihrte Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten Dimethylsiloxans

Vergleichsbeispiel 1

In einen Reaktor wurde 1 I 30%ige wäßrige HCI-Lösung gegeben und kräftig gerührt Der HCI-Losung wurde Dimethyldichlorrian, <jas 03% Methyltrichlorsilan CH₃SiCl₃ und 0,2% Trimethylchlorsilan (CHa)₂SiCI enthielt, in konstanter Menge von 5,6 g/Minute zugesetzt Gleichzeitig wurde Wasser in den Reaktor in einer solchen Menge eingeführt, daß die HO-Konzentration in der wäßrigen HCI-Lösung bei 30% blieb. Die Hydrolyse des Dimethyldichlorsilans wurde bei 0⁰C durchgeführt Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch stehen gelassen, wobei sich zwei Schichten bildeten. Die obere ölschicht wurde abgetrennt und mit einer gleichen Wassermenge gemischt und kräftig geschüttelt Anschließend wurde die Ölschicht erneut abgetrennt und das in der ölschicht dispergierte Wasser durch Zentrifugieren entfernt, wobei ein transparentes öl (Ausgangsdimethylsiloxan (I)) erhalten wurde.

In einen mit Fraktionierkolonne versehenen Reaktor wurden 20 g des Ausgangsdimethylsiloxans (I), 1,0 g 50%ige wäßrige KOH-Lösung und 50 g Diphenyläther gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 106 mbar auf 158° C erhitzt Wenn eine Flüssigkeit am Kopf der Fraktionierkolonne überzugehen begann, wurde das Ausgangsdimethylsiloxan (I) dem Reaktor in einer Menge von 0,8 g/Minute durch ein bis unter den Flüssigkeitsstand des Reaktionsgemisches tauchendes Giasrohr eingeführt Die Temperatur des Heizbades des Reaktors wurde so eingestellt, daß etwa 0,8 g Kopfprodukt/Minute überging. Nachdem die Beschickungsmenge des Ausgangsdimethylsiloxans (I) der über Kopf der Fraktionierkolonne übergehenden Destillatmeng? (Destillat I) fast angeglichen war, wurden 240,5 g Ausgangsdimethylsiloxan (I) dem Reaktor zugeführt und 235,0 g Destillat (I) in einer Vorlage in 5 Stunden aufgefangen. Während dieser Zeit v/urde die Reaktionstemperatur bei 159 bis 160⁰C und der Reaktionsdruck bei 106 bis 109 mbar gehalten.

Die Ergebnisse der Analyse des Ausgangsdimethylsiloxans (I) und des Destillats (I) sind in Tabelle 1 genannt Die Ausbeute an [(CH₃J₂SiO]₄ betrug 74,7%, bezogen auf eingesetztes Dimethylsiloxan.

Tabelle 1

55

Komponente

Ausgangsdimethyl siloxan (I), %

Destillat (I),

60 [(CHj)₂SiO]₃	0,05	21,03
[(CHj)₂SiO]₄	56,33	76,40
[(CHj)₂SiO]₅	9,96	2,50
Andere Siloxane	33,66	0,07

65

Beispiel 1

Der Versuch wurde in der in Fig.i dargestellten Apparatur nach dem gleichen Fließschema durchge-

führt. In den Reaktor5 wurden 100 g Diphenylether und 2,0 g 50%ige wäßrige KOH-Lösung gegeben. Ein nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestelltes Hydrolysat von Dimethyldichlorsjlan (Ausgangsdimethylsiloxan (II)) wurde in den Reaktor 5 in einer Menge von 1,46 g/Minute aus der Vorlage 1 für Ausgangsdimethyisiloxan durch die Vorlage 3 mit Hilfe der Pumpe 2 und der Pumpe 4 eingeführt. Die Reaktion wurde bei 160⁰C und 146mbar durchgeführt. Das Destillat wurde in der Fraktionierkolonne 5' bei einem Rückflußverhältnis von etwa 5 fraktioniert. Das Destillat wurde in der Vorlage 8 aufgefangen. Dem Kühler 6 wurde Kühlwasser von 19° C zugeführt Das in der Vorlage 8 zwischengelagerte Destillat wurde mit Hilfe der Pumpe 9 so in die Rektifizierkolonne 10 geführt, daß der Flüssigkeitsstand in der Vorlage 8 konstant blieb. Die Rektifizierkolonne wurde in üblicher Weise betrieben. Das an [(CH₃)ISiO]₃ angereicherte Destillat aus der Rektifizierkolonne wurde in die Vorlage 3 geleitet und mit dem Ausgangsdimethylsiloxan (II) so gemischt, daß sich das Destillat im Dimetnylsiloxan löste. Die an [(CH₃J₂SiO]₃ angereicherten cyclischen Dimethylsiloxane wurden als "oemisch mit dem Ausgangsdimethylsiloxan mit Hilfe der Pumpe 4 in den Reaktor 5 zurückgeführt Der Flüssigkeitsstand in der Vorlage 3 wurde mit der Pumpe 4 so geregelt, daß er konstant blieb. Das an [(CH₃J₂SiO]* (zurückgewonnene Dimethylsiloxane (I)) angereicherte Bodenprodukt, das sich am Boden der Rektifizierkolonne gesammelt hatte, wurde in einer Menge von 1,41 g/Minute mit Hilfe der Pumpe 13 nach 2 Stunden vom Beginn der Reaktion abgezogen und in der Vorlage 14 aufgefangen. Die Reaktion wurde nach Erreichen des stationären Zustandes 42 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurden 3677 g Dimethylsiloxan (II) dem Reaktor zugeführt und 3548 g Bodenprodukt (zurückgewonnenes Dimethylsiloxan (I)) erhalten. Die Pumpe 4 hatte während dieser Zeit eine durchschnittliche Förderleistung von 1,77 g/Minute und die Pumpe 9 eine Förderleistung von 1,71 g/Minute. Die Konzentration an Gesamtsiloxanen im Reaktionsgemisch im Reaktor betrug etwa 26%.

IO

15 Die Ergebnisse der Analyse des Ausgangsdimethylsil Gxans (II), der an der Druckseite der Pumpe ί genommenen Probe des Destillats aus dem Reaktoi (Destillat (H)) und der zurückgewonnenen Dimethyls» oxane (I) sind in Tabelle 2 genannt Ferner wurden dii folgenden Ergebnisse erzielt:

Rückgewinnung von Dimethyl-

siloxanen 96,5%

Ausbeute an [(CHs)₂SiOl₄ 953% Kreislaufverhältnis 022

Wie diese Ergebnisse zeigen, ist diese Ausbeute ar [(CH₃J₂SiO]₄ der beim Vergleichsbeispiel 1 erhaltene! Ausbeute von 74,7%, die ohne Kreislaufführung der al: Nebenprodukte gebildeten, [(CH₃)SiO]₃ enthaltendei cyclischen Dimethylsiloxane erhalten wurde, wei überlegen.

Tabelle 2	[(CHj)₂SiOJ₃	Ausgangs	Destillat	Zurück
20 Komponente	[(CHj)₂SiOJ₄	dimethyl	(H), %	gewonnene
	[(CHj)₂SiOJ₅	siloxan		Dimethyl
	30 Andere Siloxane	(H), %		siloxane
	I			(D, %
25		0,05	18,32	0,13
55,93	81,31	99,42
8.46	0,33	0,40
35,56	0,04	0,05
Beispiele 2	und 3

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde da: Ausgangsdimethylsiloxan hergestellt und zt

[(CH₃J₂SiO]₄ verarbeitet.

Die angewandten Reaktionsbedingungen und dii

erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt. Be jedem Versuch war die Ausbeute an [(CH₃J₂SiO]₄ de; gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Ausbeute über legen.

Tabelle 3 Beispiel 2 Beispiel 3

Reaktionsbedingungen	160°C
Reaktionstemperatur	lOombar
Reaktionsdruck	25° C
Temperatur des Kühlwassers
zum Kühler 6	50 g
Menge des Diphenyläthers
zum Reaktor	0,51g'
Menge der 5O'/.igen KOH-
Lösung zum Reaktor	1,59 g/Min
Einsatz von Ausgangs
dimethylsiloxan	0,34 r
Kreislaufverhältnis	92,4%
Rückgewinnung von

Dimethylsiloxanen

160-C 93 mbar 35° C

40g 0,38 g 0,86 g/Min.

0,50 87,1%

13

14

Ausgangsdimethylsiloxan

Destillat aus dem Reaktor

Zurückgewonnene Dimethylsiloxane

Ausgangsdimethylsiloxan

Destillat aus dem Reaktor

Zurückgewonnene Dimethylsiloxane

Zusammensetzung der Siloxane, %

[(CH₃)₂Si0]₃ [(CH₃)JSiO]₄ [(CHj)₂SiO]₅ Andere Siloxane

Ausbeute an [(CHj)₂SiO]₄

0,09	26,45	0,07	0,09	36,04	0,15
55,59	72,98	99,15	55^9	63,12	98,80
8,40	0,49	0,68	8,40	0,71	0,94
35,92	0,08	0,10	35,92	0,13	0,11
	91,6		86,1%
	Hierzu 3 Blatt	Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Herstellung von Octamethylcyclotetrasiloxan, bei dem man Dimethylsiloxan in einem Reaktor, der ein inertes Lösungsmittel und einen alkalischen Katalysator enthält, bei erhöhter Temperatur umsetzt, flüchtige cyclische Dimethylsiloxane während der Reaktion abdestilliert und als Nebenprodukte gebildete cyclische Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexame.thylcyclotrisiloxan ent- ι ο halten, von den flüchtigen cyclischen Dimethylsiloxanen abtrennt und hierbei Octamethylcyclotetrasiloxan erhält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion

15

a) unter einem Druck im Bereich von
0,03 P^Pr-Ρ,^ΟΜ P,

worin P_r der Reaktionsdruck, ft der Dampfdruck von reinem Octamethylcyclotetrasiloxan bei der Reaktionstemperatur und Ps der Dampfdruck des reinen inerten Lösungsmittels bei der Reaktionstemperatur ist und

b) bei einer gesamten Siloxankonzentration in der Reaktionslösung im Bereich von einer oberen Grenze von 60Gew.-% bis zu einer unteren Grenze von

1,3

_(Gew.._%)

30

worin P_n Pt, und P_s die unter a) angegebenen Bedt-.tungen haben, durchführt und
c) die abgetrennten, als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane, die wenigstens Hexamethylcyclotnsiloxsn enthalten, in den Reaktor zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Reaktor verwendet, der mit einer Öffnung zum Abdampfen und einer Fraktionierkolonne versehen ist, deren Fuß direkt mit der öffnung zum Abdampfen verbunden ist
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsmethylsiloxan dem Reaktor kontinuierlich zuführt und die als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane kontinuierlich in den Reaktor zurückführt, wobei das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur Beschickungsmenge des AusgangsdimethylsiloxansO,02 :1 bis 1,2 :1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Kreislaufmenge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane zur abdestillierten Menge der als Nebenprodukte gebildeten cyclischen Dimethylsiloxane 0,2 :1 bis 3,0 :1 beträgt.