[go: up one dir, main page]

DE2901097C3 - Den[5,5-Bis(methyl und/oder halogenmethyl) -2-oxo-(oder -2-thio)-1,3,2-dioxaphosphorinanyl-oxymethyl]-Rest enthaltende substituierte Ester - Google Patents

Den[5,5-Bis(methyl und/oder halogenmethyl) -2-oxo-(oder -2-thio)-1,3,2-dioxaphosphorinanyl-oxymethyl]-Rest enthaltende substituierte Ester

Info

Publication number
DE2901097C3
DE2901097C3 DE2901097A DE2901097A DE2901097C3 DE 2901097 C3 DE2901097 C3 DE 2901097C3 DE 2901097 A DE2901097 A DE 2901097A DE 2901097 A DE2901097 A DE 2901097A DE 2901097 C3 DE2901097 C3 DE 2901097C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxo
radical
compound
carbon atoms
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2901097A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2901097B2 (de
DE2901097A1 (de
Inventor
Richard Ralph Ann Arbor Mich. Nicholson
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Velsicol Chemical LLC
Original Assignee
Velsicol Chemical LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Velsicol Chemical LLC filed Critical Velsicol Chemical LLC
Publication of DE2901097A1 publication Critical patent/DE2901097A1/de
Publication of DE2901097B2 publication Critical patent/DE2901097B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2901097C3 publication Critical patent/DE2901097C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5398—Phosphorus bound to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
    • C07F9/657118—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
    • C07F9/657136—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/527—Cyclic esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Z jeweils unabhängig von dem anderen Rest Z Wasserstoff oder Halogen bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel ist, π eine ganze Zahl von 1 bis 3, a, b und c ganze Zahlen von 0 bis 1 und n+a+b+e=4 sind, die Reste X, X' und X" unabhängig ja voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder -OC(O)R bedeuten, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste X, X' und X" die Gruppe -OC(O)R ist und jeder Rest R unabhängig von einem anderen Rest R Alkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyaikyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und Halogenaryl mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffato- jo men bedeutet.
J5
Die Erfindung betrifft neue, phosphorhaltige Verbindungen, die Polyesterfasern enthaltenden Textilmaterialien dauerhafte, feuerhemmende Eigenschaften vermitteln.
In den letzten Jahren wurde eine große Zahl feuerhemmender Verbindungen zur Verwendung in einer fast gleich großen Zahl entflammbarer Materialien entwickelt. Materialien auf Cellulosebasis (wie Papier und Holz) und polymere Materialien (wie Polyolefine, Polyester, Polyurethan und Polystyrol) sind nur zwei Beispiele von Verbindungstypen, für weiche feuerhemmende Verbindungen entwickelt wurden. Für jede Klasse entflammbarer Materialien, wie beispielsweise Polyäthylenterephlhalat-Pölymere. gibt es ganz bestimmte, feuerhemmende Verbindungen, die wirksamer als andere sind. Dies liegt daran, daß die Wirksamkeit einer feuerhemmenden Verbindung in polymeren Zubereitungen nicht nur nach der Fähigkeit der Verbindung, feuerhemmend zu wirken, sondern auch nach ihrer Fähigkeit, andere physikalische oder mechanische Eigenschaften des Polymerisats oder der polymeren Zubereitungen zu verbessern, zu modifizieren, oder zumindest nicht zu beeinträchtigen, gemessen wird. Die bloße Tatsache, daß die meisten feuerhemmenden Verbindungen Halogen- und Phosphoratome enthalten, bietet keine Gewähr dafür, daß irgendeine bestimmte halögenierte oder phosphorhaltige Verbindung jedem beliebigen, polymeren System brauchbare, feuerhemmende Eigenschaften verleiht. Viele feuerhemmende Verbindungen sind nicht in der Lage, einem si Polymersystem brauchbare, feuerhemmende Eigenschaften zu vermitteln, weil sie nicht bei der richtigen Temperatur pyrolysieren, bei der Pyrolyse nicht die geeigneten freien Radikale bilden, das Polymersystem während der Pyrolyse zusammenhalten und es am Tropfen hindern, weil sie wandern oder bei der Verarbeitung abgebaut werden, usw.
Es besteht nun ein wachsender Bedarf an feuerhemmend ausgerüsteten, webbaren Materialien und Stoffen. Die Herstellung eines solchen feuerhemmenden Textilmaterials bringt jedoch enorme Schwierigkeiten mit sich, da die verschiedenen Textilmaterialien sowohl in ihren Entflammbarkeits- und Brennbarkeitseigenschaften, als auch in ihren physikalischen Eigenschaften stark voneinander abweichen.
Bei dem Versuch, einem Polyester-Polymeren vor dem Verspinnen eine feuerhemmende Verbindung zuzusetzen, treten erhebliche Probleme auf. Viele der zugesetzten, feuerhemmenden Verbindungen werden während des Spinnvorgangs bei den zur Extrusion der Polyesterfaser erforderlichen, hohen Temperaturen abgebaut Viele dieser Verbindungen reagieren mit der extrudierten Faser und beeinträchtigen eine oder mehrere ihrer Eigenschaften. Eine große Zahl der feuerfcemmenden Verbindungen reagiert mit den verschiedenen, im Polymeren enthaltenen Additiven, wie zum Beispiel Farbstoffzusätzen, oder mit Katalysatoren, die bei der Herstellung der Polymeren eingesetzt wurden. Oftmals beeinträchtigte die Einarbeitung der feuerhemmenden Verbindung in die Polymermischung auch die Färbbarkeit, den Griff, die physikalischen Eigenschaften oder die Verarbeitbarkeit der Faser.
Vorzugsweise wird die feuerhemmende Verbindung örtlich auf die extrudierte Faser oder auf das Gewebe aufgebracht Bei diesem Verfahren vermeidet man die durch den thermischen Abbau der feuerhemmenden Verbindung während des Spinnens verursachten Probleme, und die Verarbeitbarkeit der Faser wird nicht beeinträchtigt Es ist jedoch schwierig, eine feuerhemmende Verbindung auf Polyester-Textilmaterial örtlich so aufzubringen, daß sie auch nach wiederholtem Waschen noch an der Faser haftet Örtlich aufgebrachte, feuerhemmende Verbindungen sind im allgemeinen nicht so dauerhaft, wie diejenigen, die vor dem Spinnen in das Polymerisat eingearbeitet werden.
In der US-PS 40 49 617 werden phosphorhaltige Verbindungen beschrieben, die einen bis drei 13,2-Dioxophosphorianan-Ring(e) und mindestens einen -CHiOH-Substituenten enthalten.
Die vorliegende Erfindung schafft Verbindungen der allgemeinen Formel I
H2C
H2C Z
OCH2-
(CH2X)1,
-C-(CH2X')* (CH2X"),
in welcher jeder Rest Z jeweils unabhängig von dem anderen Rest Z Wasserstoff oder Halogen bedeutet, Y Sauerstoff oder Schwefel ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 3,a, bund cganze Zahlen von0bis 1 und n+a+b+c-4 sind, die Reste X, X' und X" unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder -OC(O)R bedeuten, unter der Voraussetzung, daß mindestens einer der Reste X, X' und X" die Gruppe -OC(O)R ist und jeder Rest R
unabhängig von einem anderen Rest R Alkyl mit \ bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und Halogenaryl mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen bedeutet
Der Rest Z ist vorzugsweise Halogen, und zwar bevorzugt Chlor oder Brom, besonders bevorzugt Brom,
Es wird ferner bevorzugt, daß in den erfindungsgemä-Ben Verbindungen der Rest Y Sauerstoff ist
In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Reste X, X' und X" unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -OC(O)R, wobei jedoch mindestens einer der Reste X, X' und X" die Gruppe -OC(O)R bedeuten muß. Vorzugsweise enthalten die Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Halogenalkylsubstituenten etwa .' bis etwa 3 Kohlenstoffatome. Die Reste X, X' und X" sind vorzugsweise, jedoch unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen oder die Gruppe -OC(O)R. Der bevorzugte Halogensubstituent an der Alkylgruppe ist Chlor und besonders bevorzugt Brom. Wenn der Rest R einen Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Halogenalkylgruppe ist, enthält er vorzugsweise 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome. Wenn der Rest R eine Aryl- oder Halogenarylgruppe ist, enthält er vorzugsweise 6 jo Kohlenstoffatome.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind solche, in denen die Reste X, X' und X" unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oti*;r -OC(O)R sind. Besonders bevorzugt werden derartige Verbindungen, J5 in welchen Z Halogen, Y Sauerstoff, /. -1 und R Alkyl mit I bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugterweise enthalten die halogenhaltigen Verbindungen der Erfindung als Halogen Brom und/oder Chlor. Vorteilhaft ist es ferner, daß in diesen Verbindungen Z, X' und X" Brom und X -OC(O)R sind, und gegebenenfalls R Alkyl mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt —CH3, —C2H5, —C3H?oder — CzHi^ist
Die Benennung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt unter Verwendung der nachstehend angegebenen Bezifferung des heterocyklischen Ringes:
2(2'^'-BisbrommethyI-3f-bromaeetylpropoxy)-
s.s-dimethyl^-oxo-i^-dioxaphosphorinan, 0,Of-Bis(5^-bisbrommethyI-2-oxo-1,3,2-dioxRphps-
phorinanyl)'2^-bis(methylacetyl)-l3-dioxypropan, 2(2',2'-Bisäthoxymethyl-3'-acetylpropoxy)-5,5-b!s-
brommethyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan, 2(2',2'-Dimethyl-3'-dichIoreetylpropoxy)-5,5-bis-
brommethyI-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan, 2(2',2'-ÄtbyI-2'-methyl-3'-aeetylpropoxy)-5,5-bis-
brommetbyl-2-oxo-l,3,2-t!ioxaphosphorinan, und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hydrolytisch stabil. Ihre Stabilität wird durch den folgenden Versuch demonstriert: 4 g der erfindungsgemäßen Verbindung werden zusammen mit 1 g Emulgator und 45 g Wasser emulgiert und mit einer Kaliumhydroxidlösung bekannter Normalität titriert Eine andere derartige Emulsion wird 44 Stunden lang auf !00"C erhitzt und dann titriert Die »Säurezahlen« für die »gealterte« und die »Kontrolk-Emulsion entsprechen der für die Titration verbrauchten Menge an Kaliumhydroxid (in mg/g Probe). Je geringer der Unterschied zwischen den »Säurezahlen« der »gealterten« Proben und der »Kontroll«-Proben, desto größer die hydrolytische Stabilität der Verbindung. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen beträgt diese Differenz etwa 0 bis etwa 2,0, und vorzugsweise liegt sie unter etwa 0,5.
Außer der hydrolytischen Beständigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute thermische Stabilität.
Einige der bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen können in an sich bekannter Weise durch Umsetzen einer hydroxylhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel
H2C H2C/
\/-On a
X p
OCH2-
— C(CH2A)4_„
\ 1 2I
P-OCH2-C-
r 1
Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen unter anderem:
2(2',2'- BisbrommethyI-3'-octanoylpropoxy)-5,5-bi.s*
brommethyl-2-oxo-13,2-dioxaphosphorinan, 2(2',2'-Bisbrommethyl-3'-acetylpropoxy)-5,5-bis-
brommethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2(2',2'-Bisbrommethyl-3'-propionylpropoxy)-
5,5-bisbrommelhyl-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan, eo 2(2',2'-Bisbrommethyl-3'-benzoylpropoxy)-5)5-bis-
bröfflrnethyl-2-öSö-13,2-dioxaphösphorinan, 2(2',2'-Bisbrommethyl-3'-chloracetylpropoxy)-
5,5-bisbrommethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2(2',2'-Bisbrommethyl-3'-tribrombenzoylpropoxy)-
5,5-bisbrommethyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan, 2(2',2'-Bisbrommethyl-3'-acetylpropoxy)-5,5-di-
methyl-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinan,
(in der Z, Y und η die oben beschriebene Bedeutung besitzen und jeder Rest A, unabhängig von anderen Resten A, Wasserstoff, Halogen oder Hydroxyl ist, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste A eine Hydroxylgruppe ist) mit einem Säureanhydrid der allgemeinen Formel
R — C — O — C — R'
oder alternativ mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel
Il
R" —C —Cl
(in denen die Reste R, R' und R" unabhängig voneinander Alkyoxyalkyl, Alkyl, Halogenalkyl, Aryl oder Halogenary! sind) hergestellt werden. Dabei muß bei einer Monohydroxyverbindung mindestens ein Mol
Saureanbydrid oder Säurecblorid pro Mol Phosphorverbindung vorhanden sein, Bei einer Reaktion mit der Dihydroxyphosphorverbindung müssen mindestens zwei MoI Säureanhydrid oder Säurechlorid vorhanden sein, und bei einer Reaktion mit der Tnnydroxyverbmdung sind mindestens drei Mol von einem der beiden Reaktionspartner erforderlich.
Im allgemeinen läuft die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 80° bis etwa 150° C ab, bis der gesamte Chlorwasserstoff (wenn der Reaktionspartner ein Säurecnlorid ist) oder die gesamte Carbonsäure (wenn der Reaktionspartner Säureanhydrid ist) freigesetzt wird.
Weitere bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen können hergestellt werden, indem man ein Chlorphosphat der allgemeinen Formel
H2C
H2C
P-Cl
mit einer äquimolaren Menge eines Alkohols der allgemeinen Formel
HOCH2-C-CH2OH
R'
umsetzt und das Reaktionsprodukt anschließend verestert Als Ausgangsverbindung zur Herstellung dieser Verbindungen können die in der US-PS 40 49 617 beschriebenen eingesetzt werden.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Verbindungen in mindestens einem der üblichen Lösungsmittel (wie z. B. Xylol) löslich. So lassen sich bei Raumtemperatur mindestens 10% der erfindungsgemäßen Verbindung in diesem Lösungsmittel lösen. Vorzugsweise können mindestens 20% der erfindungsgemäßen Verbindung bei Raumtemperatur in diesem Lösungsmittel gelöst werden.
Erfindungsgemäße Verbindungen können für Polyester enthaltende Textilmaterialien, wie zum Beispiel Polyesterfasern, Geweben und Faservliesen, die mindestens 25 Gewichtsprozent Polyester enthalten, verwendet werden, um diesen Materialien feuerhemmende Eigenschaften zu verleihen. Vorzugsweise enthält das Textilmaterial mindestens 35 Gewichtsprozent Polyester und besonders bevorzugt mindestens 50 Gewichtsprozent Polyester. Vorzugsweise bestehen die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten polyesterhaltigen Textilmaterialien aus einer Kunstfaser auf Cellulosebasis, ausgewählt aus der aus Baumwollfaser, Acetatfaser und Triacetatfaser bestehenden Gruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mittels vieler bekannter Verfahren auf die genannten polyesterhaltigen Textilmaterialien aufgebracht werden, beispielsweii - indem man sie in einem üblichen Lösungsmittel, wie Xylol, löst, das polyesterhaltige Gewebe durch die Lösung hindurchführt, überschüssige Lösung von dem Gewebe abquetscht, und auf etwa 105pC hält, um das Lösungsmittel aus dem behandelten Textilmaterial herauszutreiben. Dann wird es bei einer Temperatur von etwa 150" bis 225"C etwa l bis 7 Minuten lang getrocknet, um die feuerhemmende Verbindung im Textilmaterial zu fixieren. Anschließend wird es gründlich mit handelsüblichen Nachwaschlösungen gereinigt, wie zum Beispiel mit einer Lösung, die aus Natriumcarbonat und einem alkalifesten, nichtionischeu, grenzflächenaktiven Mittel besteht Auch andere, in der
ίο Textiltechnik bekannte Reinigungslösungen können verwendet werden.
Es können jedoch auch viele andere Lösungsmittel, wie Chloroform, Methanol, Aceton, Toluol, aromatische Mischlösungsmittel, und dergleichen, eingesetzt werden.
Die Konzentration der feuerhemmenden Verbindung liegt dabei gewöhnlich zwischen 1 und etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 20 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt bei etwa 15 Gewichtsprozent
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bringen ebenfalls eil? gutes Ergebnis, wenn man sie auf triacetathaltige Textilmaterialien, z. B. im "iVockenspinnverfahren, aufbringt. Ein derartiges Verfahren \Jrd in »man-made Fibers«, Bd. 2 (Interscience, New York, N. Y., 1968), Seiten 107 ff, näher beschrieben. Die feuerhemmende Verbindung wird der Spinnflüssigkeit in einer Konzentra'ton von etwa 1 bis etwa 50 Gewichtsprozent zugesetzt, und anschließend wird wie üblich gesponnen. Bei diesem Verfahren werden gewöhnlich niedrigere Verarbeitungstemperaturen als beispielsweise beim Spinnen von Polyesterfasern angewandt
Vorzugsweise enthalten die behandelten Materialien aus Polyester, Polyester/Cellulosebasis oder Textilmaterial auf Cellulosebasis etwa 1 bis etwa 25 Gewichtspro-
Jj zent, und bevorzugterweise etwa 2 bis etwa 20 Gewichtsprozent an feuerhemmender Verbindung.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Temperaturen sind in °C, alle Gewichte in Gramm und alle Volumenangaben in
■to Milliliter angegeben, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.
Beispiel 1
Herstellung von 2(2',2'-Bisbrommethyl-
3'-acetyipropoxy)-53-bisbrommethyl-2-oxo-
1,3,2-dioxaphosphorinan
,n 285 g 2(2',2'-Bisbrommelhyl)-3-hydroxypropyl-5,5-bisbrommethyl-2-oxo-l,3.2-dioxaphosphorinan (im wesentlichen nach dem in Beispiel I der US-PS 44 09 617 beschriebenen Verfahren hergestellt) wurden auf 900C erhitzt und im Verlaufe von etwa 20 Minuten nach und n*ih 53,5 g Säureanhydrid bei einer Temperatur von 90° bis 95°C unter Kühlung zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde stwa 1 Stunde lang auf 90°C erhitzt, bei 60°C 30 Minuten lang zunächst mit 30OmI entionisiertem Wasser, und anschließend noch dreimal jeweils bei
bo 60°C mit 300 ml entionisiertem Wasser, dem man wässerigen Ammoniak zugesetzt hatte, um den pH-Wert bei etwa 7 bis etwa 8 zu halten, gewaschen.
Nach der letzten Wäsche wurde das Produkt im Vakuum getrocknet und man ei hielt 279 g einer
h> viskosen Flüssigkeit mit einer Säurezahl von unter 0,5. Die Elementaranalyse ergab, daß die Verbindung 52,4% Brom enthielt. Dir berechnete Bromgehalt für diese Verbindung ist 52,4%.
Beispiel 2
Herstellung von 2(2',2'-Bisbrommethyl-
3'-propionylpropoxy)-5,5-bisbrommethyl-
2-oxo- 1,3,2-dioxaphosphorinan
I)11 g der Ausgangsverbindung von Beispiel 1,900 ml Toluol und 148 g Propionylchlorid wurden 1 Stunde lang auf 70°C erhitzt, dann 600 ml Toluol zugegeben und weitere 30 Minuten lang bei 70°C reagieren gelassen. Der Inhalt wurde dann etwa 30 Minuten lang auf 85°C erhitzt und etwa 1,5 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Nach Entfernen des Toluols unter vermindertem Druck erhielt man eine niedrigschmelzende, feste Substanz Die Elementaranalyse ergab einen Wert von 50.89% Brom (theoretischer Bromgehalt = 51.2%). Diese Verbindung war thermisch stabil und verlor bei 255' C bei der Prüfung im DuPont 990 Thermal Analyzer lediglich 5% ihres Gewichts.
Beispiel 3
Herstellung von 2(2'.2'-Bisbrommethyl-
S'-octanoylpropoxyJö.S-bisbrommethyl^-oxo-
1,3^-dioxaphosphonr.an
250 g der Ausgangsverbindung von Beispiel 1. 700 ml Tolucl und 71.6 g Octanoylchlorid wurden etwa I Stunde lang auf eine Temperatur von 80" C erhitzt und dann etwa 90 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde anschließend zweimal mit 700 ml enlionisiertem Wasser, dem man wässeriges Ammoniak zugesetzt hatte, um den pH-Wert auf etwa 7 bis etwa 8 zu bringen, gewaschen. Zum Schluß wurde nochmals mit ennonisiertem Wasser unter Einstellung des pH-Werts gewaschen. Das Produkt, eine niedrigschmelzende, feste Substanz, wurde dann aus Toluol gewonnen.
Beispiel 4
Es wurde eine 20%ige Losung der Verbindung von Bespiel 1 in Xylol hergestellt. Ein Gewebe aus 100% Poiyäthylenterephthalat wurde durch diese Lösung hindurchgeführt, bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 73,5% geklotzt und an der Luft getrocknet. Die getrocknete Gewebeprobe wurde etwa 90 Sekunden bei einer Temperatur von 200° C fixiert und anschließend in einer Lösung, die etwa 0.1% Natriumcarbonat und etwa 0,05% eines alkalibeständigen, nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels enthielt, nachgewaschen. Dann wurde das Gewebe gespült und in der Trommel getrocknet. Proben von diesem Gewebe, sowie Proben eines unbehandelten Kontrollgewebes und Proben von diesem Gewebe, das mit 50 Wasch- und Trocknungszyklen gewaschen worden war. wurden mit Hilfe eines vertikalen Brenntests auf ihre Brennbarkeit hin geprüft wobei die Proben einen doppelten Zick-Zack-Stich aus mit Siliconappretur behandeltem Polyestergarn aufwiesen, mit dem sie in der Mitte genäht waren. Nun ließ man eine Mcthangasflamme ohne Luftzufuhr 3 Sekunden lang auf die Naht der behandelten und der unbehandelten Kontrollprobe einwirken und maß dann die Verkohlungslängen.
Die unbehandelten Kontrollproben waren in ihrer ganzen Länge verbrannt, und zwar sowohl diejenigen, die nicht gewaschen worden waren, als auch die, die man
in 50mal gewaschen hatte, als sie nach dem in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren geprüft wurden. Die behandelten Proben von 25,4 cm Länge brannten bei der ungewaschenen Probe über eine Strecke von 6,6 cm, und bei der 50ma! gewaschenen Probe über eine Strecke
ι") von 9,7 cm ab.
Beispiel 5
Polyäthylenterephthalatgewebe wurde im wesentlichen "2ch dem Vsrfsh
rsri von
1!0*"*!"! 4 rn·'
.'" 20%igen Xylol-Lösung der in Beispiel 2 beschriebenen Verbindung behandelt. Beim Brenntest brannten die unbehandelten Kontrollproben, und zwar sowohl die ungewaschenen als auch die 50mal gewaschenen, in ihrer ganzen Länge ab, als sie nach dem in Beispiel 4
:"> beschriebenen Verfahren untersucht wurden. Von den behandelten Proben brannten die ungewaschenen über eine Strecke von 8,1 cm und die 50ma! gewaschenen über eine S'"ecke von 9,1 cm ab.
j(1 Beispiel 6
Man stellt ein Gemisch aus 20 Gewichtsteilen der Ausgangsverbindung von Beispiel 1 tnd 80 Gewichtsteilen Xylol her. Wenn man dieses Gemisch im wesentlichen nach dem in Beispiel 4 beschriebenen ι'· Verfahren auf Polyestergewebe aufbringt und das behandelte Gewebe trocknet, fixiert, reinigt und auf seine Brennbarkeit hin gemäß diesem Verfahren prüft, so verbrennt das behandelte Gewebe, das noch nicht gewaschen wurde, in seiner gesamten Länge.
Beispiel 7
Die Sauerstoff-Indices des behandelten Gewebes von Beispiel 4 und Beispiel 5 wurden gemäß ASTM-Vorschrift D-2863-74 ermittelt. Das unbehandelte Polyäthy-
4' lenterephthalatgewebe wies einen Sauerstoffindex von 23p. das behandelte Polyestergewebe von Beispiel 4 einen Sauerstoffindex von 27 auf. Das behandelte Gewebe von Beispiel 5 hatte einen Sauerstoffindex von 30.
5fl Weitere Anw endungsmöglichkeiten für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind die feuerhemme: .'e Ausrüstung aller Arten von Polyurethanen, geschäumtem Polystyrol Polypropylenfasern und Polyäthylenterephthalatfasern.

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verbindung der allgemeinen Formel Z
    H2C
    H2C
    OCH2-
    (CH2X)n -C-(CH2X')* (CH2X")r
    IO
DE2901097A 1978-01-13 1979-01-12 Den[5,5-Bis(methyl und/oder halogenmethyl) -2-oxo-(oder -2-thio)-1,3,2-dioxaphosphorinanyl-oxymethyl]-Rest enthaltende substituierte Ester Expired DE2901097C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/869,084 US4160795A (en) 1978-01-13 1978-01-13 Durable flame retardant for polyester textile materials

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2901097A1 DE2901097A1 (de) 1979-07-19
DE2901097B2 DE2901097B2 (de) 1980-11-06
DE2901097C3 true DE2901097C3 (de) 1981-10-01

Family

ID=25352894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2901097A Expired DE2901097C3 (de) 1978-01-13 1979-01-12 Den[5,5-Bis(methyl und/oder halogenmethyl) -2-oxo-(oder -2-thio)-1,3,2-dioxaphosphorinanyl-oxymethyl]-Rest enthaltende substituierte Ester

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4160795A (de)
JP (1) JPS54100390A (de)
DE (1) DE2901097C3 (de)
FR (1) FR2414512A1 (de)
GB (1) GB2012278A (de)
IT (1) IT1113729B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1980001697A1 (en) * 1979-02-14 1980-08-21 Sandoz Ag Fire proof material based on organic polymers
GB9126841D0 (en) * 1991-12-18 1992-02-19 Courtaulds Plc Heterocyclic compounds
WO2001004204A1 (fr) * 1999-07-09 2001-01-18 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Ignifuges pour resines et compositions de resines ignifuges a base de ces ignifuges
JP4206306B2 (ja) * 2003-07-02 2009-01-07 大八化学工業株式会社 難燃性ポリエステル繊維
WO2008118154A2 (en) * 2006-11-20 2008-10-02 Supresta Llc Polyurethane foam containing flame-retardant mixture
EP2125946A2 (de) * 2006-12-21 2009-12-02 Dow Global Technologies Inc. Flammhemmende phosphor-schwefel-zusätze und polymersysteme damit
GB2457631B (en) * 2007-01-04 2011-12-21 Supresta Llc Phosphate ester flame retardant and resins containing same

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5328078B2 (de) * 1971-12-23 1978-08-11
US4012466A (en) * 1975-12-01 1977-03-15 Eastman Kodak Company Production of 5,5-bis(halomethyl)-1,3,2-dioxa-phosphorinanes
US4049617A (en) * 1976-01-19 1977-09-20 Velsicol Chemical Corporation Reactive flame retardants
US4041012A (en) * 1976-06-01 1977-08-09 Velsicol Chemical Corporation Acrylate esters of dihaloneopentyl glycol phosphates (phosphorinanes) and their use as flame retardants

Also Published As

Publication number Publication date
GB2012278A (en) 1979-07-25
FR2414512B1 (de) 1981-07-31
IT7947595A0 (it) 1979-01-11
IT1113729B (it) 1986-01-20
FR2414512A1 (fr) 1979-08-10
DE2901097B2 (de) 1980-11-06
JPS54100390A (en) 1979-08-08
DE2901097A1 (de) 1979-07-19
US4160795A (en) 1979-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2104569C3 (de) Äthylendiphosphorsäure-tetrakis-(2-chloräthyl)-ester, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE2701856C3 (de) Dioxaphosphorinane und sie enthaltende Polyurethane, Polyester oder Polystyrole
DE2732996C3 (de) Phosphorsäuretriester und deren Verwendung
DE2235222B2 (de) Polymere mit verbesserter Entflammungsbeständigkeit
DE2901097C3 (de) Den[5,5-Bis(methyl und/oder halogenmethyl) -2-oxo-(oder -2-thio)-1,3,2-dioxaphosphorinanyl-oxymethyl]-Rest enthaltende substituierte Ester
DE2630693A1 (de) Flammschuetzen von polyesterfasern
CH533718A (de) Verfahren zur Flammfestausrüstung von Textilmaterialien
DE2327185A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosphorsaeureestern
EP0057668B1 (de) Phosphonsäuresalze, deren Herstellung und Verwendung zum Flammfestmachen von organischem Fasermaterial
DE2529298A1 (de) Ester des hydroxymethyldiaethylphosphonats, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung zur feuersicheren impraegnierung
DE2945945A1 (de) Alkanphosphonsaeurehalbestersalze, ihre herstellung und ihre anwendung als praeparationsmittel fuer textile fasern
DE2609261A1 (de) Herstellung flammbestaendiger faeden
DE2534793C3 (de) Feuerhemmende Zubereitungen für Polyurethane
DE1518383A1 (de) Fuer die Behandlung von Cellulosematerialien bestimmte Produkte und chemische Praeparate,Verfahren zur Herstellung und Anwendung derselben und mit ihren behandelte Artikel
DE2707560C3 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE2430479A1 (de) Phosphate, ihre herstellung und verwendung als flammschutzmittel
DE2238243A1 (de) Neue borsaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als flammschutzmittel
DE2707498C3 (de) Feuerhemmende Halogenalkylphosphate und diese enthaltende polymere Zubereitungen
DE2416663A1 (de) Phosphorsaeure- und thiophosphorsaeureamide und -ester
DE4208235A1 (de) Umsetzungsprodukte von phosphiten, chinonen und isocyanaten enthaltende zusammensetzungen
DE69522311T2 (de) Verwendung von Phosphorylverbindungen für das flammhemmende Veredeln von synthetischen Fasermaterialen auf der Basis von Polyestern
DE2602026C3 (de) Flammschutzmittel fur Fasern
DE549839C (de) Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten
DE2707561B2 (de) Mittel zum Flammfestmachen von Polyester/Baumwolle-Mischgeweben
DE1918035A1 (de) Fluessige Gemische auf Celluloseesterbasis,ihr Herstellungsverfahren und ihre Verwendung fuer Formteile mit erhoehter Flammwidrigkeit und verbesserter Lichtechtheit

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee