DE2856651C2 - - Google Patents

Description

N-Alkenyl- und N-Cycloalkenyl-acetamide sind bekannt. Auch ist deren Eignung sowohl als Vorauflauf- als auch als Nachauflaufherbizid beschrieben worden. Die Suche nach Substanzen mit verbesserter biocider Wirkung wurde fortgesetzt.

In der DE-OS 16 18 644 wird u. a. eine Vielzahl von substituierten und nichtsubstituierten N-(Cyclohexen-1-yl)-N-alkyl-alpha-chloracetamiden genannt, dabei auch N-(Cyclohexadien-1-yl)-Verbindungen. Unter den zahlreichen Substitutionsmöglichkeiten am Ring findet sich auch eine (3,3,5/3,5,5)-Trimethylsubstitution an der Verbindung aus Beispiel 10, nämlich N-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexadien-1,5-yl)-N-ethoxiethyl-alpha- chloracetamid und Isomere, in der entsprechenden US-PS 35 86 496 (Cip) findet sich unter Beispiel 131 die Verbindung N-(3,3,5-Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-(ethoxiethyl)-alpha-chloracetam-id.

Beide Verbindungen zeigen keine ausreichend biocide Wirkung gegenüber Unkräutern.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte alpha-substituierte N-(3,3,5-Trimethylcyclohexenyl-1-)-chloracetamide überraschend gute biocide Eigenschaften zeigen.

Gegenstand der Erfindung sind daher alpha-substituierte N-(Trimethylcycloalkenyl)-N-alkyl-acetamide der allgemeinen Formel

worin einer der Reste R₁ und R₂ Wasserstoff und der andere Methyl ist,
R₃ einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und
X Chlor oder Brom bedeuten.

Ganz besonders vorteilhaft ist die Verbindung N-(3,3,5/3,5,5-Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-isopropyl-chloracetamid (Trimexachlor).

Vergleichsversuche mit Trimexachlor gegenüber

• a) N-(3,3,5-Trimethyl-cyclohexadien-1,5-yl)-N-(ethoxiethyl)-alpha- chloracetamid (Verbindung 10 gemäß DE-OS 16 18 644) und
• b) N-(3,3,5-Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-(ethoxiethyl)-alpha-chloracetam-id (Verbindung 131 gemäß US-PS 35 86 496)

auf verschiedenen Böden zeigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindung in ihrer herbiziden Wirkung bei den Testpflazen nicht nur bei hohen Konzentrationen, sondern insbesondere bei geringeren Konzentrationen.

Die neuen alpha-substituierten N-(Trimethyl-cyclohexenyl)-N-alkyl-acetamide können in bekannter Weise synthetisiert werden, indem man zunächst ein cyclisches Keton der Formel II mit einem Amin der allgemeinen Formel III unter Wasseraustritt zum entsprechenden Azomethin der allgemeinen Forme IV umsetzt.

Dieses Azomethin wird dann in einer weiteren Stufe mit alpha-substituierten Acetylenhalogeniden der allgemeinen Formel V in Gegenwart eines säurebindenden Mittels zur Reaktion gebracht.

In der allgemeinen Formel V steht Hal stellvertretend für die Halogene Chlor und Brom, vorzugsweise jedoch für Chlor.

Als Ausgangsprodukt der Formel II zur Herstellung der Azomethine der allgemeinen Formel IV wird 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt.

Zur Umsetzung mit dem vorher beschriebenen cyclischen Keton eignen sich die primären Amine mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Methylamin, Ethylamin, n- und i-Propylamin, n-, i- und tert.-Butylamin.

Die Umsetzung des Ketons der Formel II mit den primären Aminen zu den Azomethinen der allgemeinen Formel IV kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, so durch Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation. Geeignet sind inerte Lösemittel, d. h. solche, die weder mit den Ausgangsverbindungen noch mit dem Endprodukt reagieren, z. B. Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Tetrahydronaphthalin, Dialkylether und chlorierte Aliphaten. Ebenfalls möglich ist der Einsatz der Ausgangsketone der Reaktion im Überschuß als Schleppmittel. Die Reaktionstemperatur stellt sich in Abhängigkeit von dem zur Wasserabspaltung verwendeten Schleppmittel ein.

Die Wasserabspaltung kann durch Zusatz sauer oder sauerwirkender Katalysatoren, wie Salz- und Blausäure, Ammoniumsulfat, Zinkchlorid, oder basische Verbindungen, wie KOH, NaOH und Alkalicarbonate, katalytisch beschleunigt werden. Häufig - bei sterisch gehindertem Reaktionspartner - ist es vorteilhaft, die Entfernung des Reaktionswassers kontinuierlich durch Molekularsiebe durchzuführen.

Die Azomethine der allgemeinen Formel IV werden dann, meist ohne besondere Reinigungsoperationen, direkt mit den substituierten Acetylhalogeniden der allgemeinen Formel V in Gegenwart säurebindender Mittel, wie tertiäre Amine, Pyridinbasen oder Alkalicarbonate, weiter umgesetzt. Eine andere Variante besteht im Austreiben der entstehenden Halogenwasserstoffsäure durch Verkochen. Als Acetylhalogenid wird Chloracetylchlorid bevorzugt.

Die Addition des Acetylrestes an die Azomethindoppelbindung erfolgt zweckmäßigerweise im Temperaturbereich von 0-160°C, vorzugsweise bei 0-20°C.

Die Isolierung der erfindungsgemäßen N-(Trimethyl-cyclohexenyl)- N-alkyl-acetamide erfolgt, gegebenenfalls nach Entfernung der ausgeschiedenen Halogenide durch Filtration, durch destillative Aufarbeitung der Ansätze zur Entfernung der Lösungsmittel der vorherigen Umsetzungsstufe. Die Reinigung der erhaltenen Acetamide kann dann anschließend durch Umkristallisation mit geeigneten an deren Lösungsmitteln, wie Formamid oder Alkoholen, erfolgen.

Das Reaktionsprodukt kann eine Mischung doppelbindungsisomerer Verbindungen der allgemeinen Formel I sein. Die biologische Wirksamkeit wird dadurch nicht beeinflußt.

Die Verbindungen der Formel I stellen je nach Art der N-Alkyl-Gruppe flüssige bis kristalline Produkte dar.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur selektiven Behandlung von Nutzpflanzenkulturen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Behandlung der Kulturen vor und/oder nach dem Auflaufen der Saat Verbindungen der Formel I verwendet. Die Wirkstoffmenge wird in einer Menge von 0,5 bis 10 kg/10 000 m², vorzugsweise 2-5 kg/10 000 m², auf die Kulturen aufgebracht.

Bei den Verbindungen der Formel handelt es sich um Herbizide, welche unter anderem im Vorauflaufverfahren ein breites Selektivitätsspektrum gegenüber zahlreichen Kulturpflanzen und eine sehr gute Wirkung auf Gräser und einkeimblättrige Unkräuter aufweisen. Auch im Nachauflaufverfahren können gute Wirkungen festgestellt werden. Die vorliegenden N-(Trimethyl-cyclohexenyl)- N-alkyl-acetamide sind selektiv unter anderem bei dikotylen Kulturpflanzen wie Winterraps (Brassica rapa), Zuckerrüben (Beta vulgaris), Soja (Soja hispida) und Baumwolle. Zudem liegt Selektivität bei der monokotylen Kulturpflanze Mais (Zea mays) vor. Das breite Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen gegen Gräser, wie Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), Bluthirse (Digitaria sanguinalis), grüne Borstenhirse (Setaria viridis), Fadenhirse (Digitaria ischaemum) und Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosoroides), sowie einige zweikeimblättrige Unkräuter, wie Kamille (Anthemis spec.), Vogelmiere (Stellaria media), Amaranth (Amaranthus retroflexus), Taubnessel (Lamium purpureum) und Weißer Gänsefuß (Chenopodium album) läßt eine Anwendung in einer Reihe von Kulturen, wie Winterraps (Brassica rapa), Mais (Zea mays) oder Zuckerrüben (Beta vulgaris) sehr interessant erscheinen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken bereits befriedigend in Aufwandmengen ab 0,5 kg/10 000 m², berechnet auf reinen Wirkstoff, und können trotz ihres breiten Wirkungsspektrums in den obengenannten Kulturen ohne sichtbare Schädigung der Kulturpflanzen eingesetzt werden. Die außerordentliche Kulturverträglichkeit bedeutet insofern einen bedeutenden Fortschritt, als bekannt ist, daß viele eingeführte Herbizide nur dann eine ausreichende biologische Wirksamkeit gegen Unkräuter zeigen, wenn bereits die Schädigungsschwelle bei den Kulturpflanzen leicht überschritten ist.

Auf verschiedene Getreidearten - zum Beispiel Wintergerste - wirken die N-(Trimethyl-cyclohexenyl)-N-alkyl-acetamide hemmend auf das Längenwachstum, ohne jedoch zu Ertragsminderungen zu führen; sie können deshalb auch zusätzlich als wachstumsregulierende Mittel eingesetzt werden. Der große Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt neben der großen Anwendungsbreite zusätzlich darin, daß keine aromatischen Gruppen im Molekül vorhanden sind und damit schwerwiegende und schwer zu überschauende Rückstandsprobleme entfallen. Damit entfällt auch gleichzeitig automatisch das in vielen Herbiziden enthaltene aromatisch gebundene Halogen, das enorme ökologische Rückstandsprobleme aufweist.

Photosynthesehemmung findet durch die neuen Verbindungen, wenn überhaupt, nur im geringen Maße statt. Einige der neuen Verbindungen zeigen zusätzlich auch fungizide Wirkungen.

Für den Einsatz in Raps-, Rüben-, Sojabohnen-, Baumwoll- und Mais-Kulturen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders vorteilhaft einsetzbar.

Es wird eine volle Verträglichkeit bei 3-4 kg/ha im Dosis-Wirkungstest bei Mais, Rübenarten, Sojabohnen, Baumwolle und Raps gefunden, was in dieser Vielseitigkeit deutlich die Toleranzen der getesteten Vergleichsmittel bekannter Herbizide übersteigt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Mischungen werden vorteilhafterweise im Gemisch mit mindestens einem Hilfsmittel angewendet. Als solche kommen Träger-, Verdünnungs-, Netz-, Dispergier- und Emulgiermittel in Frage. Die letzten drei werden im folgenden auch als Konditionierungsmittel bezeichnet.

Zur Vereinfachung wird im folgenden die Bezeichnung "Wirkstoff" anstelle des Ausdrucks N-(Cyclohexenyl)-N-alkyl-acetamid verwendet.

Die herbiziden Zubereitungen dieser Erfindung enthalten wenigstens einen Wirkstoff und mindestens ein Hilfsmittel in flüssiger, pastöser oder fester Form. Die Zubereitungen können durch Mischen des Wirkstoffs mit mindestens einem Hilfsmittel, einschließlich Verdünnungs-, Streck-, Träger- und Konditionierungsmitteln unter Bildung von Zubereitungen in Form feinverteilter partikelförmiger Feststoffe, Granulate, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen hergestellt werden. Es kann daher der Wirkstoff mit einem Hilfsmittel, wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, einem Netzmittel, einem Dispergiermittel, einem Emulgiermittel oder irgendeiner geeigneten Kombination dieser Mittel verwendet werden.

Typische feinverteilte Träger und Streckmittel für die herbiziden Verbindungen dieser Erfindung können beispielsweise Talkum, Tone, Bimsstein, Siliciumdioxid, (Quarz), Kieselsäuren, Diatomeenerde, Kreide, Walnußmehl, Fullererde, Salz, Schwefel, pulverisierten Kork, pulverisiertes Holz, Holzkohle, gemahlene Maiskolben, Illitton, Tabakstaub, Vulkanasche, Hülsenmehl von Baumwollsamen, Weizenmehl, Sojabohnenmehl oder Tripel enthalten.

Typische flüssige Verdünnungsmittel sind Wasser, Kerosin, Dieselöl, Hexan, Ketone, wie Aceton, Tolul, Benzol, Xylol, Tetrahydronaphthalin bzw. allgemeine Aromatenfraktionen, Alkohole, Glykole oder Äthylendichlorid.

Die herbiziden Zubereitungen dieser Erfindung, besonders Flüssigkeiten und netzbare Partikel, enthalten gewöhnlich zusätzlich als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, um eine gegebene Zubereitung in Wasser oder Öl leicht dispergierbar zu machen. Die Bezeichnung "oberflächenaktives Mittel" beinhaltet Netz-, Dispergier-, Suspendier- und Emulgiermittel.

Die Bezeichnung "herbizide Zubereitung", wie sie hier verwendet wird, bedeutet nicht nur Zubereitungen in einer zur Verwendung geeigneten Form, sondern ebenso Konzentrate, die mit einer geeigneten Menge Flüssigkeit oder festem Hilfsmittel vor der Verwendung verdünnt werden müssen.

Die Wirkstoffe können sowohl allein als auch in Kombination mit anderen Wirkstoffklassen angewendet werden. So können sowohl andere herbizide Stoffe, wie chlorierte Phenoxycarbonsäuren, substituierte Harnstoffe, Triazine, Carbamate und andere, als auch Stoffe mit fungizider Wirkung, wie Thiokohlensäurederivate, Thiocarbamate, Isothiocyanate, Carbonsäureimide, als auch mit insektizider Wirkung, wie Chlorkohlenwasserstoffe und Phosphorsäureester, in gewünschter Kombination beigemischt werden, um spezielle Effekte zu erzielen oder um das ohnehin breite Wirkungsspektrum noch weiter auszudehnen.

Die Herstellung der neuen N-(Trimethyl-cyclohexenyl)- N-alkyl-acetamide wird durch die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

In 840 Gewichtsteile (6 Mol) 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon, gelöst in 6 l Benzol unter Zusatz von 2 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat, wurden bei 0°C 186 Teile (6 Mol) Methylamin gasförmig eingeleitet. Nach 18stündigem Stehen hatte sich eine zweite wäßrige Phase gebildet, die abgetrennt wurde. Durch Kochen am Wasserabscheider wurde das restliche Wasser entfernt. Die erhaltene benzolische Lösung des Azomethins wurde dann langsam bei Raumtemperatur unter Rühren mit 678 Gewichtsteilen (6 Mol) Chloracetylchlorid versetzt und nach einer Stunde 667 Gewichtsteile (6,6 Mol) Triäthylamin zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rühren wurde vom abgeschiedenen HCl-Salz abfiltriert, das Filtrat mit Wasser chlorfrei gewaschen und im Vakuum destilliert.

Es wurde nach Vertreiben des Lösungsmittels eine gelbe ölige Flüssigkeit (Kp = 130-45°C bei 2 mbar), die im Laufe der Zeit nachdunkelt (n = 1,4942) erhalten. Beim Stehenlassen scheiden sich langsam Kristalle mit einem Schmp. = 34°C ab. Die Ausbeute über alle Stufen betrug 766 Gewichtsteile eines Gemisches aus N-(3,3,5-Trimethylcyclohexen-1-yl)-N-methyl-α- chloracetamid und N-(3,5,5-Trimethylcyclohexen-1-yl)-N- methyl-α-chloracetamid mit dem Molgewicht 213 (229) und organisch-gebundenem Chlor 15,1% (15,3%). (In Klammern sind die jeweils berechneten Daten angegeben.)

Beispiele 2 bis 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden weiterhin N-(Trimethyl-cyclohexenyl)-N-alkyl-acetamide hergestellt. Die Ausgangssubstanzen für die Synthese können der nachstehenden Übersicht entnommen werden.

Physikalische Werte der synthetisierten Acetamide

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Aufbereitung der Wirkstoffe für eine praktische Anwendung, deren Anwendung, sowie die erzielten Wirkungen.

Als weitere Vergleichssubstanzen dienten neben bekannten Handelsprodukten, wie Atrazin, Diallate, Pyrazon, Dimethachlor und Trifluralin auch N,N-Diallylchloracetamid nach US-PS 28 64 683, N-(Isopropyl-2- methylpropen-1-yl)-N-methoxyäthylchloracetamid nach DE-OS 25 26 868, N-(Trimethylcyclohexadien-1-yl)-N-äthoxyäthyl-chloracetamid nach DE-OS 20 45 380.

Herstellung der Emulsionskonzentrate

• a) 20 Gewichtsteile Wirkstoff gemäß Beispiel 1 wurden mit 180 Gewichtsteilen Xylol (tech. Gemisch) und 20 Gewichtsteilen eines Emulgators, der eine Mischung aus anionischen und nicht ionischen Tensiden darstellt und im Handel unter der Bezeichnung Mulsifan® RT 18 erhältlich ist, vermischt. Das Emulsionskonzentrat wurde dann vor der Anwendung auf die entsprechenden Gebrauchskonzentrationen mit Wasser verdünnt.
• b) 600 Gewichtsteile Wirkstoff gemäß Beispiel 1 wurden mit 60 Gewichtsteilen des gleichen Emulgators wie in Beispiel a ohne zusätzliche Lösungsmittel zum gebrauchsfertigen Emulsionskonzentrat vermischt. Bei niedriger Temperatur kann der Wirkstoff auskristallisieren. Durch leichtes Erwärmen des Gemisches kann jedoch wieder ein homogenes Emulsionskonzentrat erhalten werden, das in seinen Eigenschaften voll dem Ausgangskonzentrat entspricht.

Applikation der Wirkstoffe

A. Im Gewächshaustest wurden die in den Tabellen 1 und 2 angeführten erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Aufwandmenge von 4 kg/10 000 m² bezogen auf reinen Wirkstoff, suspendiert in 1200 l Wasser/10 000 m², auf Ackersenf (Sinapsis alba), Tomate (Solanum lycopersicum), Hafer (Avena sativa) und Ackerfuchsschwanz (Alopecurus myosoroides) im Vorauflauf, appliziert auf die Bodenoberfläche vor dem Keimen der Samen und im Nachauflauf appliziert auf die Blattoberfläche im zweiten bis dritten Blattstadium, aufgebracht.

Tabelle 1

Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf verschiedene Testpflanzen im Vorauflauf. Aufwandmenge: 4 kg Wirkstoff/10 000 m²

Tabelle 2

Herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Nachauflauf. Aufwandmenge: 4 kg Wirkstoff/10 000 m²

Die Ergebnisse drei Wochen nach Behandlung zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Wirkung bei den getesteten Gräserarten unter anderem im Vorauflaufverfahren erbrachten.

B. Im Gewächshaus wurden vor dem Auflaufen Aufwandmengen von 4,3 und 2 kg Wirkstoff/10 000 m², suspendiert in 1200 l Wasser/ 10 000 m² gleichmäßig appliziert. Die Ergebnisse drei Wochen nach Behandlung, Tabelle 3 und 4, zeigen, daß ein breites Wirkungsspektrum bei Gräsern und zweikeimblättrigen Pflanzen vorliegt und darüber hinaus eine volle Verträglichkeit bei Winterraps, Mais, Zuckerrüben, Soja und Baumwolle gegeben ist.

Herbizide Wirkung der (Trimethylcyclohexenyl)-alkyl-acetamide auf ein- und zweikeimblättrige Pflanzen; 0,5, 1, 2, 3, 4 kg Wirkstoff/10 000 m²; Beispiel 1

Tabelle 4

Selektivität der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kulturpflanzen am Beispiel 1