DE2832641A1

DE2832641A1 - Verfahren zur herstellung von katalysatoren

Info

Publication number: DE2832641A1
Application number: DE19782832641
Authority: DE
Inventors: John Allan Fetchin; William Frank Marzluff
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-07-25
Filing date: 1978-07-25
Publication date: 1979-02-08
Also published as: CA1094534A; JPS5424291A; US4163735A; NL7807441A

Description

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Case 26 209 tM/ei

AMERICAN CYANAMID COMPANY

Wayne, New Jersey, USA

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

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American Cyanamid Case 26 209

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Hydratation oder Hydratisierung von Nitrilen unter Bildung von Amiden und insbesondere für die katalytische Hydratation von Acrylnitril unter Bildung von Acrylamid sowie den bei diesem Verfahren erhaltenen Katalysator und seine Verwendung .

Es ist bekannt, daß frisch reduziertes metallisches Kupfer einen ausgezeichneten Katalysator für die Hydratation oder Hydratisierung von Nitrilen zu Amiden darstellt. Von Watanabe wurde die Hydratation von Nitrilen unter Verwendung von Ürushibara-Kupfer für die Umwandlung von Benzonitril in Benzamid beschrieben. Kupfermetall-Katalysatoren wurden von Greene & Godfrey zusammen mit Kupfersalzen dazu verwendet, verschiedenartige Nitrile in Amide umzuwandeln. Habermann und Teffertiller haben reduzierte Kupferkatalysatoren, die durch Reduktion des Kupfers von Kupferoxid oder von Kupferchromoxid hergestellt wurden, für die katalytische Hydratation von Acrylnitril unter Bildung von Acrylamid beschrieben. Es wurden eine Reihe von anderen Kupfermetallkatalysatoren, die in unterschiedlicher Weise hergestellt worden sind, für die Herstellung von Acrylamid aus Acrylnitril empfohlen, beispielsweise Raney-Kupfer, Ullman-Kupfer, gefälltes Kupfer, das man durch die Reduktion von Kupfer aus Lösungen von Kupfersalzen unter Verwendung von löslichen Reduktionsmitteln, wie Aldehyden oder Borhydriden erhält, und dergleichen. Die verschiedenen Arten von vorgeschlagenen Kupfermetallkatalysatoren zeigen eine Vielzahl von unterschiedlichen Katalysatoraktivitäten und -eigenschaften. Obwohl einige der besten Kupfermetallkatalysatoren sehr hohe Umwandlungen von Acrylnitril zu Acrylamid unter sehr geringer oder nicht feststellbarer Nebenproduktbildung liefern, zeigen sie erhebliche Unterschiede untereinander bezüg-

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lieh der Katalysatoraktivität, d. h. der Umwandlungsrate pro Einheitsmenge vorhandenen Kupfers und bezüglich der Abnahmegeschwindigkeit der Katalysatoraktivität im Verlaufe der kontinuierlichen Anwendung bei einem kontinuierlichen Hydratationsverfahren.

Die besondere Klasse von Kupferkatalysatoren, auf deren

TO Verbesserung die vorliegende Anmeldung gerichtet ist, sind die Katalysatoren, die in der US-PS 3 928 439 und der DE-PS 869 052 beschrieben sind. Im wesentlichen umfaßt der aktive Katalysator metallisches Kupfer, das man durch Reduktion der Kupferverbindungen von festen Kupfer-Magnesium-Silicat- oder -Silicat-Carbonat-Niederschlagen erhält. Die ausgefällte Mischung kann auch geringe Mengen von Promotermetallverbindungen, wie beispielsweise Verbindungen von Chrom oder dergleichen enthalten. Wenn diese Mischung mit Wasserstoff oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel reduziert wird, erhält man katalytisches metallisches Kupfer in einer dieses Material enthaltenden Matrix aus Magnesiumsilicat. Man erhält diesen Katalysator durch Ausfällen unlöslicher Metallverbindungen aus einer wäßrigen Lösung von löslichen Salzen der Metalle. Die ausgefällten Feststoffe werden abgetrennt, getrocknet und zu Pellets oder anderen festen Teilchen verformt, die in einem Reaktor verwendet werden können, der einen Katalysator in fester Schicht (Festbettreaktor) enthält. Die Stufe der Reduktion der Kupferverbindungen zu Kupfer bei der Katalysatorherstellung kamin dem Festbettreaktor durchgeführt werden, in dem die Katalysatorpellets bei der Hydratationsreaktion verwendet werden sollen.

Es hat sich gezeigt, daß die Katalysatoren der beschriebenen Klasse die Hydratationsreaktion oder Wasseranlagerungsreaktion bei sehr hohen Umwandlungsraten, bezogen auf das Gewicht des in dem Katalysator vorhandenen Kupfers, katalysieren. Diese Katalysatoren zeichnen sich weiterhin

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durch eine exzeptionell langsame Abnahme der Katalysatoraktivität, aus.
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Gegenstand der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2.

Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren der in Rede stehenden Art sind die Verfahren, die in der US-PS 3 928 439 und der DE-PS 869 052 "beschrieben sind. Gemäß einer dieser Verfahrensweisen wird eine Mischung aus Magnesiumsilicat und Kupfersilicat durch die Zugabe von Kaliumsilicat in einem einzigen Ausfällungsvorgang ausgefällt. Gemäß einer v/eiteren herkömmlichen Verfahrensweise dieser Art werden Magnesiumsilicat und Kupfercarbonat in Form von getrennten Niederschlagen hergestellt, die dann als getrennte Aufschlämmungen unter Bildung einer einzigen Aufschlämmung vereinigt werden, aus der die gemischten Feststoffe abgetrennt und weiterverarbeitet werden. Bei beiden Herstellungsweisen werden die Niederschläge vor dem Verformen zu Pellets bei 40 bis 60 ⁰C getrocknet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht die erste Stufe darin, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von gemischten Alkalimetallsilicat- und -carbonat-Salzen unlösliche Magnesiumverbindungen aus der Lösung auszufällen. Die gebildete Aufschlämmung des Magnesiumniederschlags in der Mutterlauge enthält noch eine ausreichende Menge von nicht umgesetztem Silicat und Carbonat in gelöster Form, die dazu ausreicht, das zugesetzte Kupfer auszufällen. Nach der Zugabe einer wäßrigen Lösung eines löslichen Kunfersalzes zu dieser Aufschlämmung wird Kupfer in Form von unlöslichen Kupferverbindungen ausgefällt. Die erhaltene Kupfer-Magnesium-Silicat-Carbonat-Feststoffmischung wird von der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren^ worauf die ausgefällten Feststoffe durch Waschen, Trocknen und Verformen zu Pellets für die Verwendung als Katalysator weiterverarbeitet werden. Im Gegen-

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satz zu den herkömmlichen Verfahrensweisen wird der Niederschlag vor der Verformung des Materials zu den Pellets bei einer Trocknungstemperatur im Bereich von 170 bis etwa 200 ⁰C getrocknet. Die Katalysatorpellets müssen aktiviert werden, indem man sie mit einem geeigneten Reduktionsmittel, beispielsweise mit mit Stickstoff verdünntem Wasserstoff, unter Reduktionsbedingungen reduziert, so daß man einen für die Hydratationsreaktion oder die Wasseranlagerungsreaktion geeigneten Katalysator erhält. Die Reduktionsstufe wird vorzugsweise unmittelbar vor der Anwendung des Katalysators durchgeführt, um eine Desaktivierung des katalytischen Kupfers durch Oxidation der frisch reduzierten Kupfermetalloberfläche zu verhindern.

Die scheinbar geringfügigen Unterschiede zwischen dem er— findungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Katalysators und den herkömmlichen Methoden ergeben, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, einen verbesserten Katalysator, der wesentlich bessere Ergebnisse liefert, als man sie bei den in üblicher Weise hergestellten Katalysatoren der gleichen Art erzielt, wenn man diese Materialien für die katalytische Hydratation von Acrylnitril zur Bildung von Acrylamid einsetzt.

Die Umwandlungsgeschwindigkeit einer katalytischen Hydratationsreaktion, die in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor unter Anwendung gleicher Reaktionsbedingungen, d. h. der gleichen Reaktionstemperatur, der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit, der gleichen Beschikkungszusammensetzung etc. erreicht wird, ist eine Funktion von verschiedenen Katalysatoreigenschaften oder -faktoren, von denen die tatsächliche katalytische Aktivität der katalytischen Oberflächen lediglich eine ist.

Einige Katalysatoreigenschaften, die die katalytische Aktivität beeinflussen, sind physikalische Eigenschaften, die in gewissem Ausmaß durch die Methode der Verformung eines gegebenen Ansatzes von trockenen, ausgefällten Feststoffen zu Pellets beeinflußt werden können. Zwei

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Eigenschaften der katalytischen Wirkung, die in dieser Weise variiert werden können, sind die anfängliche kataly tische Umwandlungsgeschwindigkeit, die eine Funktion der Porosität der Pellets ist, und die Abnahme der Ümwandlungsgeschwindigkeit, die mindestens zum Teil eine Funktion der Festigkeit der Katalysatorpellets ist. Wenn man Pellets durch Tablettieren eines gegebenen Ansatzes von trockenen, ausgefällten Feststoffen herstellt, wird das Ausmaß der bei dem Tablettieren erreichten Verdichtung derart ausgewählt, daß man Pellets erhält, die die gewünschte Anfangsaktivität besitzen, die von einer angemessenen strukturellen Festigkeit der Pellets abhängt. Durch Erhöhen des Tablettierdrucks innerhalb eines für die Praxis geeigneten Bereiches ergibt sich eine Steigerung der Festigkeit der Pellets _F jedoch auch eine Verminderung der Porosität und damit eine Verminderung der anfänglichen Umwandlungsgeschwindigkeit des Katalysators, wenn dieser in dem Hydratationsreaktor verwendet wird. Da die Katalysatorlebensdauer mindestens zum Teil von einer angemessenen strukturellen Festigkeit der Pellets abhängt, zeigt der beste Katalysator Pellets, die bei hoher Anfangsaktivität eine angemessene Festigkeit besitzen.

Erfindungsgemäß wird nun ein verbesserter Kupfer-Magnesium-Niederschlag verwendet, der zu Pellets verarbeitet werden kann, die eine höhere strukturelle Festigkeit als die herkömmlichen Katalysatoren gleicher Art besitzen und die bei der Hydratationsreaktion eine entsprechende anfängliehe Umwandlungsgeschwindigkeit zeigen. Anders ausgedrückt, kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatorpellets herstellen, die bei gleicher struktureller Festigkeit eine höhere anfängliche Umwandlungsgeschwindigkeit als die herkömmlichen Katalysatoren zeigen.

Zur Verdeutlichung der erfindungsgemäß erzielten Vorteile gegenüber den herkömmlichen Katalysatoren gleicher Art wurden zwei Vergleichskatalysatoren verwendet, die die beiden besten herkömmlichen Katalysatoren dieser Art dar-

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stellen, die der Anmelderin bekannt sind. Beide herkömmliche Vergleichskatalysatoren sind im Handel erhältlich. Es ist der Anmelderin nicht bekannt, welche Herstellungsweisen für die Bildung dieser Vergleichskatalysatoren angewandt wurden. Es wird jedoch angenommen, daß sie nach Methoden hergestellt worden sind, die jenen ähnlich sind, die in der DE-PS 869 052 beschrieben sind. Diese beiden Vergleichskatalysatoren wurden von der Firma BASF unter den Bezeichnungen BASF Catalyst R3-11 und BASF Catalyst V-1170 bezogen.

Bei dem Vergleich der Pellets, die aus dem erfindungsgemaß hergestellten Katalysator gebildet worden sind, zeigt sich, daß diese Pellets anfängliche Umwandlungen zeigen, deren Umwandlungsgeschwindigkeit signifikant größer ist als die des unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen betriebenen herkömmlichen Katalysators R3-11. Die strukturelle Festigkeit der erfindungsgemäß gebildeten Pellets ist besser als die Festigkeit der herkömmlichen Pellets des Katalysators R3-11. Der andere Vergleichskatalysator V-1170 ergibt Acrylamid mit einer wesentlich langsameren anfänglichen Umwandlungsgeschwindigkeit als der Katalysator R3-11, zeigt jedoch eine größere strukturelle Festigkeit als der Katalysator R3-11 und damit eine längere Katalysatorlebensdauer. Die Festigkeit des Vergleichskatalysators V-1170 ist annähernd gleich der Festigkeit der Pellets, die aus dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellt worden sind.

Bei der Anwendung von Katalysatorschicht§n, die mit herkömmlichen Katalysatoren, insbesondere mit dem Katalysator R3-11, gebildet worden sind, zeigt sich bei längeren Anwendungsdauern eine gewisse graduelle Abnahme der Umwandlungsgeschwindigkeit der Hydratationsreaktion. Diese Abnahme wird zum Teil der nicht zu verhindernden Abnahme der katalytischen Aktivität der katalytischen Oberflächen zugesprochen. Jedoch hat es sich gezeigt, daß die

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Geschwindigkeit der Abnahme der Umwandlungsgeschwindigkeit umgekehrt proportional ist der gemessenen strukturellen Festigkeit von verschiedenen Katalysatorpellets. Dies läßt darauf schließen, daß die allmähliche Abnahme der Umwandlung mindestens zum Teil eine Folge der allmählichen Zerstörung der Pellets in der Schicht ist. Katalysatorschichten aus festeren Katalysatoren zeigen, wie sich erwiesen hat, langsamere Abnahmen der ümwandlungsgeschwindigkeit. Katalysatorschichten, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gebildet worden sind, zeigen eine Abnahmegeschwindigkeit der ümwandlungsgeschwindigkeit, die ebenso gut oder besser ist als man sie mit irgendeinem der herkömmlichen Katalysatoren der gleichen Art unter vergleichbaren Anwendungsbedingungen erzielt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysators

Zur Herstellung von etwa 500 g eines getrockneten Katalysatorpulvers für die Herstellung von Pellets bereitet man, wie folgt, drei getrennte Lösungen: Lösung I
Man löst in 2 1 entionisiertem Wasser 600 g (2,48 Mol)

Cu(NO₃)₂-3H₂O und13,3g (0,030 Hol) Cr (NO₃) ₃ ■ 9H₃O und gibt" tropfenweise konzentrierte Salpetersäure zu, bis der pH-Wert der Lösung während etwa 5 Minuten bei 3,0 bleibt. Hierdurch werden irgendwelche unlöslichen basischen Kupfernitratsalze in die löslichen Salze überführt. Die Anwendung einer überschüssigen Menge der Säure in der Lösung kann zu der unerwünschten Anwesenheit von Kupferoxid in dem Niederschlag führen, was zu einem schnellen Aktivitätsverlust des Katalysators führen kann, wenn dieser bei der Hydratationsreaktion verwendet wird.

Lösung II
Man löst in 2 1 entionisiertem Wasser 574 g (2,24 Mol)

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Mg(NO₃J₂-6H₂O.

Lösung III

Man löst in 3 1 entionisiertem Wasser unter Rühren 302 g (2,47 Mol) Na₃SiO₃ und 240 g (2,26 Mol) Na₃CO₃. Während des Auflösens kann beim Ansteigen der Temperatur auf etwa 35 ⁰C eine trübe Lösung gebildet werden. Diese trübe Lösung kann ohne Reinigung oder Kühlung verwendet werden.

Die Ausfällungen erfolgen bei einer Temperatur von 30 bis 40 ⁰C.

Unter heftigem Rühren der Lösung II gibt man die Lösung III langsam im Verlauf von etwa 20 Minuten zu. Zu der erhaltenen Aufschlämmung gibt man unter ständigem wirksamen Rühren die Lösung I im Verlaufe von 8 bis 10 Minuten zu und setzt das Rühren während einer Stunde fort. Man trennt die gebildete Aufschlämmung durch Filtration (Whatman-Papier Nr. 1) von der Mutterlauge ab, wäscht den Filterkuchen mit entionisiertem Wasser (wozu man 6 1 Wasser und einen Büchner-Saugtrichter verwendet). Man schlämmt den Kuchen erneut in 5 1 entionisiertem Wasser auf und gibt als Schmiermittel für die Pelletbildung Graphitflocken mit einer Teilchengröße von weniger als 0,044 mm (325 mesh) zu. Man rührt diese zweite Aufschlämmung während einer Stunde, filtriert, wäscht erneut, wie bereits beschrieben, und trocknet den Filterkuchen während 1 bis 2 Tagen im Ofen bei 175 ⁰C. Man kann die Aufschlämmung zur Entfernung der Hauptmenge des Wassers vor dem Trocknen im Ofen sprühtrocknen. Es hat sich gezeigt, daß das Trocknen der abfiltrierten Feststoffe bei Temperaturen von mehr als 170 ⁰C, jedoch nicht mehr als etwa 200 ⁰C, vor dem Bilden der Pellets die Pelletfestigkeit erhöht. Der im Ofen getrocknete Filterkuchen wird durch Vermählen zu einem Pulver mit einer Dichte von etwa 0,61 g/cm³ pulverisiert. Man kann auf die zweite Aufschlämmungsbehandlung gewünschtenfalls völlig verzichten,

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wobei man in diesem Fall den· Graphit nach dem Ende der Zugabe der Lösung I zusetzt.
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Man erhält ein schmutzig grün gefärbtes trockenes Pulver. Man verpreßt das Pulver unter Verwendung einer Rotationstablettiermaschine (Stokes Model D4) zu Pellets. Die in der beschriebene!Weise hergestellten Tabletten besitzen unterschiedliche Eigenschaften. Sie besitzen typischerweise einen mittleren Durchmesser von 4,8 mm und eine mittlere Höhe von 2,9 mm. Die Tabletten werden auf eine Pelletdichte von etwa 1,49 g/cm^a verdichtet. Die Schüttdichte der trockenen Tabletten in einen Behälter beträgt etwa 0,90 g/cm³. Das mit Toluol gemessene Porenvolumen beträgt 0,33 cm³/g. Die spezifische Oberfläche ergibt sich mit 290 - 8HtYg. Die trockene Bruchfestigkeit vor der Reduktion des Kupfers beträgt etwa 40,0-10,4 kg/cm (224 ± 58 lb/inch). Die Zusammensetzung des Katalysators ist in der Tabelle I angegeben.

Der nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 hergestellte Katalysator wird in einem tatsächlichen kontinuierlich betriebenen katalytischen Hydratationsverfahren durch Vergleich mit zwei verschiedenen handelsüblichen Katalysatoren der gleichen oben beschriebenen Art bewertet. Die Zusammensetzungen dieser Katalysatoren sind ebenfalls in der Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle I ist ein Bereich von gemessenen Werten verschiedener Proben des Katalysators R3-11 und des erfindungsgemäßen Katalysators angegeben. Der Katalysator R3-11 ist der herkömmliche, überwiegend verwendete Katalysator des Standes der Technik dieser Art, während der Katalysator V-1170 einen modifizierten Katalysator dieser Art darstellt, der von dem Hersteller in der spezifischen Weise für die Verwendung bei der katalytischen Hydratation von Acrylnitril hergestellt worden ist. Der Katalysator V-1170 unterscheidet sich von dem Katalysator R3-11 im wesentlich dadurch, daß er eine gewisse Menge Graphit enthält und frei ist von Barium.

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Die Bruchfestigkeit dieser Katalysatorpellets ist ein grobes Maß für ihre Fähigkeit, der Zerstörung unter den harten Anforderungen der Katalysatoranwendung bei der katalytischen Hydratationsreaktion zu widerstehen. Die Festigkeitsmessung mit der größten Aussagekraft ist die in feuchtem Zustand gemessene Bruchfestigkeit, die man mißt, nachdem man den Katalysator reduziert, calciniert und während 48 Stunden in warmem Wasser gewaschen hat.

Man beschickt den Reaktor mit Teilchen des nicht reduzierten Katalysators und reduziert das Kupfer dadurch, daß man eine reduzierende Mischung aus mit Stickstoff verdünntem Wasserstoff bei einer Reduktionstemperatur im Bereich von etwa 175 bis 200 ⁰C durch die Katalysatorschicht führt, bis die Reduktion vollständig abgelaufen ist. Dann wird der Katalysator während 15 bis 48 Stunden zur Erhöhung seiner Festigkeit bei 300 bis 400 ⁰C calciniert. Bei dem beschriebenen Vergleichstest wird das Material während 48 Stunden in einem Stickstoffstrom bei 325 ⁰C calciniert.

Um eine Oxidation des bereits reduzierten Kupfers während des Calcinierens zu verhindern, kann es von Vorteil sein, etwa 1 % Wasserstoff zuzusetzen, um den in dem heißen Stickstoffstrom enthaltenen Sauerstoff abzufangen. Der Katalysator wird dann kontinuierlich während 48 Stunden bei 75 ⁰C mit entlüftetem Wasser gewaschen. Zur Durchführung der Hydratationsreaktion wird ein kontinuierlicher Strom einer wäßrigen Acrylnitrillösung kontinuierlich bei einer Temperatur von 80 ⁰C durch den mit dem Katalysator beschickten Reaktor geführt. Bei dem Vergleichsversuch in den Reaktoren zeigt sich, daß der erfindungs- gemäße Katalysator eine bessere anfängliche ümwandlungs— geschwindigkeit als der Katalysator R3-11 ergibt und einen geringeren Aktivitätsverlust, der ebenso gut oder geringer ist als der der herkömmlichen Katalysatoren, zeigt, d. h. einen Aktivitätsverlust, der besser ist als der

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des Katalysators R3-11 und ebenso gut wie der des modifizierten Katalysators V-1170.
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Beispiel 2

Vergleichsuntersuchung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Die drei untersuchten Katalysatoren besitzen praktisch äquivalente Elementzusammensetzungen mit den oben angesprochen geringfügigen Unterschieden. Man beschickt drei identische Laboratoriumshydratationsreaktoren mit senkrechtem Zylinder und fester Katalysatorschicht mit den beiden Vergleichskatalysatoren bzv7. dem erfindungsgemäßen Katalysator, d„ hu dem BASF Katalysator R3-11, dem modifizierten Katalysator V-1170 und dem gemäß Beispiel 1 gebildeten erfindungsgemäßen Katalysator. Sämtliche drei Katalysatoren werden in der oben beschriebenen Weise in dem Reaktor reduziert, calciniert und gewaschen.

Dann wird eine gesättigte wäßrige Lösung von Acrylnitril (etwa 7 % Acrylnitril in entionisiertem und entlüftetem Wasser) kontinuierlich mit einer Beschickungstemperatur von 80 ⁰C durch die Reaktoren geführt. Dabei wird die Beschickungslösung vertikal von oben nach unten durch die Katalysatorschichten geführt. Die Beschickungsgeschwindigkeit wird überwacht, um die prozentuale Umwandlung pro Durchgang konstant bei 60 % zu halten. Die Zusammensetzung der aus den Reaktoren abgezogenen Produkte itfird durch periodisches Probenziehen und deren chemische Analyse überwacht. Aus den Betriebsbedingungen und den Analysenwerten, die beim Betrieb eines jeden Reaktors ermittelt wurden, wird eine anfängliche Umwandlungsgeschwindigkeit bestimmt. Periodisch wird während der kontinuierlichen Reaktion eine Probe aus dem Reaktorabstrom gezogen und es wird der Wert der katalytischen Aktivität zu dem Zeitpunkt der Probennahme aus den Betriebsbedingungen und den Analysenergebnissen errechnet. Der gemessene Wert der katalytischen Aktivität kann als Gewicht des

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pro Stunde pro Gewichtseinheit des Katalysators bei kontinuierlichen Betriebsbedingungen gebildeten Acrylamids ausgedrückt werden. Die Abnahmegeschwindigkeit des Werts der katalytischen Aktivität, die im Verlaufe des kontinuierlichen Verfahrens gemessen wird, weist auf den Aktivitätsverlust des Katalysators hin. Der Aktivitätsverlust kann indirekt als die Gesamtzahl der Stunden des kontinuierlichen Betriebes, bis die Aktivität auf die Hälfte der ursprünglichen Aktivität abgenommen hat, ausgedrückt werden. Dieser Wert wird als Halbwertszeit (t-1/2) bezeichnet.

Die mit den drei Katalysatoren bei dem kontinuierlichen Betrieb unter den angegebenen Bedingungen erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. In der Tabelle sind für einige der Katalysatoren Bereiche der Ergebnisse angegeben. Es handelt sich um die Variationsbereiche, die man in mehr als einem Ansatz in dem Reaktor der beschriebenen Art unter Anwendung unterschiedlicher Ansätze des gleichen Katalysators ermittelt hat. Weiterhin wurden zusätzliche erfindungsgemäße Katalysatoren, die getrennt in der letzten Zeile der Tabelle angegeben sind, nach der beschriebenen Methode in größerem Maßstab in größeren Ansätzen hergestellt. Es sind auch die spezifischen Oberflächen angegeben, um die Ähnlichkeit der verschiedenen Katalysatoren bezüglich der Kontaktfläche der Pellets hervorzuheben. Die Bruchfestigkeit wird mit Hilfe eines Standardverfahrens gemessen, wozu man die Katalysatoren aus dem Reaktor entnimmt, nachdem der Katalysator in der oben beschriebenen Weise reduziert und calciniert und durch Waschen während 48 Stunden mit zirkulierendem, warmem Wasser (75 ⁰C) gewaschen worden ist. Dabei wird die anfängliche Umwandlungsgeschwindigkeit in der oben beschriebenen Weise berechnet und es wird die Abnahmegeschwindigkeit der Umwandlungsgeschwindigkeit als Halbwertszeit .(t-1/2) angegeben, d. h. als die Anzahl der Stunden des kontinuierlichen Betriebes bei den angegebenen Bedingungen, die dazu geführt haben wür-

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den, daß die Umwandlungsgeschwindigkeit auf die Hälfte der anfänglichen Aktivität abgesunken ist. Wenn die Halbwertszeit 10 000 Stunden übersteigt, ist dies als >10 000 h angegeben.

Die für die Ausfällung des Magnesiums zugesetzte Magnesiummenge ist wesentlich größer als die Menge, die ausgefällt werden kann. Die Zugabe einer größeren Menge löslichen Magnesiums ohne andere Zusätze würde zu keiner wesentlichen Steigerung der Menge des Magnesiums in dem fertiggestellten Katalysator führen. Andererseits entspricht die Menge des ausgefällten Kupfers praktisch der Gesamtmenge des zugesetzten löslichen Kupfers. Die relativen Verhältnisse von Magnesium und Kupfer in den als Äusgangsmaterialien eingesetzten Lösungen sind nicht die Verhältnisse, in denen diese Metalle in dem Niederschlag oder dem fertigen Katalysator vorliegen. Die ausfällenden Anionen, nämlich die Silicat- und Carbonat-Anionen sollten in geringfügigem Überschuß über die Mengen vorhanden sein, die dazu erforderlich sind, die Gesamtmenge des zugesetzten Magnesiums als Silicat und die Gesamtmenge des zugesetzten Kupfers als Kupfer(II)-carbonat auszufällen, wobei zu sagen ist, daß die Zusammensetzung der ausgefällten Feststoffe nicht so einfach ist. Die Hauptmenge des Magnesiums liegt in den Feststoffen als Silicat vor, während Kupfer in den Feststoffen in Form eines Komplexes vorliegt, der malachitähnlich ist. Das Verhältnis von Kupfer zu Magnesium in den ausgefällten Feststoffen kann durch Verändern der Menge des zugesetzten Kupfers variiert werden. Chrom kann in irgendeiner Menge zugesetzt werden, die die Steigerung der Katalysatorwirkung oder die Promoterwirkung entfaltet, wobei diese Menge im allgemeinen weniger als 1 Gew.-% ausmacht. Zur Herstellung von erfindungsgemäß wirksamen Katalysatoren sollte das Kupfer/Magnesium-Verhältnis des fertiggestellten Katalysators im Bereich von etwa 3 bis etwa 5 Teilen Kupfer pro Teil Magnesium liegen.

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- 17 Tabelle I

Analyse des Katalysators vor der Reduktion des Kupfers

Verbindung	R3-11 (Gew.-	29,2	Katalysator	erfindungsgemaßer Katalysator (Gew.-%)
	26,5 -	8,6	V-1170 (Gew.-%)	28,5 - 31 ,6
Cu	6,9 -	0,84	29,6	7,6 - 9,2
Mg	0,52 -	0,89	8,8	0,29 - 0,41
Cr	0,54 -	28,8	0,71	-
Ba	26,2 -	6,0	~	23,5 - 25,5
SiO₂	4,5 -	27,5	5,7 - 8,0
CO₀		4,2

Der Rest des Katalysators besteht aus Wasser, Graphit
(lediglich bei dem Katalysator V-1170 und dem erfindungsgemäßen Katalysator), Hydroxid, überschüssigem Sauerstoff in den Carbonaten und Silicaten und Verunreinigungen. Silicat und Carbonat sind als Siliciumdioxid bzv7. Kohlendioxid angegeben.

Tabelle II

Katalysator

Spezifische Bruchfe- Anfängliche Halbwerts-Oberfläche stigkeit Umwandlungs- zeit
m²/g . kg/cm geschwindig- (t-1/2)
(lbs/inch) keit h
g Acrylamid/
g Katalysator

R3-11 Bereich	270 - 290	5,9 - 7,5 (33 - 42)	0,	19 ■	- o,	23	6000 - 8000
V-1170	268	8,2 (46)		0	,18		>10 000
erfindungsge- mäßer Katalysa tor	290	10,4 (58)		0	,26		>10 000
erfindurtgsge-	264 - 303	7,5 - 15,7	0	,25	- 0	.30	>Ί0 000

(42 - 88 )

mäßer Katalysa-

(in gr. Maßstab hergestellt)

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Claims

American Cyananid C?.se 26 2 09 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Magnesium-Silicat-Carbonat-Katalysators für die Hydratationsreaktion von Nitrilen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet / daß man

' A) durch Zugabe von löslichen Magnesium- und Kupfer-Salzen in wäßriger Lösung zu löslichen Silicat- und Carbonat-Verbindungen in wäßriger Lösung einen Niederschlag aus unlöslichen Magnesium- und Kupfer-Verbindungen bildet,

B) die ausgefällten Feststoffe von der Mutterlauge abtrennt, die abfiltrierten Peststoffe bei Trocknungstemperaturen im Bereich von 170 bis 200 ⁰C trocknet und die trockenen Feststoffe pulverisiert,

C) die trockenen, pulverisierten Feststoffe unter Zusatz von Tablettierschmiermitteln zu Katalysatorpellets tablettiert und

D) die Katalysatorpellets durch Reduktion der enthaltenen Kupferverbindungen zu metallischem Kupfer aktiviert und zur Steigerung der Festigkeit des Katalysatorsbei 300 bis 400 ⁰C calciniert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Magnesium-SiIicat-Carbonat-Katalysators für die Hydratationsreaktion von Nitrilen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von überschüssigen löslichen Silicatverbindungen und überschüssigen löslichen Carbonatverbindungen unlösliche Magnesiumverbindungen aus einer wäßrigen Lösung von löslichem

³^ Magnesiumsalz ausfällt und nach vollständiger Ausfällung durch Zugabe löslichen Kupfersalzes in wäßriger Lösung zu der gleichen Lösung, aus der das Magnesium ausgefällt worden ist, unlösliche Kupferverbindungen ausfällt und nach der vollständigen Aus-

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"ORIGINAL INSPECTED

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fällung des Kupfers £ O 3 2 O 4 1

B) die ausgefällten Feststoffe von der Mutterlauge

abtrennt, die abfiltrierten Feststoffe bei Trocknungstemperaturen im Bereich von 170 bis 200 ⁰C trocknet und die trockenen Feststoffe pulverisiert,

C) die trockenen, pulverförmigen Peststoffe unter Zugabe von Tablettierschmiermitteln zu Katalysator-0 pellets tablettiert und

D) die Katalysatorpellets durch Reduktion der enthaltenen Kupferverbindungen zu metallischem Kupfer aktiviert und zur Steigerung der Festigkeit des Katalysators bei 3 00 bis 400 ⁰C calciniert.

3. Hydratationskatalysator, erhältlich nach dem Verfahren nach Anspruch 1 ,

4. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 3 zur Herstellung von Acrylamid durch Anlagerung von Wasser an Acrylnitril.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zugabe eines löslichen Chromsalzes zu der Lösung des löslichen Kupfersalzes eine die Katalysatorwirkung steigernde Menge Chrom mit ausfällt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß man als Tablettierschmiermittel Graphit verwendet.

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