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DE2827633C2 - Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzen eines Monomethylamin und Trimethylamin enthaltenden Gemisches mit Kohlenmonoxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzen eines Monomethylamin und Trimethylamin enthaltenden Gemisches mit Kohlenmonoxid

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DE2827633C2
DE2827633C2 DE2827633A DE2827633A DE2827633C2 DE 2827633 C2 DE2827633 C2 DE 2827633C2 DE 2827633 A DE2827633 A DE 2827633A DE 2827633 A DE2827633 A DE 2827633A DE 2827633 C2 DE2827633 C2 DE 2827633C2
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DE
Germany
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iron
trimethylamine
monomethylamine
catalyst
dimethylformamide
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DE2827633A
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Tetsuo Aoyama
Shigeru Horie
Masao Saito
Kazuo Niigata Takada
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Application granted granted Critical
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Description

40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzen eines Monomethylamin und Trimethylamin enthaltenden Gemisches mit Kohlenmonoxid bei Überdruck und erhöhter Temperatur bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators.
Im allgemeinen wird Dimethylformamid durch Umsetzung von Dimethylamin mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat hergestellt, und dieses Dimethylamin wird normalerweise aus Methylalkohol und so Ammoniak durch Dehydratisierung hergestellt Eine große Menge an Monomethylamin und Trimethylamin wird aber unvermeidbar neben Dimethylamin bei einer solchen Dehydratisierung mitgebildet Jedoch ist der technische Bedarf an Monomethylamin und Trimethylamin geringer als für Dimethylamin, und daher wird die Hauptmenge dieser beiden Amine normalerweise in das Methylamin-Synthesesystem recyclisiert, wo diese beiden Amine in Dimethylamin überführt werden. Eine direkte Synthese für Dimethylformamid aus Monomethylamin und Trimethylamin, für die ein geringerer technischer Bedarf besteht, würde daher eine bemerkenswerte Rationalisierung bei der Methylamin-Herstellungsindustrie bewirken und somit eine große technische Bedeutung aufweisen.
Zur Erfüllung dieser Forderung wird in der US-PS 77 706 ein Verfahren beschrieben, das darin besteht, daß man Monomethylamin und/oder Dimethylamin oder diese zusammen mit Trimethylamin mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid, Kaliumacetat, Bortrifluorid oder Ammoniumchlorid als Katalysator umsetzt Jedoch ist die Selektivität von Monomethylamin und Trimethylamin zu Dimethylformamid bei diesem Verfahren gering, und dieses Verfahren ist somit für einen industriellen Maßstab ungeeignet
In der US-PS 34 46 842 wird ein Verfahren zur Synthese von Dimethylformamid aus Trimethylamin, Ammoniak und Kohlenmonoxid in Anwesenheit von Dikobalt-octacarbonyl als Katalysator beschrieben. Dieses Verfahren besitzt jedoch die Nachteile einer langen Reaktionszeit usw. und ist somit als Verfahren in industriellem Maßstab nicht immer zufriedenstellend.
Aus der US-PS 30 99 689 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzen von methylsubstituierten Aminen mit Kohlenoxid in Gegenwart eines eisenenthaltenden Katalysators bekannt. Bei der Herstellung von Dimethylamin fällt neben Monomethylamin auch Trimethylamin an, das vor seiner Umsetzung zu Dimethylformamid erst in Dimethylamin überführt werden muß.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bekannte Verfahren so weit zu verbessern, daß auch Trimethylamin im Reaktionsgemisch zur Herstellung von Dimethylformamid unmittelbar eingesetzt werden kann.
Aus der (nicht vorveröffentlichten) DE-OS 27 47 999 der Anmelderin ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung, mit Ausnahme von Eisenbromid und Eisenjodid. als Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 300 mg/Atom-Katalysator, ausgedrückt als Eisen und bezogen auf 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Methylamine mit einem Molverhältnis von Trimethylamin zum Monomethylamin von 0,3 : 1 bis 10:1 bei einem Überdruck von mindestens 10 Bar ui.d einer Temperatur von mindestens 50° C mit einem Gemisch durchführt, das neben Monomethylamin und Trimethylamin gegebenenfalls auch Dimethylamin enthält, wobei das Molverhältnis von Dimethylamin zu der Gesamtsumme an Monomethylamin und Trimethylamin 0,1 :1 bis 2 :1 beträgt
Der verwendete Katalysator ist metallisches Eisen oder eine Eisenverbindung, mit Ausnahme von Eisenbromid und Eisenjodid, die bereits in der DE-OS 27 47 999 als Katalysatoren genannt werden. Beispiele für Eisenverbindungen sind Oxide, Hydroxide, Sulfide, Salze anorganischer Säuren, wie Sulfate, Carbonate, Salze organischer Säuren, wie Formiate, Oxalate, Acetate von Eisen und Carbonylverbindungen des Eisens, wie Eisenpentacarbonyl.
Es scheint, daß das metallische Eisen und die Eisenverbindungen mit Ausnahme der Carbonylverbindungen eine katalytische Wirkung ausüben, nachdem sie in Eisenpentacarbonyl oder weitere komplizierte Eisencarbonylverbindungen bei den Reaktionsbedingungen überführt werden. Ihr Zustand und ihre Formen wurden jedoch nicht vollständig geklärt. Es scheint so zu sein, daß die Eisencarbonylverbindung nicht immer in der zugegebenen Form vorliegt und daß sie in eine Eisencarbonylverbindung einer anderen Form überführt werden kann.
Die Verwendung eines sog. Lösungsmittels ist nicht
ίο
25
30
wesentlich, aber die Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittels stellt die Anwesenheit eines Flüssigkeitsphasenteils selbst bei Anfangsstufe der Reaktion bei einer Temperatur über der kritischen Temperatur der als Ausgangsmaterial verwendeten Amine sicher und erleichtert die Temperaturkontrolle und erhöht die Ausbeute. Beispiele solcher Lösungsmittel, die beim vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind Lösungsmittel des Amidsystems, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, XyIoL
Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 300 mg/Atom, ausgedrückt als Eisenatom auf Grundlage von 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Amine, verwendet Wenn der Katalysator in einer Menge unter diesem Bereich verwendet wird, wird die Ausbeute erniedrigt, wohingegen die Menge an Katalysator über diesem Bereich liegen kann, was jedoch nicht wirtschaftlich ist
Das Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin, beträgt 03 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5. Verhältnisse außerhalb dieses Bereiches sind nicht praktisch, da die Menge an nicht umgesetztem Material oder die Ausbeute an Monomethylformamid erhöht wird. Die Ausbeute an Monomethylformamid wird bei einem niedrigeren Molverhältnis in diesem Bereich erhöht, aber entsprechend den von der Anmelderin durchgeführten Unterouchungen reagiert Monomethylformamid mit Trimethylamin und Kohlenmonoxid bei den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen unter Bildung von Dimethylformamid. Das Monomethylformamid kann so in das Reaktionssystem recycliert werden, wobei das recyclisierte Monomethylformamid ebenfalls als Lösungsmittel für die erste Stufe der Reaktion wirkt. In diesem Fall muß das Molverhältnis von Trimethylamin zu der Gesamtsumme aus Monomethylformamid und Monomethylamin auf den Bereich des Molverhältnisses von Trimethylamin zu Monomethylamin eingestellt werden.
Die Reaktion wird bei einem Überdruck von 10 Bar oder höher, vorzugsweise 50 bis 501 Bar Überdruck, durchgeführt Ein Druck unterhalb dieses Bereichs ist nicht bevorzugt, da die Nebenreaktionen beschleunigt werden, wohingegen ein Druck oberhalb dieses Bereichs wegen der Reaktion nicht nachteilig ist, aber aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist ein zu hoher Druck nicht praktisch.
Kohlenmonoxid spielt nicht nur die Rolle des Ausgangsmaterials, sondern ebenfalls eine Rolle bei der Erhaltung des Reaktionsdrucks. Kohlenmonoxid wird daher in großem Überschuß verwendet, es kann jedoch in einem Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, verwendet werden, solange der Partialdruck von Kohlenmonoxid 10 kg/cm2 Überdruck oder höher beträgt.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von mindestens 50°C, vorzugsweise 100 bis 300° C, durchgeführt. Bei einer Temperatur unter 50°C kann keine zufriedenstellende Reaktionsrate erhalten werden, wohingegen bei einer Temperatur über 350" C eine Zersetzung des Produktes und eine Abnahme in der Ausbeute unvermeidlich sind.
Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlieh durchgeführt werden.
Beim vorliegenden Verfahren scheint die Reaktion entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung, sofern
50
55
60 es die Ausgangsmaterialien und das Produkt betrifft, zu verlaufen:
CH3NH2-I-(CH3)JN + 2CO
> 2HCON(CH3)2
Es wurde nicht vollständig geklärt, welche Reaktionen im Verlauf aus den Ausgangsmaterialien zu dem Produkt stattfinden. Es ist jedoch offensichtlich, daß unterschiedliche Reaktionen bei der Reaktion unter Bildung von Dimethylformamid aus Dimethylamin und Kohlenmonoxid stattfinden. Es war daher nicht vorhersehbar, ob der Katalysator, der bei der Reaktion zur Bildung von Dimethylformamid aus Dimethylamin und Kohlenmonoxid wirkt, ebenfalls bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen wirksam ist oder nicht
Es ist jedoch aus der JP-AS 6510/56 bekannt, daß Eisencarbonyl bei der Reaktion unter Bildung von Dimethylformamid aus Dimethylamin und Kohlenmonoxid wirksam ist, und nach den Untersuchungen der Anmelderin sind alle erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Einschluß von Eisencarbonyl bei dieser Reaktion wirksam. Die Mitverwendung von Dimethylamin in den erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen ist daher nicht nachteilig. Es ist daher möglich, ein Gsmisch aus Methylaminen zu verwenden, z. B. das, welches durch Entfernung nichtumgesetzter Materialien und Nebenprodukte aus einem Produktgemisch erhalten wird, das bei der Reaktion zur Synthese von Methylaminen aus Methylalkohol und Ammoniak als solches anfällt Dieses Gemisch kann als Ausgangsmaterial verwendet werden, ohne daß das Gemisch in die einzelnen Amine getrennt werden muß. In diesem Fall wird bei der Verwendung eines Gemisches aus Methylaminen aus der Methylamin-Synthesereaktion als Ausgangsmaterial ein Molverhältnis von Dimethylamin zu der Gesamtsumme aus Monomethylamin und Trimethylamin von 0,1 :1 bis 2 :1 verwendet.
Wie oben beschrieben, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Dimethylformamid in sehr hoher Ausbeute mit guter Selektivität hergestellt werden, wobei eine bemerkenswerte technische Bedeutung darin liegt, daß sowohl Monomethylamin als auch Trimethylamin, für die ein geringerer Bedarf unter den drei aus Methanol und Ammoniak gebildeten Methylaminen besteht, als Ausgangsstoffe dienen.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel 1
202,8 mMol Monomethylamin, 180,7 mMol Trimethylamin, 7,0 mMol Eisenpentacarbonyl als Katalysator und 6,0 g N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel werden in einen Autoklaven mit einer Nettokapazität von 100 ml gegeben und in Anwesenheit von Kohlenmonoxid bei einem Überdruck von 253 Bar des Kohlenmonoxids und bei einer Temperatur von 237° C während 2 h umgesetzt. Das entstehende Produkt wird gaschromatographisch analysiert, und man stellt fest, daß 233,8 mMol Dimethylformamid gebildet wurden.
Beispiel 2
Die Reaktion wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Lösungsmittel (N-Methylpyrrolidon) verwendet wurde. Man stellt fest, daß 221,1 mMol Dimethylformamid gebildet wurden.
Beispiele 3bis 17
Die Reaktion wird durchgeführt, indem man das Molverhältnis der Ausgangsmaterialisn, die Art und die Menge an Katalysator, den Druck, die Temperatur und die Reaktionszeit variiert Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 2 aufgeführt
Beispiel 18
Ein Gemisch aus Methylaminen, erhalten durch Destillation eines Produktes, das 93 Gew.-% Monomethylamin, 11,8 Gew.-% Dimethylamin, 20,0 Gew.-% Trimethylamin, 25,2 Gew.-% Ammoniak, 33,1 Gew.-°/o Wasser und 0,6 Gew.-% andere Verbindungen enthält und das bei der Reaktion von Methylalkohol und Ammoniak bei einem Molverhältnis von NH3/CH3OH von 130 in Anwesenheit eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysators (Aluminiumoxid· 13%) bei einer Temperatur von 452° C bei Atmosphärendruck und einer Raumgeschwindigkeit von 1020 h~' unter Entfernung von Ammoniak, Wasser usw. daraus anfällt, wird als Ausgangsmaterial verwendet
Tabelle I
Das so erhaltene, 139,7 mMol Monomethylamin, 123,1 mMol Dimethylamin und 124,2 mMol Trimethylamin enthaltende Gemisch, 7,0 mMol Eisenpentacarbonyl als Katalysator und 6,0 g N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel werden in einen Autoklav mit einer Nettokapazität von 100 ml gegeben und in Anwesenheit von Kohlenmonoxid bei einem Oberdruck des Kohlenmonoxids von 251 Bar bei einer Temperatur von 2400C während 2 h umgesetzt
Das Produkt wird gaschromatographisch analysiert, und man stellt fest, daß 280,7 mMol Dimethylformamid gebildet wurden.
Beispiele 19 bis 21
Die Umsetzung erfolgt indem man die Art und die Menge an Katalysator, das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, den Druck, die Temperatur und die Reaktionszeit ändert und die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 18 in Tabelle II angegeben. Der Reaktor ist ein Autoklav mit einer Nettokapazität von 100 ml.
In den folgenden Tabellen I und II bedeutet die Abkürzung NMP N-Methylpyrrolidon.
Beispiel Nr.
1 2
Katalysator
Katalysatormenge
(ausgedrückt als Eisen)
mg · Atom
Katalysatorverhältnis
(ausgedrückt als Eisen)
mg · Atom/Gesamtaminmol
Monomethylamin, mMol
Triäthylamin, mMol
Triäthylamin/Monomethylamin (Molverh.)
Reaktionsdruck,
Bar, Überdruck
Reaktionstemp., °C
Reaktionszeit, h
Monomethylförmamidausbeute, mMol
Dimethylformamidausbeute, mMol
Dimethylformamidausbeute, bezogen auf die
gesamten, als Ausgangsmaterial verwendeten
Amine, %
Fe(CO)5
7,0
18,3
Fe(CO)5
7,0
18,3
Fe2O3
6,2
Fe
6,4
16,6
FeSO4 · 7 H2O Fe2(SO4)3 · 9 H2O
6,4 6,4
16,1
16,5
202,8 202,8 211,9 215,1 226,0 212,5
180,7 180,7 170,0 171,5 170,9 174,6
0,89 0,89 0,80 0,80 0,76 0,82
253 253 253 253 253 253
237 237 240 238 238 240
2 2 4 6 2 4
51,5 54,1 65,9 87,8 45,7 67,6
233,8 221,1 214,2 165,1 316,0 240,8
61,0 57,7 56,1 42,7 79,7 62,2
Lösungsmittel, g
Tabelle I (Fortsetzung)		 NMP
6,0		 keins NMP
6,0		 NMP
6,0		 NMP
6,0		 10 NMP
6,0		 11
Beispiel Nr.
7		 8 9 Fe(OH) Fe(CO),
Katalysator FeS Fe(OH), FeC ,O4 · 2 H2O
Fort set/im u
Heispic! Nr.
7 X
Katalysatormenge (ausgedrückt als Eisen) mg · Atom
Katalysatorverhältnis (ausgedrückt als Eisen) mg · Atom/Gesamtaminmol Monomethylamin, mMol Triäthylamin, mMol Triäthylamin/Monomethylamin (Molverh.) Reaktionsdruck, Bar, Überdruck Reaktionstemp., C Reaktionszeit, h Monomethylformamidausbeute, mMol Dimethylformamidausbeute, mMol Dimethylformamidausbeute, bezogen auf die gesamten, als Ausgangsmaterial verwendeten Amine, %
Lösungsmittel, g
6,4
!6.2
222,2 172,7
253
6,4 16,7
210,6 172,7
253
6,4 16,6
213,8 171,5
U,OU
253
10
6.4
16,4
215,4
175,6
253
6,4 17,0
204,4 173.0 0,85
101
24Ü 236 239 240 235
6 6 2 2 4
26.7 11,3 56,7 61,0 15,9
225.2 290,6 224,0 248,2 243,
57,1 75,9 58,2 63.5 64,7
NMP 6.0
NMP
6.0
NMP
6,0
NMP
6,0
NMP 6.0
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Nr. 12
13
14
16
17
Katalysator
Katalysatormenge (ausgedrückt als Eisen) mg · Atom
Katalysatorverhältnis (ausgedrückt als Eisen) mg · Atom/Gesamtaminmol Monomethylamin. mMol Triäthylamin, mMol Triäthylamin/Monomethylamin (Molverh.) Reaktionsdruck. Bar. Überdruck Reaktionstemp., C Reaktionszeit, h Monomethylformamidausbeute. mMol Dimethylformamidausbeute, mMol Dimethyiformamidausbeute, bezogen auf die gesamten, als Ausgangsmaterial verwendeten Amine. %
Fe(CO). 6.4
17,0
303
Fe(CO)5 12,8
33.3
253
Fe(CO). 6,4
16,6
Fe(CO)5
2.1
253
Fe(CO),
6,3
16,2
202
Fe(CO)5 6,4
16,4
204,4 213,1 213,1 202,8 97,5 250,5
173.0 171,4 171.4 180,7 292,5 140.0
0.85 0,80 0,80 0,89 3,00 0,56
202
237 150 280 238 238 239
4 6 2 6 4 4
43,5 81.0 10.2 49,9 23,4 32,3
278.0 205.5 303,9 174,4 124.7 288,6
73.7 53,5 79,1 45.5 32.0 74,0
Fortsetzung
ίο
Heispiel Nr.
12 13
15
Id
17
Lösungsmittel, g
NMP 6,0
NMP 6,0 NMP
6,0
NMP
6,0
NMP
6,0
NMP 6,0
Tabelle H
Beispiel Nr. 18
20
Katalysator Katalysatormenge (ausgedrückt als Eisen), mg ■ Atom Katalysatorverhältnis (ausgedrückt als Eisen) Gesamtamin Monomethylamin, mMol Dimethylamin, mMol Trimethylamin, mMol Trimethylami n/M onomethylamin (Molverhältnis) Dimethylamin/Mono- + Trimethylamine (Molverhältnis) Reaktionsdruck, Bar, Überdr. Reaktionstemperatur, C Reaktionszeit, h Ausbeute an Dimethylformamid, mMol Ausbeute an Dimethylformamid, bez. auf die gesamten, als Ausgangsmaterial verwendeten Amine, % Lösungsmittel, g
Fe(CO), 7,0
18,1
0,47 Fe(CO)5
7,0
18,5
0,20
Fe2O,
6,2
16,2
0,49
139,7 165,4 141,9 135,7
123,1 62,4 126,1 120,0
124,2 150,1 113,9 120,7
0,89 0,91 0,80 0,89
251 251 253 250
240 237 237 239
2 2 4 6
280,7 257,3 246,3 166,4
72,5 68,1 64,5 44,2
NMP NMP NMP NMP
6,0 6,0 6,0 6,0
NMP = N-Methylpyrolidon.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzen eines Monomethylamin und Trimethylamin enthaltenden Gemisches mit Kohlenmonoxid bei Überdruck und erhöhter Temperatur bis 350° C in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung, mit Ausnahme von Eisenbromid und Eisenjodid, als Katalysator, in einer Menge von 0,1 bis 300 mg/Atom-Katalysator, ausgedrückt als Eisen und bezogen auf 1 Mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Methylamine, mit einem Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin von 03 :1 bis 10:11 bei einem Überdruck von mindestens 10 Bar und einer Temperatur von mindestens 500C mit einem Gemisch durchführt, das neben Monomethylamin und Trimethylamin gegebenenfalls auch Dimethylamin enthält, wobei das Molverhältnis von Dimethylamin zu der Gesamtsumme an Monomethylamin und Trimethylamin 0,1 :1 bis 2 :1 beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2r> zeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch einsetzt, das nach Entfernung von nicht umgesetzten Materialien und Nebenprodukten aus dem Produkt der Synthese von Methylaminen aus Methylalkohol und Ammoniak anfällt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenverbindung ein Oxid, Hydroxid, Sulfid, Sulfat, Acetat, Oxalat oder eine Carbonylverbindung des Eisens verwendet
35
DE2827633A 1977-06-24 1978-06-23 Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid durch Umsetzen eines Monomethylamin und Trimethylamin enthaltenden Gemisches mit Kohlenmonoxid Expired DE2827633C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7524677A JPS5412314A (en) 1977-06-24 1977-06-24 Preparation of dimethylformamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2827633A1 DE2827633A1 (de) 1979-01-11
DE2827633C2 true DE2827633C2 (de) 1982-02-04

Family

ID=13570664

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