DE289454C

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Publication number: DE289454C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRiFT

Vi 289454 .-KLASSE 12 g. GRUPPE

HIRSCH POMERANZ in COESFELD i.Westf.

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminonitroverbindungen und ihren Substitutionsprodukten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 15. November 1912 ab.

Es wurde gefunden, daß aromatische Di- und Polynitroverbindungen oder deren Substitutionsprodukte durch . Einwirkung von Eisen und Schwefeldioxydgas in der Wärme in Gegenwart von Wasser teilweise reduziert werden, indem sie ähnlich wie beim Behandein mit Schwefelwasserstoff in alkalischer Lösung in Niträminoverbindungen übergehen. Es ist wohl bekannt, daß beim Auflösen von Eisen

ίο in wässeriger schwefeliger Säure in der Kälte keine Gasentwicklung stattfindet. Schon Berthollet machte diese Beobachtung Ende des i8. Jahrhunderts (vgl. Ann. de chim. et de phys. 2 [1789], S. 58/59), und seitdem ist die Reaktion zwischen Eisen und schwefeliger Säure, wie aus der älteren und der neueren Literatur zu ersehen ist, mehrfach Ge-

. genstand der Untersuchung gewesen. S. Schweinsberg (Geigers Magazin für Pharmacie Bd. 18 [1827],,S. 30 bis 33) und A. Vogel (Journ. f. prakt. Chem. Bd. 8 [1836], S. 102 bis 106) untersuchten eingehend sowohl den Gang der Reaktion als die dabei entstandenen Produkte und fanden am Ende der Reaktion das Eisen in Form von schwefeligsaurem und unterschwefeligsaurem Eisenoxydul, zum Teil auch als Schwefeleisen vor, während ein Teil der schwefeligen Säure dabei zu Schwefelwasserstoff reduziert \vurde.

der wiederum mit dem . Schwefeldioxydgas elementaren Schwefel liefert.

Das Auftreten von hydroschwefeliger Säure, wie sie bekanntlich beim Auflösen von metallischem Zink in wässeriger schwefeliger Säure entsteht, ist von den erwähnten Autoren nicht' beobachtet worden (vgl. auch Dammer, Handbuch d. anorg. Chem. Bd. III [1893], S. 325/326).

Ihre vorübergehende Bildung ist auch kaum wahrscheinlich, da Schwefelwasserstoff. Schwefel und Schwefeleisen schon in den ersten Anfängen der Reaktion auftreten (vgl. V ο g e 1, a. a. O. S. 103). Auch tritt bei der Einwirkung von schwefeliger Säure auf Eisen schon am Anfang der Reaktion Stillstand ein wegen des Passivwerdens des Eisens (vgl. J e 1 Γ i η e c k , Das Hydrosulfit, S. 139). Es ist mithin der Reduktionsvorgang, der mit Hilfe von Eisen und wässeriger schwefeliger Säure in der Wärme erzielt wird, ganz anderer chemischer Natur als der mit Hilfe von hydroschwefeliger Säure, die in Form ihres Natriumsalzes (vgl. Ber. 39 [1906], S. 3562/63) oder durch Auflösung von Zinkstaub in Natriumbisulfit hergestellt (vgl. Ber. 32 [1899], S. 232) zur Reduktion von Mono-, Di- und Polynitroverbindungen vorgeschlagen wurde.

Die Reaktion zwischen Eisen und schwefeliger Säure hat bisher keine technische Verwertung gefunden. Alles was bisher bekannt war, bezieht sich lediglich auf die Bildungsweise eines reduzierenden Reaktionsproduktes, wie auch von Grandmougin (vgl. Bull. Soc. Ind. Mülh. 76 [1906], S. 352/353) festgestellt wurde.

Beim vorliegenden Reduktionsverfahren kommt aber nicht die fertiggestellte Lösung von Eisen in wässeriger schwefeliger Säure zur Verwendung, sondern es erfolgt die Einwirkung der wässerigen schwefeligen Säure

auf das Eisen in der Gegenwart der Nitroverbindung in der Wärme.

Diese Arbeitsweise entspricht dem Reduktionsverfahren mittels Eisen und Säuren (Salzsäure, Essigsäure), doch muß hervorgehoben werden, daß Eisen und schwefelige Säure nur eine von mehreren Nitrogruppen glatt reduzieren kann, also ähnlich wirkt wie , Schwefelalkali. Daß hierbei nicht eine durch

ίο ungenügende Menge von Reduktionsmitteln bewirkte teilweise Reduktion, etwa im Sinne des Verfahrens der Patentschrift 67018, Kl. 22, vorliegt, ergibt sich daraus, daß auch bei Anwendung eines Überschusses von Eisen und ' 15 bei längerem Einleiten von Schwefeldioxydgas nicht mehr als e i η e Nitrogruppe redu-' wird wird, also ähnlich wie es auch beim Schwefelalkali der Fall ist.

Die Ausführung der Reduktion mittels Eisen und Schwefeldioxydgas geschieht in folgender Weise:

Das Nitroprodukt wird mit Eisendrehspänen und Wasser zusammengebracht und in dieses Gemisch unter Erwärmen Schwefeldioxydgas eingeleitet, bis sich fast sämtliches Eisen aufgelöst hat.

• Das entstandene Nitroaminoderivat bleibt je nach seiner Löslichkeit in Wasser entweder ganz oder teilweise gelöst oder ungelöst und wird aus dem Reaktionsgemisch entweder unmittelbar oder nach Entfernung des Sclrwefeligsauregases durch Einblasen von Luft abgeschieden, abfiltriert, oder endlich nach dem Abdampfen des Reaktionsgemisches bis -zur Trockne durch ein passendes Extraktionsmittel (Wasser, Alkohol, Äther u. dgl.) ausgezogen. ■

Die technischen Vorteile, welche das neue Reduktionsverfahren bietet, sind folgende:

i. Gegenüber der Reduktion mit Schwefelalkali besitzt das neue Verfahren große Vorteile in denjenigen Fällen, wo bei der Einwirkung von Alkalisulfid, das auch immer PoIysulnd enthält, die Möglichkeit zur Bildung eines Schwefelfarbstoffes vorliegt. In diesen Fällen kann die Reduktion nicht bis zu Ende geführt werden, und die Trennung des Nitramine vom unverändert gebliebenen Nitroprodukt bietet große Schwierigkeiten; auch leidet die Ausbeute darunter (vgl. A u w e r s und Röhr ig, Ber. 30 [1897], S. 995). Im allgemeinen ist die Abscheidung des Reduktionsproduktes beim neuen Verfahren viel leichter als beim Schwefelalkaliverfahren.

2. Gegenüber dem Verfahren der Patentschrift 67018, Kl. 22, besitzt das neue Verfahren den Vorteil der Sicherheit, indem es die Befolgung peinlicher, genauer Arbeitsbedin- ^:

gungen unnötig macht, da die Reduktion mehrerer Nitrogruppen nicht zu befürchten ist.

Endlich besitzt das Verfahren die für seine technische Verwendung nötige Billigkeit.

B e i s ρ i e 1 i.

184 g 2 · 4-Dinitrd-i-oxybenzol und 200 g Eisenspäne werden mit 1000 ecm Wasser übergössen und unter Erwärmen auf 80 bis 90⁰ gasförmige schwefelige Säure so lange eingeleitet, bis das Eisen fast ganz gelöst ist. Die braun gewordene Flüssigkeit wird vom ungelösten Ei.sen abgegossen und ein Luftstrom durchgeblasen, bis keine Ausscheidung' mehr stattfindet. Das 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol scheidet sich hierbei als braunes kristallinisches Pulver ab. Aus Wasser kristallisiert es 111 braunen Blättchen von bekannten Eigenschaften. Die Ausbeute beträgt etwa 60 Prozent des angewandten Nitroproduktes.

B e i s ρ i e 1 2.

168 g .m-Dinitrobenzol werden mit 200 g Eisenspänen und 1 1 Wasser zusammengebracht und das Gemisch unter Erwärmen auf 80 bis 90⁰ C mit gasförmiger schwefeliger Säure übersättigt. Das Eisen geht bis auf einen kleinen Rückstand in Lösung. Nach dem Erkalten kristallisiert der größte Teil des m-Nitranilins aus. Der Rest kann aus der Lauge in üblicher Weise durch Eindampfen oder Extraktion gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt ungefähr 100 g. .

B e i s ρ i e 1 3.

182 g 2 · 4-Dinitro-i-methylbenzol werden mit 200 g Eisenspänen und 1 1 Wasser zusammengebracht und der Einwirkung des Schwefeldioxydgases wie im Beispiel 2· unterworfen. Die Abscheidung des entstandenen--Nitro-· aminomethylbenzols geschieht in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 angegeben ist. Das Reduktionsprodukt ist das bekannte · Nitrotoluidin (CH₃ : NH₂ : NO₂ = 1:2:4) vom Schmelzpunkt 107⁰ C. Die Ausbeute beträgt etwa ι iog.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminonitroverbindungen und ihren Substitutionsprodukten aus den entsprechenden Di- und Polyoxoverbindungen. darin bestehend, daß man in ein Gemisch des betreffenden Nitrokörpers mit Eisenspänen und Wasser gasförmige schwefelige Säure, bis zur vollständigen oder nahezu vollständigen Auflösung des Eisens, in der Wärme einleitet.