DE2838302A1

DE2838302A1 - Verfahren zur herstellung von im wesentlichen gelfreien kautschukartigen copolymeren aus cyclopenten und dicyclopentadien sowie die dabei erhaltenen kautschukartigen copolymere

Info

Publication number: DE2838302A1
Application number: DE19782838302
Authority: DE
Inventors: Eilert A Ofstead; Michael L Senyek
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-09-07
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1979-03-15
Also published as: GB2014588B; IT1106124B; NL7808807A; FR2402671B1; MX148506A; BR7805775A; JPS5946525B2; IT7850960A0; FR2402671A1; GB2014588A; BE870221A; JPS5450599A; CA1134550A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ringöffnungscopolymerisation von polycyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Cyclopenten. Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung von kautschukartigen, im wesentlichen gelfreien Copolymeren aus polycyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Cyclopenten. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit der Herstellung von kautschukartigen, im wesentlichen gelfreien Copolymeren aus Dicyclopentadien und Cyclopenten· Diese kautschukartigen Copolymeren weisen eine günstige Kombination von Eigenschaften auf, welche sie für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet macht, beispielsweise zur Herstellung von Kautschukgegenständen, wie Reifen.

Die zur Durchführung der Erfindung eingesetzten Katalysatorsysteme sind als Olefxnmetathesekatalysatoren bekannt. Die Olefinmetathesereaktion ist eine sowohl für cyclische als auch für acyclische Olefine bekannte Reaktion, die durch katalytische Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und anschließende Rekombination der erhaltenen Fragmente unter Bildung neuer olefinischer Spezies abläuft:

2 CH₃CH f CHC₂H₅ > CH₃CH = CHCH₃ + C₂H₅CH = CHC₂H₅ '

Reagieren cyclische Olefine in Gegenwart eines Olefinmetathesekatalysators, dann erfolgt eine Ringspaltung, wobei Polymere mit hohem Molekulargewicht erhalten werden. So liefert Cyclopenten das lineare Polymere Polypentenamer:

CH =

CH₂

₂₂₂ ^ CH₂ ^ ■ η

Die Struktur dieses Cyclopentenpolymeren läßt sich auch durch folgende äquivalente Formel wiedergeben:

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Reagiert ferner Dicyclopentadien, dann erfährt normalerweise nur eine der Doppelbindungen die Metathesereaktion, so daß die Polymerisation unter Erzeugung eines überwiegend linearen Polymeren abläuft:

Die Struktur des Diyclopentadienpolymeren läßt sich auch durch folgende äquivalente Formel wiedergeben:

CH = CH

Eine Vielzahl von Katalysatoren, die für die Metathese von acyclischen Olefinen sowie für die Homopolymerisation von Cycloolefinen geeignet sind, ist bekannt, es treten •jedoch erhebliche Schwierigkeiten bei Versuchen auf, kautschukartige lösliche Copolymere aus Dicyclopentadien und Cyclopenten herzustellen, die eine wesentliche Menge an Dicyclopentadien enthalten, d. h. mehr als ungefähr 10 Gew.-% Dicyclopentadien. In der US-PS 3 598 796 wird ein Verfahren zur Herstellung von-kautschukartigen Homopolymeren von Cyclopenten beschrieben. Wird jedoch eine Mischung aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 20 Volumenprozent Dicyclopentadien enthält, in einem Lösungsmittel polymerisiert, dann ist das Produkt nicht elastomer und nur teilweise löslich.

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Es wurde gefunden, daß Dicyclopentadien im allgemeinen eine große Neigung zu einer Homopolymerisation in Gegenwart von anderen Cycloolefinen besitzt, und daß die erhaltenen blockartigen Segmente nichtkautschukartiger Homopolymerer erheblich die erwünschten Eigenschaften der gesuchten Copolymeren beeinflussen, wobei diese steif und unelastisch werden und daher für eine Verwendung in Gegenständen nicht mehr geeignet sind, bei denen kautschukartige Qualitäten erforderlich sind. Diese Copolymeren sind ferner undurchsichtig oder durchscheinend und nicht durchsichtig und nur gering in herkömmlichen Kautschuklösungsmxtteln, wie Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan oder dgl-, löslich.

Zur Lösung der Probleme, die bei der Copolymerisation von Dicyclopentadien und Cyclopenten auftreten, sind verschiedene Methoden bekannt geworden. In der US-PS 3 707 520 wird ein Zweistufenverfahren beschrieben, bei dem in der ersten Stufe Cyclopenten bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 % polymerisiert wird, worauf sich die allmähliche Einführung von Dicyclopentadien während der zweiten Stufe der Polymerisation anschließt. Wird j-edoch die Polymerisation des Cyclopentens nicht bis zu einem Umsatz von wenigstens 40 % in der ersten Stufe durchgeführt, dann ist das Endprodukt unbefriedigend .

In ähnlicher Weise beschreibt die US-PS 3 941 757 ein Zweistufenverfahren, bei dessen Ausführung die Homopolymerisation von Cyclopenten zuerst initiiert wird, worauf eine Lösung, die ein polycyclisches Olefin, wie Dicyclopentadien enthält, und auch einen Gehalt an einer Wolfram- oder Molybdänverbindung aufweist, allmählich in die polymerisierende Cyclopentenlösung eingeführt wird. Wesentlich ist dabei, daß die Übergangsmetallverbindung in der-xLösung des polycyclischen Olefins vorliegt, wenn dieses der polymerisierenden Masse zugesetzt wird. Liegt die übergangsmetallverbindung nicht in dieser Lösung vor ihrer Einführung in die Polymerisationsmischung vor, dann wird nur eine geringe Ausbeute des Polymeren mit einer hohen Steifigkeit erhalten.

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Um die Notwendigkeit der Verwendung eines Zweistufenpolymerisationsverfahrens zu vermeiden und gleichzeitig die Neigung zur Bildung einer erheblichen Menge an unlöslichem Polymeren zu beseitigen, ist eine andere Methode zur Herstellung von Cyclopenten/Dicyclopentadien-Copolymeren, die nur sehr wenig unlösliches Polymeres enthalten, bekanntgeworden. Die US-PS 4 002 815 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dessen Ausführung Organoaluminiumjodide oder gegebenenfalls eine Kombination aus einer Trialkylaluminiumverbindung und elementarem Jod als wesentliche Cokatalysatoren in Verbindung mit löslichen Wolframverbindungen eingesetzt werden. Organoaluminiumchloride sind nicht zufriedenstellend. Ferner erfordert dieses Verfahren das Vorliegen von 1 bis 30 Mol-% eines acyclischen Olefins, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, um die Bildung von unlöslichen Produkten zu vermeiden. Wird jedoch weniger als 1 Mol-% des acyclischen Olefins verwendet, dann sind die Ausbeuten schlecht oder die Produkte enthalten erhebliche Mengen an unlöslichen Polymeren. In diesem Zusammenhang ist auch auf die US-PS 3 933 778 zu verweisen.

Jedes der~. vorstehend beschriebenen Verfahren ist dann wirksam, wenn aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Chlorbenzol verwendet werden. Die Ausbeuten und Polymerisationsgeschwindigkeiten sind jedoch wesentlich schlechter, wenn aliphatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel verwendet werden, so daß unerwünscht hohe Katalysatorkonzentrationen und lange Reaktionszeiten notwendig werden. Diese Verfahren sind daher für eine Ausführung in industriellem Maßstabe, falls aliphatische oder cycloaliphatische Lösungsmittel verwendet werden müssen, nicht attraktiv.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines wirksamen Verfahrens zur Herstellung von kautschukartigen und im wesentlichen gelfreien Copolymeren aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, wobei aliphatische und cycloaliphatische Lösungsmittel in wirksamer Weise ebenso wie aromatische Lösungsmittel verwendet werden können.

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Im wesentlichen gelfreie kautschukartige Copolymere aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 10 bis 60 Gewl-% Dicyclopentadien enthalten, werden in aliphatischen, cycloaliphätischen oder aromatischen Lösungsmitteln durch Copolymerisation von Cyclopenten mit Dicyclopentadien in einem kontinuierlich arbeitenden Einstufenpolymerisationsreaktor in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt, das aus folgenden Bestandteilen besteht: (A) einem löslichen Wolframhalogenid oder -oxyhalogenid, (B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminiumchloriden, Alkylaluminiumdichloriden sowie Älkylalumxniumsesquichlorxden besteht, (C) wenigstens einer Hydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aliphatischen Alkoholen und Alkoholen, die mit Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sind, besteht, sowie (D) einem polyhalogenierten Phenol der allgemeinen Formel

worin X für Chlor oder Brom steht, und M, N und P aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Cl und Br besteht.

Dieses Verfahren bedingt ausgezeichnete Polymerisationsraten, und zwar .sogar auch bei geringen Katalysatorkonzentrationen. Ferner werden sogar dann gelfreie Polymere erhalten, wenn die Menge an vorliegendem acyclischen Olefin weniger als 0,1 Gew.-% in Bezug auf die gesamten vorliegen den Monomeren beträgt. Dieses Verfahren ermöglicht ferner den Einsatz aliphatischer sowie cycloaliphatischer Lösungsmittel, wie Hexan und Cyclopentan, die sich leichter während des Trocknens der Polymeren entfernen lassen als die höher siedenden aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder dgl.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus der Ringöffnungscopolymerisation von Cyclopenten mit wenigstens einer poly-, cyclischen ungesättigten oder polycyclischen poüfyungesättigten nichtkonjugierten alicyclischen Verbindung. Die bevorzugten polycyclischen Monomeren ä.ind Dicyclopentadien sowie das Trimere von Cyclopentadien:

Repräsentative Beispiele für Wolframverbindungen (A) sind die Chloride und Bromide, wie Wolframhexachlorid, Wolfsamhexabromid, Wolframpentabromid, WoIframoxytetrachlorid, Wolframoxytetrabromid oder dgl. Es ist jedoch vorzuziehen, Wolframhexachlorid einzusetzen.

Repräsentative Beispiele für Organoaluminium-verbindungen (B) sind Trimethylalurainium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, MethyI-aluminiumsesquichlorid, Äthylaluitiiniumsesquichlorid, Isobutylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid oder dgl.

Repräsentative Beispiele für aliphatische Alkohole und substituierte aliphatische Alkohole (C) gemäß vorliegender Erfindung sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Hexanol, Cyclohexanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-Phenoxyäthanol, 2-Phenyläthanol und dgl.

Repräsentative Beispiele für Polyhalogenphenole (D) sind 2,6-Dichlorphenol, 2,3,6-Trichlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 2,6-Dibromphenol, Pentabromphenol, 2-Chlor-6-bromphenol und dgl,

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Vorzugsweise wird der aliphatische Alkohol (C) in einer Menge eingesetzt, die ungefähr 0,5 bis ungefähr 2,0 Mol pro Mol der Wolframverbindung (A) entspricht. Das Polyhalogenphenol (D) wird in einer Menge eingesetzt, die ungefähr 1,0 bis ungefähr 3,0 Mol pro Mol der Wolframkomponente (A) entspricht. Die bevorzugte Menge der Organoaluminiumverbindung (B) hängt von den Reaktionsbedingungen ab, es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, die Verbindung (B) in einer Menge einzusetzen, die ungefähr 0,5 bis ungefähr 5,0 Mol pro Mol der Wolframverbindung (A) entspricht.

Eine katalytisch wirksame Menge der Wolframkomponente (A) muß eingesetzt werden. Diese Menge schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, der Reinheit der Monomeren etc., im allgemeinen ist jedoch eine Menge zufriedenstellend, die ungefähr 0,02 bis ungefähr 0,50 Gew^-Teilen der Komponenten (A) pro 100 Teilen der vereinigten Monomeren entspricht.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorkomponenten können nach einer Vielzahl bekannter Methoden eingesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Polymerisationsverfahrens kann jede der Katalysatorkomponenten oder jede ihrer Lösungen kontinuierlich getrennt in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Wahlweise kann die Komponente (A) mit entweder der Komponente (C) oder (D) oder sowohl mit der Komponenten (C) als auch mit der Komponente (D) vor der Einführung der Komponente (A) in den Reaktor vereinigt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, die Organoaluminiumkomponente (B) nicht mit einer der anderen Katalysatorkomponenten vor der Einführung dieser Komponente .(B) in den Reaktor zu kontaktieren. Bei der Handhabung und der überführung der verschiedenen Katalysatorkomponenten ist es oft zweckmäßig, Lösungen dieser Komponenten in geeigneten inerten Lösungsmitteln einzusetzen, wie in Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Hexan, Cyclohexan, C3"clopentan und dgl.

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Es wurde gefunden, daß dann, wenn die Katalysatorkomponen-~ te (A) zuvor mit einer der Komponenten (C) oder (D) umgesetzt wird, es vorteilhaft ist, einen Teil des Chlorwasserstoffs, der als Nebenprodukt dieser Stufe gebildet wird,
zu entfernen. Zur Entfernung dieses Chlorwasserstoffs können bökannte Methoden angewendet werden. Erwähnt seien der Einsatz eines Inertgasstromes, wie eines Stickstoffstromes,
der durch die Katalysatorlösung geperlt werden kann, oder
das Anlegen eines Vakuums zum Abziehen der Chlorwasserstoffdämpfe .

Zur Herstellung von löslichen kautschukartigen Copolymeren
aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 10 bis 60 Gewl-%
Dicyclopentadien enthalten, hat es sich als wesentlich herausgestellt, ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren anstelle eines chargenweise arbeitenden Verfahrens anzuwenden. Bei der Durchführung dieser Methode werden Lösungen der verschiedenen Monomeren und Katalysatorkomponenten kontinuierlich in gesteuerter Weise in einen Reaktor eingeführt, der
einen wirksamen Rührer enthält, während gleichzeitig kontinuierlich für einen Abzug der polymerisierenden Masse gesorgt wird. Eine Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur in .dem Reaktor ist zweckmäßig, beispielsweise eine Kühlschlange oder ein äußerer Mantel, ferner müssen Luft und Feuchtigkeit ausgeschlossen werden.

Das Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung, die für
das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, können
variieren. Jedoch sollte das Lösungsmittel nicht in nachteiliger Weise die Wirkung des Katalysators oder die Löslichkeit der Produkte beeinflussen. Repräsentative Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan oder dgl.

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Die Konzentrationen der Monomeren in der Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel, die kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird, kann variieren. Vorzugsweise wird ..eine Cyclopentenkonzentratxon von ungefähr 10 bis ungefähr 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Lösungsmittel und vereinigten Monomeren, eingehalten. Die Konzentration des Dicyclopentadiens kann ebenfalls wechseln, wobei es vorzuziehen ist, eine Menge zu verwenden, die geringer ist als die Menge an Cyclopenten. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge des Dicyclopentadiens innerhalb eines Bereiches von ungefähr 1 bis ungefähr 20 % des Gesamtgewichts aus Monomeren und Lösungsmittel schwankt.

Die Art, in welcher die kontinuierliche Polymerisation initiiert wird, ist von einigem Interesse. Vorzugsweise soll eine relativ hohe Konzentration an Dicyclopentadien in dem Reaktor vermieden werden, wenn die Copolymerisation zuerst initiiert wird, um die Neigung zur Bildung unlöslicher Produkte in dieser Stufe auf einem Minimum zu halten. Eine Vielzahl von Methoden kann angewendet-werden, in typischer Weise wird jedoch eine Lösung, die ungefähr 15 bis ungefähr 3 0 Gew.-% Cyclopenten in dem gewünschten Lösungsmittel sowie weniger als 3 Gew.-% Dicyclopentadien enthält, zur Initiierung der Polymerisation bevorzugt. Die Polymerisation dieser Anfangscharge in dem Reaktor wird in der Weise begonnen, daß eine ausreichende Menge an Katalysator eingeführt wird, um eine erhebliche Polymerisation der Anfangscharge zu begünstigen. Die Menge ist nicht kritisch, jedoch wird eine Menge bevorzugt, die dazu ausreicht, eine anfängliche Polymerisationsrate des Cyclopentens von wenigstens ungefähr 10 % innerhalb der ersten 30 Minuten der Reaktion zu bewirken. Während dieser Periode oder kurz danach sollte mit der gleichzeitigen Einführung der verschiedenen Monomerund Katalysatorlösungen begonnen werden, um die kontinuierliche Phase des Polymerisationsverfahrens in Gang zu setzen. Die Geschwindigkeit der Zufuhr der Bestandteile sollte derartig sein, daß eine durchschnittliche Verweilzeit von un-

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gefähr 15 Minuten bis ungefähr 6 Stunden aufrechterhalten wird. Polymere mit der gesuchten Zusammensetzung werden im allgemeinen erst nach ungefähr 3 bis 6 Verweilzeiten während der kontinuierlichen Reaktionsphase erreicht, da die Monomerzusammensetzung in der kombinierten Beschickung in den Reaktor im allgemeinen erheblich unterschiedlich von der Zusammensetzung ist, die in der Anfangscharge in dem Reaktor verwendet wird.

Es kann zweckmäßig sein, ein acyclisches Olefin oder eine Olefinmischung in den Reaktor während der Initiierungsphase der Polymerisation und auch während der kontinuierlichen Phase der Polymerisation als Hilfsmittel zur Steuerung des Molekulargewichts des Polymeren einzuführen. Die Verwendung von Olefinen zur Molekulargewichtssteuerung bei Cycloolefinmetathesepolymerisation ist bekannt., (vgl. die US-PS 3 754 046) Das Olefin oder die Olefine können zufällig in den Monomeren vorliegen oder bewußt zugesetzt werden. Geeignete Olefine sind Äthylen, lineare (X-Olefine, wie 1-Penten, sowie lineare innere Olefine, wie 2-Penten. Liegt eine Verzweigung der Kohlenstoffkette in den Olefinen vor, dann sollte diese nicht an den olefinischen Kohlenstoffatomen auftreten. Das Olefin oder die Olefinmischung können in den Reaktor mit den Monomeren als Teil der Lösung von Monomeren und Lösungsmittel eingeführt werden, die Einführung kann jedoch auch getrennt erfolgen, damit man zusätzliche Freiheit bezüglich der Einstellung des Molekulargewichts des Polymeren während des Polymerisationsverfahrens hat. Die Menge an Olefinen,, die normalerweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig ist, schwankt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Cycloolef inmonomeren, und liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,02 und 0,2 Gew.-%.

Mäßige Mengen an konjugierten Dienen, wie Isopren, Butadien, Piperylen und Cyclopentadien, die oft als Verunreinigungen in der Reaktionsmischung vorliegen, können in dem erfindungsgemäßen Polymerisationskatalysatorsystem toleriert werden,

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wobei jedoch konjugierte Diene dafür bekannt sind, daß sie aktive Polymerisationsinhibitoren mit anderen Katalysatorsystemen, wie den in der US-PS 4 002 815 beschriebenen, sind. Beispielsweise kann ein Diengehalt von 0 bis ungefähr 3 Gew.-% in dem Dicyclopentadien ohne weiteres im Falle des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems toleriert werden. Dies ist deshalb vorteilhaft, da typische technische Dicyclopentadiene häufig kleine Mengen an Dienen als Verunreinigungen enthalten. Im Falle des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems brauchen diese Verunreinigungen nicht entfernt werden.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann innerhalb eines Temperaturbereiches von -25 bis +100⁰C durchgeführt werden, die bevorzugten Temperaturen schwanken jedoch von ungefähr 0 bis 75°C.

Die Polymerlösung, die kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen wird, kann nach einer Vielzahl von Methoden zur Gewinnung des Produktes verarbeitet werden. Es ist gewöhnlich vorzuziehen, ein Katalysatorentaktivierungsmittel, wie einen Alkohol, Wasser oder ein anderes reaktives Material, mit der Polymerlösung kurz nach ihrer Entfernung aus dem Reaktor zu vereinigen. Ein Stabilisierungsmittel bekannten Typs als Antioxidationsmittel kann ferner der Polymerlösung zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden. Die erhaltene Mischung kann zur Entfernung von flüchtigen Lösungsmitteln und nichtumgesetzten Monomeren nach einer Vielzahl bekannter Methoden verarbeitet werden, beispielsweise kann man eine Lufttrocknung, eine Vakuumofentrocknung oder eine Behandlung mit einer Kombination aus Wasserdampf und heißem Wasser und anschließende weitere Trocknung zur Beseitigung von Wasser durchführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Polymerisationen sowie Handhabungen der Katalysatorlösungen erfolgen in einer Atmosphlre aus trockenem Stickstoff.

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Beispiele Polymerisationsvorrichtung

Es wird ein 4 1 mit Glas ausgekleideter Polymerisationsreaktor zur Durchführung der folgenden Beispiele verwendet, der mit einer inneren Kühlschlange und einem wirksamen Rührer versehen ist. Der Kopf des Reaktionsgefäßes ist mit Einlaßrohren für die getrennte Zuführung von (1) der Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel, (2) der Wolframkatalysatorlösung und (3) der Organoaluminiumkatalysatorlösung versehen. Diese Einlaßrohre führen die Reagentien unterhalb der Oberfläche der Polymerisationslösung ein. Ein Abzugsrohr, das mit einem einstellbaren Ventil versehen ist, wird zur Steuerung der Abzugsgeschwindigkeit der Polymerlösung aus dem Reaktor verwendet. Der Kopf des Reaktors ist ferner mit Verbindungen versehen, welche die Einstellung einer trockenen Stickstoffatmosphäre ermöglichen, sowie gegebenenfalls zur Druckentspannung. Ein Thermometer wird zur Temperaturmessung verwendet.

Drei Vorratsgefäße werden zur Lagerung (1) der Mischung aus Monomeren und Lösungsmittel, (2) der Wolframkatalysatorlösung und (3) der Organoaluminiumkatalysatorlösung verwendet. Diese Gefäße werden mit einzelnen einstellbaren Dosierungspumpen zur genauen Steuerung des Fließens dieser Lösungen in den Polymerisationsreaktor verbunden. Eine Atmosphäre trockenen Stickstoffs wird in jedem Vorratsgefäß aufrechterhalten.

Allgemeine Polymerisationsmethode

Die gewünschte Mischung aus Diyclopentadien, Cyclopenten und Lösungsmittel, die als "Beschickungsvormischung" bezeichnet wird, wird in der Weise gereinigt, daß sie durch ein Trocknungsbett geschickt wird, das aus einer Mischung aus wasserfreiem Aluminiumoxid und wasserfreiem Silicagel besteht. Diese Lösung wird dann direkt in das saubere, trokkene und stickstoffgefüllte Vorratsgefäß eingefüllt, aus

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dem es in den Reaktor eindosiert werden kann.

Die Wolframkatalysatorlösung wird in der Weise hergestellt, daß eine ausreichende Menge Wolframhexachlorid in Toluol und trockenem Cyclohexan zur Einstellung einer 0,0T8 molaren Wolframhexachloridlösung aufgelöst wird. Diese wird dann mit Äthanol (Molverhältnis Äthanol/WCl, = 1) und Penta-

chlorphenol (Molverhältnis Pentachlorphenol/WClg = 2) versetzt. Nachdem das Äthanol und das Pentachlorphenol reagiert haben, wird ein Stickstoffstrom durch die Lösung kurz hindurchgeperlt, um einen Teil des gebildeten Chlorwasserstoffs auszutreiben. Diese Lösung wird dann mit drei Volumina eines getrockneten aliphatischen Lösungsmittels (entweder Hexan oder Cyclohexan) pro Volumen Toluol zur Einstellung einer 0,0045 molaren Lösung der Wolframkomponente verdünnt. Diese verdünnte Lösung wird dann in das angegebene..Vorratsgefäß überführt, aus welchem es in den Reaktor eindosiert wird.

Eine 0,014 molare Lösung der gewünschten Organoaluminiumverbindung in trockenem Hexan wird hergestellt und in das dafür bestimmte Vorratsgefäß überführt.

Eine Lösung von Cyclopenten in dem gewünschten Lösungsmittel, die als "Reaktorvormischung" bezeichnet wird, wird hergestellt und durch ein Trocknungsbett geschickt, das aus einer Mischung aus wasserfreiem Aluminiumoxid und wasserfreiem Silicagel besteht. Diese Lösung wird dann direkt in den sauberen und mit Stickstoff gefüllten Reaktor eingeführt und auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, worauf eine ausreichende Menge eines Katalysators in den Reaktor .-zur Initiierung einer schnellen Polymerisation des Cyclopentens eingeführt wird. Die erforderliche Katalysatormenge ist im allgemeinen einem Molverhältnis Wolframverbindung/Cyclopenten von ungefähr 1/4000 äquivalent.

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Die kontinuierliche Phase der Polymerisationsreaktion wird gestartet, d. h. (es wird mit der kontinuierlichen Zufuhr von Katalysatoren und Monomeren begonnen), und zwar innerhalb von 30 Minuten anschließend an die erste Zufuhr der Katalysatoren zu der "Reaktorvormischung" zur Initiierung der Polymerisation. Eine relativ hohe Zuführungsgeschwindigkeit der Katalysatorkomponenten von ungefähr dem Zweifachen der gewünschten Endgeschwindigkeit wird während der ersten 1 bis 2 Stunden der kontinuierlichen Reaktion aufrechterhalten. Anschließend wird· !.die Katalysatorzuführungsgeschwindigkeit auf die gewünschte Geschwindigkeit herabgesetzt und ein stetiger Zustand der kontinuierlichen Reaktionsphase nach insgesamt ungefähr 6-stündiger Reaktorbetriebszeit erreicht.

Die austretenden Polymerlösungen werden kontinuierlich mit einer Mischung aus Alkohol und einer ausreichenden Menge an 2,6-ditert.-Butyl-p-cresol (ein Antioxidationsmittel), wobei ungefähr 1 Teil Antioxidationsmittel pro 100 Teile Polymeres verwendet werden, abgestoppt. Nach dem Trocknen zeigt es sich, daß alle Polymeren praktisch vollständig in Toluol löslich und offensichtlich elastomer sind.

Be^-* spiele 1 bis 5

Die experimentellen Bedingungen und Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Die Glasübergangstemperaturen (Tg), die in der Tabelle angegeben sind, werden durch Differentialabtestkalorimetrie (differential scanning calorimetry) bestimmt» Die logarithmischen Viskositätszahlen (inherent viscosities) der Polymeren werden in Toluol bei 30°C ermittelt. Die Dicyclopentadiengehalte, die in der Tabelle T angegeben sind, werden durch H- oder C-NMR-Spektren mit hoher Auflösung ermittelt. . .

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Tabelle I

to ο co 00

CD

Kontinuierliche Polymerisation von Cyclopenten und Dicyclopentadien

Beispiele 1 2

g Verdünnungsmittel "Reaktorvormischung":

Lösungsmittel Cyclopenten (CP), Gew.-% Pentene + Hexene*

"Beschickungsvormischung":

Lösungsmittel Cyclopenten, Gew.-% Pentene + Hexene* Dicyclopentadien** (DCPD), Gew.-% Hexan

Hexan
21,8
0,09

Hexan
31,0
0,09
4,31

Bedingungen nach 6-stündiger kontinuierlicher Betriebsweise:

/CP + DCTDT/ViClg, Molverhältnis Organcaluminiumcokatalysator

Al/W, Atomverhältnis Temperatur, ⁰C Verweilzeit, Minuten Umsatz, %

Polymereigenschaften:

logarithmische Viskositätszahl

% Gel

Tg, ⁰C

Mooney-Viskosität, ML-4 (100⁰C)

DCPD-Gehalt, Gew.-% Hexan Cyclopentan Cyclohexan Cyclohexan

Hexan Cyclopentan Cyclohexan Cyclohexan 22,0 18,6 20,0 19,4 0,09 0,04 0,04 0,05

Hexan Cyclopentan Cyclohexan Cyclohexan

24,1 19,3 22,4 17,4

0,07 0,03 0,02

6,68 6,25 5,41 9,03

5000 3450 3570

^MC11,5 ,

1,84 2,1!0 2,30

10 18 14

60 69 65

66 58 61

1,53 1,60 1,70

0,2 0 0

-83 -55 -45

60 148 142

18 38 42

7700 Et₂AlCl

2,06 15 47 59

1,65 0 -63

33

3220 Et₂AlCl

2,10 22

50 53

1,30 1,4 -24

54

* Als Gew.-% Cyclopenten

** Dicyclopentadien enthält 1,2 Gew.-% konjugierte C,--Diene

Claims

Patentansprüche .

Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen gelfreien kautschukartigen Copolymeren aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 10 bis 60 Gew.-% Dicyclopentadien enthalten, in einem aliphatischen,· cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel polymerisiert werden, wobei die Polymerisation in einem kontinuierlich arbeitenden Einstufenpolymerisationsreaktor in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einem löslichen Wolframhalogenid oder -oxyhalogenid, (B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trialky laluminium verbindungen, Dialkylaluminiumhalogeniden, Alkylaluminiumsesquxhalogeniden und Alkylaluminium-

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dichloriden besteht, (C) wenigstens einer Hydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, die aus aliphatischen Alkoholen und aliphatischen Alkoholen, die mit Alkoxy- oder Aryloxygruppen substituiert sind, besteht und (D) einem polyhalogeniderten Phenol der allgemeinen Formel

(D)
worin X für Chlor oder Brom steht und M, N und P aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Cl und Br besteht, und wobei das Molverhältnis A:B:C:D zwischen 1:0,5-5:0,5-2:1-3 liegt, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingehaltene Temperatur zwischen 0 und 75 ⁰C liegt und die Katalysatorkomponente (A) aus WCIg besteht, während das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan und Cyclohexan besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente ('C) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol und 2-Phenoxyäthanol besteht, und die Katalysatorkomponente (D) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pentachlorphenol, 2,4,6-Trichlorphenol und 2,6-Dichlorphenol besteht.
4. Kautschukartige, im wesentlichen gelfreie Copolymere

aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 10 bis 60 Gew.-^! Dicyclopentadien enthalten, hergestellt gemäß dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

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5. Kautschukartige, im wesentlichen gelfreie Copolymere aus Cyclopenten und Dicyclopentadien, die 10 bis 60 Gewi.-% Dicyclopentadien enthalten, hergestellt gemäß Anspruch 3.

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