DE2853064C2

DE2853064C2 - Verfahren zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten

Info

Publication number: DE2853064C2
Application number: DE19782853064
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dipl.-Chem. Dr. 5650 Solingen Kubersky
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1987-05-14
Also published as: DE2853064A1

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Oxalkylierung von organischen Verbindungen, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, in Gegenwart von basischen Katalysatoren.
Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen, wie Alkohole, Phenole, Mercaptane, Carbonsäuren, Carbonsäureamide und Amine, lassen sich bekanntlich mit Ethylenoxid und Propylenoxid zu den entsprechenden Hydroxyalkylverbindungen, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykolethern umsetzen. Zur Beschleunigung der Reaktion werden dabei alkalische Katalysatoren, wie z. B. Alkalimetalle, Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoholate, oder saure Katalysatoren, insbesondere Lewis-Säuren, wie Borfluorid, Zinntetrachlorid und Antimonpentachlorid verwendet (siehe N. Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Alkylenoxid-Addukte" Stuttgart 1976, S. 13-101).
Sowohl die alkalischen als auch die sauren Katalysatorsysteme weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So müssen bei der Oxalkylierung in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren verhältnismäßig hohe Reaktionstemperaturen angewandt werden, um wirtschaftlich vertretbare Reaktionszeiten zu erreichen. Bei der Oxalkylierung von primären Alkoholen bleibt - vor allem im Fall von niederen Oxalkylierungsgraden - ein erheblicher Anteil an nicht umgesetztem Alkohol zurück. Dies hat seinen Grund darin, daß die alkoholischen Hydroxylgruppen des Ausgangsmaterials gegenüber den Alkylenoxiden eine geringere Reaktionsfähigkeit aufweisen als die Hydroxylgruppen der entstandenen Etheralkohole. Werden die auf diese Weise erhaltenen Fettalkoholoxethylate zur Herstellung von Waschmitteln nach dem Sprühtrocknungsverfahren eingesetzt, so führt der in diesen Produkten enthaltene, nicht umgesetzte Alkohol zu der unerwünschten Erscheinung des "Pluming".
Die aufgezeigten Schwierigkeiten, die sich bereits bei der Oxalkylierung von primären Alkoholen bemerkbar machen, treten in verstärktem Maße bei der Oxalkylierung sekundärer Alkohole auf. Der Anteil an nicht umgesetztem Alkohol ist hier in der Regel so groß, daß die erhaltenen Produkte den Qualitätsanforderungen der Praxis nicht genügen.
Verwendet man bei der Oxalkylierung von Alkoholen saure Katalysatoren, so wird die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des Ausgangsalkohols gesteigert; der Anteil an nicht umgesetztem Alkohol im Reaktionsprodukt wird dadurch zurückgedrängt. Saure Katalysatoren erlauben auch ein Arbeiten bei niederen Temperaturen. Dennoch haben sich die sauren Katalysatoren im technischen Bereich nicht durchgesetzt, da sie zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten wie cyclischen Ethern und Polyglykolen führen. Ein weiterer großer Nachteil der Verfahren, die mit sauren Katalysatoren durchgeführt werden, ist die dabei auftretende verstärkte Korrosion der Reaktionsapparaturen.
Es wurde nun gefunden, daß man die mit den alkalischen oder sauren Katalysatoren verbundenen nachteiligen Erscheinungen weitgehend ausschalten kann, wenn man bei der Oxalkylierung von organischen Verbindungen ein Katalysatorsystem verwendet, das neben einem üblichen alkalischen Katalysator einen Diazapolyoxamakrobicyclus enthält.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten durch Umsetzen von organischen Verbindungen, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, mit Alkylenoxiden in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diazapolyoxamakrobicyclen der allgemeinen Formel I °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der n und m die Werte 1 haben können und die Kombinationen (m=1; n=1) und (m=1; n=0) möglich sind, durchführt.
Bei den Diazapolyoxamakrobicyclen der Formel I handelt es sich um die Verbindungen 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10-diazabicyclo(8,8,8)- hexacosan und 4,7,13,16,21-Pentaoxa-1,10- diazabicyclo(8,8,5)-tricosan. Diese Substanzen sind bekannt und im Handel erhältlich.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden die bei Alkoxylierungsreaktionen üblichen alkalischen Katalysatoren verwendet, beispielsweise metallisches Natrium oder Kalium, Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat, Alkalimetallseifen wie Natriumseifen und Kaliumseifen. Bevorzugt eingesetzt werden Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie Alkalimetallalkoholate wie Natriummethylat und Kaliummethylat. Es ist zweckmäßig, wasserfreie Katalysatoren einzusetzen und im Falle der Verwendung von Ätzalkalien das bei der Alkoholat- oder Salzbildung entstandene Wasser aus der Mischung zu entfernen. Weiterhin ist es vorteilhaft, bei der Verwendung von Alkalimetallalkoholaten niederer Alkohole die letzteren vor der Umsetzung mit dem Alkylenoxid abzudestillieren.
Die Menge des alkalischen Katalysators beträgt in der Regel 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die zu oxalkylierende Verbindung. Die Verbindungen der Formel I werden in solchen Mengen eingesetzt, daß das molare Verhältnis von alkalischem Katalysator zu Diazapolyoxamakrobicyclus im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen organische Verbindungen in Betracht, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, insbesondere Alkohole, Carbonsäuren und Amine.
Bei der Oxalkylierung von Alkoholen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können ein- und mehrwertige Alkohole der aliphatischen, cycloaliphatischen und alkylaromatischen Reihe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen als Ausgangssubstanzen eingesetzt werden. Diese Alkohole können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein; ihre Alkylketten oder ihr Kern können durch Heteroatome substituiert oder unterbrochen sein. Die zu oxalkylierenden Hydroxylgruppen können primären, sekundären oder tertiären Charakter haben. Beispiele für derartige Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol-1, n-Hexanol-1, n-Octanol-1, n-Dodecanol-1, n-Tetradecanol-1, Docosylalkohol, 4-Chlorbutanol-1, Oleylalkohol, Linoleylalkohol, Ester der Ricinolsäure mit Alkoholen, 2,2,4-Trimethylhexanol-6, n-Octanol-2, sekundäre n-Tetradecanole, n-Pentadecanol-8, 2,5,10-Trimethylundecanol-7, tert.-Butanol, Cyclohexanol, Cyclododecanol, Benzylalkohol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dodecandiol-1,2, Hexadecandiol-1,2, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Mannit.
Es können auch Alkoholgemische eingesetzt werden, wie z. B. Gärungsamylalkohole, Fettalkoholgemische mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie sie aus den bei der Spaltung natürlicher Fette und Wachse anfallenden Fettsäuregemischen durch Hydrierung nach bekannten Verfahren erhalten werden, weiterhin Gemische synthetischer Alkohole, die aus Erdölprodukten nach dem Ziegler- oder dem Oxo-Verfahren darstellbar sind, ferner die Gemische vorwiegend sekundärer Alkohole, die durch Luftoxidation geradkettiger Paraffine in Gegenwart von Borsäure oder Borsäureanhydrid hergestellt werden, sowie Gemische, die primäre und sekundäre Alkohole nebeneinander enthalten.
Für die Oxalkylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich auch die Gemische von Alkandiolen-1,2 mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen und Gemische von Alkandiolen mit nichtendständigen, vicinalen Hydroxylgruppen und 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie sie in bekannter Weise durch Epoxidieren entsprechender Olefingemische und anschließende Hydrolyse der resultierenden Epoxyalkane erhalten werden können.
Bei der Oxalkylierung von Carbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können als Ausgangsmaterial ein- und mehrwertige Carbonsäuren eingesetzt werden, die gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für derartige Carbonsäuren sind Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Gemische von Fettsäuren, wie sie durch Verseifung von natürlichen Fetten, Ölen und Wachsen erhalten werden, beispielsweise die aus Kokosfett, Palmkernöl, Rapsöl, Erdnußöl und Fischöl gewonnenen Fettsäuregemische, durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen erhaltene Carbonsäuren, durch Carbonylierung von Olefin- oder Acetylenkohlenwasserstoffen nach bekannten Verfahren herstellbare Carbonsäuren oder die durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren herstellbaren di- und oligomeren Fettsäuren.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Oxalkylierung von Aminen eingesetzt, so kommen als Ausgangsstoffe primäre und sekundäre ein- oder mehrwertige aliphatische Amine mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen in Betracht, deren Alkylreste geradkettig oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für derartige Amine sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, n-Hexylamin, n-Dodecylamin, Hexadecylamin, Docosylamin, Oleylamin, Erucylamin, 3-Methyloctylamin-1, 3-Aminooctan, Diethylamin, N-Methylhexylamin, N-Ethyldodecylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin und Hexamethylendiamin. Es können auch Gemische von entsprechenden Aminen eingesetzt werden. Hier sind insbesondere die Amingemische zu nennen, die aus natürlichen Fetten auf bekannte Weise gewonnen werden, z. B. Kokosamin und Talgamin.
Weiterhin können cycloaliphatische oder aromatische Reste enthaltende Amine, wie Cyclohexylamin und Benzylamin, eingesetzt werden.
Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind Amine, deren Alkylketten durch OH-Gruppen substituiert oder durch Etherbrücken unterbrochen sind. Beispiele hierfür sind insbesondere die Ethylen-, Propylen- und Butylenoxidaddukte an Amine sowie die β-Hydroxylalkylamine, die aus längerkettigen Epoxyalkanen durch Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen erhalten werden.
Als Alkylenoxide sind alle Epoxidgruppen enthaltenden Substanzen geeignet. Von besonderem Interesse sind Verbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Butylenoxide, Glycid und Epichlorhydrin sowie insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid.
Diese Epoxide können einzeln oder im Gemisch miteinander zur Reaktion gebracht werden. Sie können auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge zum Einsatz kommen. Die Menge des anzulagernden Alkylenoxids ist beliebig; sie wird vom Verwendungszweck des gewünschten Adduktes bestimmt.
Die Umsetzung der zu oxalkylierenden Verbindungen mit den Epoxiden kann unter den für Oxalkylierungsverfahren üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Demgemäß kommen Temperaturen zwischen 20 und 200°C in Betracht, wobei sowohl bei Normaldruck als auch unter Überdruck im Autoklaven gearbeitet werden kann.
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist im allgemeinen entbehrlich. In speziellen Fällen, z. B. bei der Umbesetzung hochschmelzender Carbonsäuren, kann die Verwendung eines für Oxalkylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittels, z. B. Diglykoldimethyläther oder Dioxan von Vorteil sein.
Zur Durchführung der Umsetzung wird die zu oxalkylierende Verbindung, gegebenenfalls nach Zugabe eines Lösungsmittels, mit den vorgesehenen Mengen an alkalischem Katalysator und Diazapolyoxamakrobicyclus versetzt. Nach dem Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß wird das Gemisch auf die vorgesehene Reaktionstemperaturen erwärmt und das Alkylenoxid entweder in Teilmengen oder kontinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß der für die Reaktion vorgesehene Temperaturbereich, und bei Reaktionen im geschlossenen System der vorgesehene Druckbereich, eingehalten wird. Das Ende der Reaktion kann leicht am Abfall der Temperatur und/oder des Drucks nach der letzten Alkylenoxidzugabe erkannt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Die eingebrachten Katalysatoren können im Endprodukt verbleiben und können mit Säure neutralisiert werden, falls dies erforderlich ist.
Die erhaltenen Produkte sind praktisch farblos und enthalten keine unerwünschten Nebenprodukte; sie können ohne weitere Aufarbeitung ihrer Verwendung als oberflächenaktive Substanzen zugeführt werden.
Die zusätzliche Verwendung von Diazapolyoxamakrobicyclen neben alkalischen Katalysatoren im Sinne der Erfindung bewirkt eine Beschleunigung der Oxalkylierungsreaktion. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei den Temperatur- und Druckbedingungen durch, unter denen Oxalkylierungsreaktionen bei alkalischer Katalyse normalerweise ablaufen, so wird eine beträchtliche Verkürzung der Reaktionszeit erzielt. Bei der Oxalkylierung von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen wird überdies der Gehalt an freiem Alkohol im Reaktionsprodukt stark vermindert. Führt man das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Beibehaltung der für alkalisch katalysierte Oxalkylierungsreaktionen typischen Reaktionszeiten durch, so kann die Reaktionstemperatur erheblich herabgesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ihn jedoch nicht darauf beschränken.

Beispiel 1

In einem 3-l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem explosionsgeschützten Rührer, einer Heizung und einer Kühleinrichtung versehen war, wurden 902 g (3,1 Mol) Fettalkohol der Kettenlänge C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; (OHZ 291), 5,5 g (102 mMol) Natriummethylat (Katalysator A; 3,3 Mol-%, bezogen auf Fettalkohol) und 0,9 g (2,7 mMol) 4,7,13,16,21- Pentaoxa-1,10-diazabicyclo (8,8,5)-tricosan (Katalysator B; 0,087 Mol-%, bezogen auf Fettalkohol) miteinander vermischt. Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff gefüllt und wieder evakuiert. Schließlich wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 0,5 bar eingepumpt und der Autoklaveninhalt auf 145°C erwärmt. Aus einer gekühlten Wiegevorlage wurden 1785 g (31 Mol) Propylenoxid mit Hilfe von Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit in den Autoklaven gedrückt, daß bei Ausnutzung der vollen Kühlkapazität die Reaktionstemperatur von 145°C und ein Maximaldruck von 5 bar nicht überschritten wurde. Nach 90 Minuten wurde das letzte Propylenoxid in den Autoklaven gedrückt. Nach weiteren 5 Minuten war das Ende der Reaktion am Druck- und Temperaturabfall zu erkennen.
Wurde die Reaktion bei sonst gleichen Bedingungen und Ansatzmengen, jedoch ohne Zusatz von Katalysator B und bei einer Reaktionstemperatur von 160°C durchgeführt, so war die Aufnahme von Propylenoxid erst nach 110 Minuten beendet.

Beispiele 2-10

Die Umsetzungen wurden in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. Als Ausgangssubstanzen wurden neben dem im Beispiel 1 beschriebenen Fettalkoholgemisch n-Dodecanol, Talgalkohol (OHZ 215), Propandiol-1,2, Stearinsäure und Kokosamin (Aminzahl 296) eingesetzt. Die Oxalkylierungen wurden mit Ethylenoxid und Propylenoxid in wechselnden Molverhältnissen durchgeführt. Als alkalische Katalysatoren (Katalysator A) wurden Kaliumhydroxid und Natriummethylat, als Verbindungen der Formel I (Katalysator B) wurden 4,7,13,16,21,24-Hexaoxa-1,10- diazabicyclo (8,8,8)-hexacosan (Ia) und 4,7,13,16,21- Pentaoxa-1,10-diazabicyclo (8,8,5)-tricosan (Ib) eingesetzt. Die Ausgangsmengen an Alkylenoxid und zu oxalkylierender organischer Verbindung wurden dabei so bemessen, daß jeweils 2700 g Endprodukt zu erwarten waren. Die jeweiligen Versuchsbedingungen und die beobachteten Reaktionszeiten sind zusammen mit den entsprechenden Daten aus Beispiel 1 in der Tabelle I wiedergegeben.
Die Beispiele 2-5 und 7-10 wurden unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Verwendung eines Katalysators B in den Vergleichsbeispielen 2a-5a und 7a-10a wiederholt. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche und das Resultat des Vergleichsversuches 1a zu Beispiel 1 sind in der Tabelle I ebenfalls angeführt. Tabelle 1 Oxalkylierungsreaktionen in Gegenwart und in Abwesenheit von Diazapolyoxamakrobicyclen &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz30&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Um die Verminderung des Gehaltes an freiem Alkohol im Reaktionsprodukt zu demonstrieren, wurden in den Reaktionsprodukten aus den Beispielen 3, 3a, 5, 5a und 6 jeweils gaschromatographisch der Gehalt an freiem Alkohol ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II Gehalt an freiem Alkohol im Reaktionsprodukt &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54;

Claims

Verfahren zur Herstellung von Oxalkylierungsprodukten durch Umsetzen von organischen Verbindungen, die mindestens ein zur Reaktion mit Oxiranverbindungen befähigtes Wasserstoffatom enthalten, mit Alkylenoxiden in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diazapolyoxamakrobicyclen der allgemeinen Formel I, °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der n und m die Werte 0 und 1 haben können und die Kombinationen (m=1; n=1) und (m=1; n=0) möglich sind, durchführt.