DE2834374A1

DE2834374A1 - Verfahren zur erzeugung eines photoleitfaehigen polyimid-ueberzuges auf einem substrat

Info

Publication number: DE2834374A1
Application number: DE19782834374
Authority: DE
Inventors: Ramesh Chandra Ahuja; Jan Van Turnhout
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1977-08-09
Filing date: 1978-08-04
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB2004378B; US4363860A; JPS5453539A; JPS638453B2; DE2834374C2; GB2004378A; BE869601A; FR2400224B1; NL7708786A; IN148125B; FR2400224A1; US4355089A

Description

Beschreibung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines photoleitfähigen Polyimid-Überzuges auf einem Substrat und das dabei erhaltene Produkt.

Bei der xerographischen Methode in der Elektrophotographie wird die freie Oberfläche eines photo1eitfähigen Materials, wie zum Beispiel aus amorphem Selen, As₂Se„, ZnO oder einem sensibilisierten Polymeren, das auf ein Substrat aufgebracht ist, das ein ziemlich guter elektrischer Leiter ist, durch Koronaentladung bis zu einem bestimmten Oberflächenpotential

die
aufgeladen. Anschließend wird/geladene Oberfläche belichtet und durch Reflexion des Lichtes von einem Dokument, das kopiert werden soll, wird ein Dunkelbild erzeugt. Auf den dunklen Stellen bleibt die Ladung, während auf den belichteten Stellen eine Abnahme des Oberflächenpotentials auftritt durch einen Photostrom senkrecht zu der Oberfläche. Die dabei erhaltene Verteilung des Oberflächenpotentials gibt die hellen und dunklen Stellen des Dokuments wieder. Das erzeugte elektrostatische Bild wird dann entwickelt, beispielsweise durch Aufbringen eines Toners mit einer geeigneten Ladung auf die Oberfläche mit dem elektrostatischen Bild. An den geladenen Stellen haftet der Toner, während er an den anderen Stellen nicht haftet, so daß ein Tonerbild erzeugt wird, das beispielsweise auf Papier übertragen werden kann.

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Aus den obigen Angaben geht eindeutig hervor, daß ein zufriedenstellender elektrophotographischer Überzug Ladung leicht annehmen muß, seine Ladung auf den nicht-belichteten Stellen beibehalten muß (daß heißt, einen niedrigen Dunkelzerfall aufweisen muß), auf den belichteten Stellen seine Ladung schnell und so vollständig wie möglich abgeben muß (das heißt, ausgezeichnete Lichtentladungseigenschaften aufweisen muß) und eine gleichmäßige Lichtansprechempfindlichkeit in dem gesamten sichtbaren Bereich und auf allen Teilen des Überzugs ergeben muß. Darüber hinaus muß der Überzug für die häufige Verwendung geeignet sein, er muß gut an dem Substrat haften und muß gegdn Abrieb und Kratzerbildung beständig sein.

Als Substrat werden unter anderem Metalle wie Aluminium und Papier verwendet.

In zahlreichen Literaturstellen werden photo1eitfähige Materialien beschrieben. Vor kurzem wurden Polyimide für diesen Zweck beschrieben (vgl. die US-Patentschrift 3 554 744, die japanische Patentpublikation 24 754/68, die japanische Patentanmeldungen 73-43145 und 74-11591 und "Research Disclosure" Nr. 105, Januar 1973, Artikel 10503). Es scheint jedoch, daß diese Polyimide in der Praxis nicht zufriedenstellend sind wegen ihrer ungenügenden Lichtempfindlichkeit, insbesondere im sichtbaren Bereich.

Eine aussichtsreichere Entwicklung ist in der US-Patentschrift 3 484 237 und in einem Artikel von R. M. Schaffert in "IBM J. Res. Devel.", Januar 1971, Seiten 75-89, beschrieben, worin ein Photoleiter angegeben ist, der aus

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PoIy-N-vinylcarbazol besteht, das 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) enthält. Vorzugsweise wird ein Molekül TNF auf eine Monomereinheit N-Vinylcarbazol verwendet. In diesen Publikationen ist angegeben, daß bei diesen Zusammensetzungen mit einem Molverhältnis von 1:1 die Lichtempfindlichkeit größer ist und der Dunkelzerfall geringer ist bei einer negativen Koronaaufladung als bei der positiven Koronaaufladung. Mit abnehmendem TNF-Gehalt steigt jedoch die positive Ladungsaufnahme und die negative Ladungsaufnahme sinkt. Der Kreuzungspunkt tritt bei einer TNF-Konzentration von etwa 0,06 (Mol TNF pro Monomereinheit N-Vinylcarbazol) auf, was etwa 10 Gew.-% TNF, bezogen auf das PoIy-N-vinylcarbazol, entspricht.

In den US-Patentschriften 3 408 185 und 3 408 189 ist jeweils die Verwendung von Lewis-Säuren, unter denen 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon eine der bevorzugten Verbindungen ist, als Photosensibilisatoren in Polyurethanharzen beziehungsweise Melaminharzen beschrieben. Sie zeigen auch, daß die Zugabe einer Lewis-Säure zu einem inerten Harz, wie zum Beispiel einem Äthylmethacrylatharz, zu keiner Verbesserung der lichtempfindlichen Ansprechempfindlichkeit führt.

In der britischen Patentschrift 1 150 435 ist ein Verfahren zur Herstellung eines photoleitfähigen Materials beschrieben, bei dem man einen organischen polymeren Harzfilm, der in Abwesenheit von actinischer Strahlung eine elektrostatische Ladung beibehalten kann, mit einer Lösung in Kontakt bringt, die ein Imprägnierungsmittel enthält, welches den Film photoleitfähig macht, wobei das Lösungsmittel in

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der Lösung im wesentlichen gegenüber dem Film inert ist, jedoch in der Lage ist, das Imprägnierungsmittel aufzulösen'. Dadurch wird das Imprägnierungsmittel in mindestens einem Teil des Films dispergiert und die Imprägnierung wird fortgesetzt, bis der Film den gewünschten Grad der Photoleitfähigkeit besitzt. In einem der Beispiele wird eine Lösung von 2,4,7-Trinitrofluorenon in Benzol im Kontakt mit einem Polyimidfilm auf einem Aluminiumsubstrat unter Rückfluß erhitzt. Der imprägnierte Film wird getrocknet, mittels einer Koronaentladungseinrichtung auf 1000 Volt aufgeladen und dann mittels einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit einem Licht- und - Schatten-Muster belichtet. Bei der Wiederholung dieses Versuchs wurde jedoch gefunden, daß kaum TNF in den Polyimidfilm eingearbeitet wurde und daß der dabei erhaltene Film beim Belichten mit einer Lichtquelle im sichtbaren Bereich keine Lichtempfindlichkeit aufwies.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein sehr guter leitfähiger Überzug auf einem Substrat dadurch erzeugt werden kann, daß man das Substrat mit einer Lösung beschichtet, die in einem organischen Lösungsmittel eine Polyamidsäure''''' mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

HOOC

HN—OC

,COOH

CO —NH-

II

+ ) bzw. ein Polysäureatnid

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worin R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen an irgend-ein Kohlenstoffatom von R gebunden sind, und R einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, der an zwei Stickstoffatome gebunden ist, wobei die Stickstoffatome an verschiedene Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden sind, und wobei R, R, oder beide mindestens einen aromatischen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen enthalten, sowie eine Verbindung aus der Gruppe 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) und 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidsäure, enthält, und daß man das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von nicht mehr als 150 C erhitzt unter Bildung eines einen Photosensibilisator enthaltenden Polyimid-Überzuges auf dem Substrat.

Die Vorteile des erfindungsgemäß hergestellten photoleitfähigen Überzuges sind zahlreich. Beim Belichten mit Licht im sichtbaren Bereich verliert der Überzug schnell seine elektrische Ladung und weist eine sehr gute Lichtempfindlichkeit auf. Dies ist überraschend, weil das Polyimid selbst nur eine sehr geringe Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Bereich besitzt und die Kombination aus TNF und Polyimid, hergestellt nach der oben genannten britischen Patentschrift 1 150 435, ebenfalls nicht zufriedenstellend zu sein scheint. Für die Belichtung des aufgeladenen photoleitfähigen Überzuges ist daher kein UV-Licht erforderlich, was den Vorteil hat, daß die Entladung weniger gefährlich für die Augen des Operators ist und ein Abbau der Polymeren vermieden wird.

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Im Hinblick auf die Tatsache, daß innerhalb des Rahmens der Erfindung viele Modifikationen in der Polyimidpolymerkette durchgeführt werden können, wird es dadurch möglich, die spektrale Empfindlichkeit des photoleitfähigen Überzuges durch die Kombination aus dem Polyimid und dem TNF oder der entsprechenden Tetranitroverbindung zu verschieben. Dadurch wird es möglich, die Eigenschaften des Überzuges an die gewünschten Verwendungszwecke anzupassen, so daß der erfindungsgemäße photoleitfähige Überzug sich ausgezeichnet eignet für die Farbwiedergabe. Darüber hinaus erfolgt wegen der hohen Lichtempfindlichkeit eine sehr schnelle Lichtentladung mit einer geringeren Lichtmenge als sie bisher angewendet wurde. Schließlich weist das Polyimid eine höhere Glasumwandlungstemperatur auf als andere Polymere, wie zum Beispiel das oben genannte PoIy-N-vinylcarbazol. Die Neigung zur Kristallisation ist daher viel geringer, was vorteilhaft ist, da eine Kristallisation zur Ausbildung von Ladungstransportsperrschichten in dem Überzug führt.

Das Verfahren zur Herstellung des Polyimid-Überzuges, bei dem man von einer Polyamidsäurelösung des oben angegebenen Typs ausgeht, ist aus den US-Patentschriften 3 179 633, 3 179 634 und 3 554 744 und dem Artikel von G. E. Sroog in ¹¹J. Polymer Science: Macromolecular Reviews", Band 11 (1976), Seiten 161 bis 208, und vielen Literaturstellen, die in diesem Artikel genannt sind, bekannt«, Bezüglich weiterer Einzelheiten darf auf diese Publikationen verwiesen werden. Im allgemeinen weisen die verwendeten Polyimide wiederkehrende Einheiten der Formel auf

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-ΙΟ

Il

N-

Υ\

worin R und R.. die oben angegebenen Bedeutungen haben und η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten angibt. Vorzugsweise ist diese Anzahl so groß, daß die Polyimide eine Eigenviskosität von mindestens 0,1, gemessen mit einer 0,5-%-igen Lösung in konzentrierter Schwefelsäure bei 30 C, wie in der US-Patentschrift 3 554 744 angegeben, aufweisen.

Sie werden hergestellt unter Verwendung einer Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der oben angegebenen Formel (II). Eine solche Polyamidsäure kann aus Dianhydriden der Formel

Il

III

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- 11 - '

und Diaminen der Formel

IV

hergestellt werden. Selbstverständlich können zusätzlich zu den Polyimiden auch Copolyimxde verwendet werden, die durch Verwendung von mehr als einem Diamin und/oder mehr als einer Tetracarbonsäure beziehungsweise mehr als einem Diarihydrid erhalten werden.

Die Konzentration der Polyamidsäure in der Lösung in dem organischen Lösungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 10 Und 30 Gew*-% und hängt etwas von der Viskosität der Poly-" amidsäurelösung ab. Die Lösung muß aber in jedem Falle geeignet sein-für das Aufbringen auf das Substrat.

Als organische Lösungsmittel sind solche Lösungsmittel geeignet, die ein gutes Auflösungsvermögen sowohl für die Photosensibilataren als auch für die Polyamidsäure aufweisen« Vorzugsweise wird N-Me thy !pyrrolidon-2 verwendete

Die Art des Aufbringens der Lösung auf das Substrat ist ebenfalls bereits in den Literaturstellen beschrieben, in denen die Herstellung der Polyimide beschrieben ist.

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Vorzugsweise wird das Erhitzen der Polyamidsäurelösung auf dem Substrat bei einer Temperatur von 85 bis 120 ° C, insbesondere von 90 bis 110° C, für einen Zeitraum durchgeführt, der ausreicht zur Bildung des Polyimids, beispielsweise 10 Stunden oder mehr.

Vorzugsweise wird TNF als Photosensibilisator verwendet. Es hat die Formel

O₂N

XX"⁰*

NO₁

und ist im Handel erhältlich.

Die Konzentration der Fluorenonverbindung in der Polyamidsäurelösung beträgt vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die PoIyamidsäure. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung von 1 Molekül TNF oder der entsprechenden Tetranitrοverbindung pro Monomereinheit der Polyamidsaure. Überraschenderweise stören die Fluore· nonverbindungen bei den angewendeten Temperaturen die Zyklisierung der Polyamidsäure zur Bildung des Polyimids nicht,,

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Für praktische Zwecke variiert die Dicke der Polyimid-Überzüge, die durch Aufbringen der Polyamidsäurelösung auf ein Substrat und Erhitzen desselben hergestellt worden sind, zwischen 5 und 40 ,um, gewünschtenfalls kann diese aber auch größer oder kleiner sein₀

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Verschiedene Mengen· von TNF wurden mit einer Lösung von 20 Gramm einer Polyamidsäure (eines Polysäureamids), hergestellt durch Umsetzung von Bis(4-aminophenyl)äther und Pyromeliith. säuredianhydrid (Sroog ¹¹J. Polymer Science: Macromolecular Reviews" 11 (1976), Seite 164, Handelsprodukt Pyre ML <RC-5044) der Firma E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY), in 100 ml N-Methylpyrrolidon-2 innig gemischt. Das dabei erhaltene Produkt wurde direkt in Form einer Schicht auf eine Aluminiumplatte aufgebracht unter Verwendung eines Skalpells und die beschichtete Platte wurde 18 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Das dabei erhaltene Polyimid enthielt wiederkehrende Einheiten der Formel

O O

Il „ . _c

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Mit den dabei erhaltenen Überzügen wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, die in den Figuren der beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind.

(a) Die Ladungsaufnahme des Polyimid-Überzuges wurde bestimmt mit der Vorrichtung gemäß Figur 1, Unter Verwendung einer Hochspannungs-Energiequelle 1 wurde eine Koronaentladung zwischen den Elektroden 2 und dem Substrat 4 durchgeführt, wobei letzteres mit dem photoleitfähigen Überzug 3 versehen war. Die Koronaentladung wurde durch die Spannung an dem Gitter 5, die von der Energiequelle 6 stammte, kontrolliert (gesteuert). Als photoleitfähiger Überzug wurde eine PoIyimidschicht verwendet, die wie oben angegeben hergestellt worden war, sowohl ohne TNF als auch mit TNF in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidsäure (beziehungsweise das Polysäureamid), Beide Schichten hatten eine Dicke von 20 ,um. Das Koronapotential wurde konstant gehalten und das Gitterpotential wurde variiert, um zu bestimmen, wie sich dabei das Oberflächenpotential des ■ Überzugs änderte. Dieses schien im wesentlichen linear mit dem Gitterpotential anzusteigen, wie aus den Figuren 2 und 3 hervorgehto Aus diesen Figuren geht auch hervor, daß die negative Ladungsaufnahme (Fig.2) und.die positive Ladungsaufnahme (Fig. 3) sich nicht grundsätzlich voneinander unterscheiden. Diesbezüglich unterscheidet sich die erfindungsgemäß hergestellte photoleitfähige Masse eindeutig von dem durch TNF sensibilisierten Poly-N-vinyl-

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carbazol, wie oben erläutert, und von Selen- das nur eine positive Ladung aufnimmt. Darüber hinaus scheint es, daß die Aufladungsgeschwindigkeit, das heißt die Geschwindigkeit, mit der die Probe durch die Koronaentladungsvorrichtung geführt wurde, ebenfalls die Ladungsaufnahmeeigenschaften beeinflußt. Bei einer niedrigeren Aufladungsgeschwindigkeit war das Oberflächenpotential höher.

Bei Verwendung von Z^jS^-Tetranitro-Q-fluorenon in den gleichen Versuchen wurde gefunden, daß die dabei erhaltenen Überzüge die Ladung gut aufnahmen, obgleich die Aufnahme etwas schlechter war als bei Verwendung von TNF.

Bei Verwendung von p-Benzochinon, p-Chloranil, o-Chloranil, 1,4-Dicyanobenzol, Picrinsäure, Tetracyanoäthylen und 7,7^I,8,8^I-Tetracyanochinondimethan wurde gefunden, daß die damit erhaltenen Überzüge schlechte elektrophotographische Eigenschaften aufwiesen.

(b) Es wurde bestimmt, wie der aufgeladene photoleitfähige Überzug seine Ladung im Dunkeln beibehielt. Zur Bestimmung der Dunkelzerfallseigenschaften wurde ein Überzug aus dem Polyiraid, der 15 Gew.-% TNF (bezogen auf die

enthielt

Polyamidsäure )/und eine Dicke von 18 ,um aufwies, beziehungsweise ein Überzug aus dem Polyimide der 20 Gew. % TNF (bezogen auf die Polyamidsäure) enthielt und eine Dicke von 20 ,um aufwies, verwendet. In den Figuren 4 und 5 der beiliegenden Zeichnungen ist jeweils der

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Quotient aus dem Oberflächenpotential zum Zeitpunkt t und dem Anfangs-Oberflächenpotential (V /V.) gegen die Zeit in Minuten in Form eines Diagramms aufgetragen. Die Figur 4 zeigt die Abnahme von V /V. für eine negative Ladung bei drei verschiedenen Werten von V.. Die Figur 5 zeigt die Abnahme von V /V. für eine positive und eine negative Ladung. Die Messungen wurden bei Umgebungstemperatur durchgeführt. Aufgrund der dabei erhaltenen Ergebnisse scheint es, daß sowohl für eine positive Ladung als auch für eine negative Ladung die Dunkelzerfallseigenschaften während der in der normalen Praxis angewendeten Zeiträume ausgezeichnet sind.

(c) Es wurden die Lichtentladungseigenschaften des aufgeladenen photoleitfähigen Überzuges bestimmt. Polyimid-Überzüge ohne TNF (Dicke 10 ,um), solche, die 5 Gew.-% TNF enthielten: (Dicke 10 ,um)>und solche, die 10, 15 beziehungsweise 20 Gew.-% TNF enthielten (Dicke 12 ,um) (alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht der Polyamidsäure),wurden jeweils mit einer Lichtquelle von 900 Lux mit Licht des sichtbaren Bereiches belichtet. Das Anfangs-Oberflächenpotential (V.) betrug 1000 Volt, .die Ladung war negativ. Die Ergebnisse sind in der Figur 6 dargestellt, in welcher der Quotient V /V. gegen die Zeit in Sekunden in Form eines Diagramms aufgetragen ist. Aus der Figur 6 geht hervor, daß das Polyamid ohne Photosensibilisator seine Ladung beim Belichten nicht schnell genug verliert, daß jedoch insbesondere mit zunehmendem TNF-Gehalt eine sehr schnelle Abnahme des Oberflächenpotentials auftritt.

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Eine schnelle Abnahme des Oberflächenpotentials geht auch aus Figur 7 hervor, in der V /V. in Form eines Diagramms gegen die Zeit in Sekunden aufgetragen ist, die einen Versuch mit einem Polyimid-Überzug repräsentiert, der auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt wurde und 20 Gew.-% TNF, bezogen auf die Polyamidsäure, enthielt und eine Dicke von 10 /um aufwies. Die Lichtquelle in dem sichtbaren Bereich hatte eine Stärke von 2430 Lux· Der Unterschied zwischen dem Verlust der negativen Ladung und dem Verlust der positiven Ladung beim Belichten schien sehr gering zu sein.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Polyimid-Überzug mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Polyimid hergestellt. Er hatte eine Dicke von 20 /um und enthielt 10 Gew.-% 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon, bezogen auf die Polyamidsäure (das Polysäureamid).

Der Verlust an negativer Ladung beim Belichten dieses Überzuges wurde mit einem Anfangs-Oberflächenpotential (V.") von 800.VoIt und einer Lichtquelle von 2400 Lux bestimmt. In der Figur 8 ist V /V. in Form eines Diagramms gegen die Zeit in Sekunden aufgetragen. Ein Vergleich mit der Figur 7 (die Kurve mit 10 Gew.-% TNF) zeigt, daß der Ladungsverlust beim Belichten mit Licht im sichtbaren Bereich nur etwas schneller erfolgt bei Verweundung von TNF als bei Verwendung der entsprechenden Tetranitroverbindung.

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Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird,

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Leerseite

Claims

PAT F. N TA M WA LT E

KLAUS D. KIRSCHNER WOLFGANG GROSSE

DIPL.-PHYSIKER

NEDERLANDSE ORGANISATIE VOOR TOEGEPAST-NATUURWETENSCHAPPELIJK ONDERZOEK TEN BEHOEVE VAN NIJVERHEID, HANDEL EN VERKEER, Juliana van Stolberglaan 148 Den Haag, Niederlande

Dl PL.-I NGENIEUR

HERZOG-WILHELM-STR. 17 D-8 MÜNCHEN 2

IHR ZEICHEN:
YOUR REFERENCE:

: N 325o K/gr

OUR REFERENCE:

DATUM: 4. August 1978

Verfahren zur Erzeugung eines photoleitfähigen
Polyimid-Überzuges auf einem Substrat

Patentansprüche

V-K Verfahren zur Erzeugung eines photoleitfähigen
Polyimid-Überzuges auf einem Substrat, der als Photosensibilisator eine Verbindung aus der Gruppe 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) und 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man das Substrat mit einer Lösung beschichtet, die eine Polyamidsäure mit wiederkehrenden Einheiten der Eormel

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ORIGINAL SNSPECTE©

HOOC

HN- OC

,COOH

CO —NH-R'-

(II)

worin R einen vierwertigen organischen Rest bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen an irgend-ein Kohlenstoffatom von R gebunden sind und R. einen zweiwertigen organischen Rest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen, der an zwei Stickstoffatome gebunden ist, bedeutet, wobei die Stickstoffatome an verschiedene Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes gebunden sind, und R, R₁ oder beide mindestens einen aromatischen Ring mit sechs Kohlenstoffatomen enthalten, sowie eine Verbindung aus der Gruppe 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) und 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyamidsäure, in einem organischen Lösungsmittel enthält, und das beschichtete Substrat auf eine Temperatur von nicht mehr als 150 C erhitzt unter Bildung eines einen Photosensibilisator enthaltenden Polyimid-Überzuges auf dem Substrat.

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■ - 3 -
2. ¥erfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet., daß man eine Polyamidsäurelösung verwendet, die 12 ibis 30 Gew.-% TNF, bezogen auf die Polyamidsäure, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidsäurelösung verwendet, die 15 bis 20 Gew*-% TNF, bezogen auf die Polyamidsäure, enthält»
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf das Substrat in Form einer Schicht aufgebrachte lösung auf eine Temperatur von 85 bis 120° C, vorzugsweise von 90 bis 110° C, erhitzt.
5. Verbund-Produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Substrat, das mit einem photo1eitfähigen Polyimid-Überzug versehen ist, der als Photosensibilisator einen Vertreter aus der Gruppe 2j4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) und 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluOrenon enthält und das nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

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