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DE2825586A1 - Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol

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Publication number
DE2825586A1
DE2825586A1 DE19782825586 DE2825586A DE2825586A1 DE 2825586 A1 DE2825586 A1 DE 2825586A1 DE 19782825586 DE19782825586 DE 19782825586 DE 2825586 A DE2825586 A DE 2825586A DE 2825586 A1 DE2825586 A1 DE 2825586A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
compound
tetrahydrofuran
carried out
methoxytetrahydrofuran
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19782825586
Other languages
English (en)
Inventor
William Edward Smith
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of DE2825586A1 publication Critical patent/DE2825586A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07D307/20—Oxygen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT1 DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2825586
Beschreibung;
Obwohl die Hydrolyse mit Hydrierung von Aldehydacetalen, die aus Acrolein erhalten wurden, in der US-PS 3 929 915 beschrieben ist, existiert kein Hinweis auf die Umwandlung von 2-Alkoxytetrahydrοfuran oder seiner Derivate in 1,4-Butandiole oder der entsprechenden substituierten 1,4-Butandiole unter solchen Bedingungen.
Es wurde nun entdeckt, daß 2-Alkoxytetrahydrofurane ohne weiteres in das entsprechende 1,4-Butandiol und dessen Derivate mit hoher Ausbeute umgewandelt werden können. Die Ausgangsmaterialien werden entsprechend der Patentanmeldung (P US-Anmeldung 806 073 vom 13. Juni 1977) erhalten .
Typische Reaktionen sind folgende:
CH2-CH2 Ni/Kieselgur
(1) CH3OCH CH2 + H2O + H2 > HO (CO2) 40H + CH3OH
\Q/ . 125° C, 70 kg/cm2 (97 %)
CH2-CH2 Ni/Kieselgur
i \
(2) CH0CH0CH0OCH CH0 + H0O + H0 ~ > HO(CH0KOH
3 Z Z \ / Z Z Z Z
0 150°C, 70 kg/cm2 (90%)
+ CH3CH2CH2OH
809851/0937
(3) CH3OCH CH2 + H2O + H2 ^ H0(CH2)40H
O^ ■ 1500C 70 kg cm2 (62%)
+ CH3OH
CH2-CHCH Cu2Cr2O4
j (4) CH-OCH CH9 + H9O + H9 > HOCH0CHCHnCH9OH
0 1800C1 70 kg/cm2 CH-
(70%)
CH9-CHCH,
+ CHqOH + C CH9
CH2-CH2 Pd/Al203
(5) CH3OCH CH2 + H2O +'H2 — ^ H0(CH2)40H
0 150° C, 70 kg cm2 (52%)
\ CH9-CH2
+ CH7OH + HOCH
(19%) CH2-CH2 Co Kat. CH3
(6) CH OCH C (CH3) 2 + H2OtH2 * HOC-CH2CH2CH2OH
^ 3 125eC,7O kg/cm2 CH3
(92%)
809851/0937 + CH30H
Wie sich aus den Ausbeuteangaben in Prozent angibt, ist das Verfahren besonders effektiv zum Liefern hoher Ausbeuten von wertvollen Butandiolen zur Herstellung von Polyestern. Weiterhin sind bestimmte Katalysatoren (vergleiche Gleichungen (4) und (5)) zusätzlich zweckmäßig zur gleichzeitigen Herstellung entsprechender Lactone, die ebenfalls für sich verwertbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls substituierten Butandiols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein gegebenenfalls · 2-Alkoxy-substituiertes 2-Alkoxytetrahydrofuran mit Wasserstoff in Anwesenheit von Wasser und eines Hydrolyse-Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht wird.
Vorzugsweise umfaßt das Verfahren die Stufe des Trennens des Produktes von dem Katalysator, das Ausführen des Verfahrens in flüssiger Phase, das Ausführen unter überdruck, insbesondere im Bereich von 21 bis 352, insbesondere im Bereich von 35 bis 141 kg/cm2.
Weiterhin wird das Verfahren bevorzugt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere im Bereich von 100 bis 2OO° C ausgeführt. Die Wassermenge kann stark variieren, jedoch ist vorzugsweise wenigstens eine Spur bis zu einem wesentlichen Überschuß in Bezug auf die Menge des Alkoxytetrahydrofurans vorhander, wobei insbesondere die Menge an Wasser wenigstens ein Äquivalent pro Äquivalent Tetrahydrofuran ist.
Insbesondere wird das Verfahren mit einem 2-Alkoxytetrahydrofuran durchgeführt, das eine Verbindung ausgewählt aus folgender Formel ist:
809851/0937
282558S
in der jedes R unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Kohlenstoffketten können in jedem Falle gerade oder verzweigt sein.
Beispielhaft für derartige Verbindungen sind 2-Methoxytetrahydrofuran, 2-n-Propoxytetrahydrofuran, 2-Methoxy-4-methy!tetrahydrofuran, 2-Methoxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran und dergleichen.
Unter den Katalysatoren, die verwendet werden können, werden folgende bevorzugt: Ruthenium auf Kohlenstoff, Nickel auf Kieselgur, Palladium auf Aluminiumoxid, Kupferchromit, Kobalt oder ein Derivat der vorgenannten. Die Ruthenium- und Kupferchromitkatalysatoren fördern die gleichzeitige Produktion von als solchen verwertbaren Lactonen. Die anderen werden bevorzugt, wenn höchste Ausbeuten an Butandiolen gewünscht werden.
Bevorzugt umfaßt die Erfindung auch Ausführungsformen, gemäß denen die gegebenenfalls 2-Alkoxy-substituierten 2-Alkoxytetrahydrofurane durch in Berührung Bringen eines Alkohols vom Allyltyp, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eines entsprechenden Alkanols mit einem Rhodium enthaltenden Hydroformylierungskatalysators hergestellt wird. Dies ist eine sehr effektive zweistufige Umwandlung von Allylalkoholen in Butandiole.
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2825B86
Die Alkohole vom Allyltyp umfassen Verbindungen, die durch die Allylalkoholstruktur:
C = C - C - OH
gekennzeichnet ist. Beispiele für geeignete Alkohole vom Allyltyp umfassen Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Cinnymylalkohol, 2-Buten-1,4-diol und 3-Hydroxycyclohexen. In bezug auf weitere Einzelheiten wird auf die vorgenannte Patentanmeldung P entsprechend
der US-Anmeldung 806 073 vom 13. Juni 1977 verwiesen.
Das Verfahren kann innerhalb einer großen Spanne von Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, die für Hydrolyse-Hydrierungsreaktionen üblich sind.
Ferner kann ein Lösungsmittel vorteilhaft bei dem Verfahren verwendet werden, vorzugsweise ein solches, das in bezug auf die Ausgangsmaterialien und Produkte inert ist.
Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren wird eine Mischung von 2-Alkoxytetrahydrofuran und Wasser durch ein Katalysatorbett unter Wasserstoff hindurchgeführt. Alternativ können die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator in einem Druckreaktor gerührt werden. Die Diolprodukte können von dem Katalysator durch übliche Verfahren, etwa durch Filtrieren gefolgt von einer Destillation isoliert werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
(a) 2-Methoxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran
In einen 300 cm3 fassenden Autoklaven (Engineers Magnedrive autoclave) werden 74,1 g 2-Methyl-3-buten-2-ol (861 mmol), 75,0 g Methanol (2,34 mol), 9,6 g Triphenylphosphin (36,6 iranol) und 0,20 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (0,188 mmol, 1,13 mÄq Rh) gegeben. Die Mischung wird einem Druck von 84 kg/cm2 durch H„/CO im Verhältnis 1:1 ausgesetzt und auf 150° C erhitzt. In 1 h werden insgesamt 373 kg/cm2 Gas im Verhältnis 1:1 verbraucht und bei 56 bis 84 kg/cm2 ergänzt.
Die Analyse der erhaltenen Mischung zeigt die Anwesenheit eines sehr großen Anteils einer Verbindung, die als 2-Methoxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran identifiziert wird. Entsprechend der quantitativen gas-flüssigkeitschromatographischen Analyse (Apiezon-Säule, gegenüber Diphenylmethan als Vergleichssubstanz) beträgt die Ausbeute an diesem Produkt 105,5 g, d.h. 94 % der theoretischen Menge. Die Struktur wird durch Infrarotanalyse, H nmr (Kernresonanzspektroskopie) und Massenspektroskopie bezüglich der isolierten Verbindung bestimmt. Eine Probe mit mehr als 99 % Reinheit wird durch Destillation erhalten (Siedepunkt 126° C).
(b) 4-Methyl-1,4-pentandiol
In einen 300 cm3 fassenden Autoklaven werden 34,8 g 2-Methoxy-5,5-dimethyltetrahydrofuran hergestellt aus 2-Methyl-3-buten-2-ol gemäß Stufe (a), 35 ml Wasser und 5,0 g eines pulverförmigen Kobaltkatalysators (Harsh»* ' Co-1606, 85 % Kobalt auf einem alkalischen Träger) gegeben. Die Mischung wird einem Wasserstoffdruck von 70 kg/cm2 ausgesetzt und auf 125° C während 1,5 h erhitzt. Gasflüssigkeitschromatographische Analyse der erhaltenen Mischung zeigt, daß das Ausgangsmaterial vollständig in das Diol und Methanol umgewandelt ist.
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" 11 " 282^86
Der Katalysator wird abgefiltert und das Filtrat vakuumverdampfend konzentriert, wobei 29,1 g 4-Methyl-i,4-pentandiol (92 % Ausbeute) verbleiben. Das Infrarotspektrum der derart isolierten Substanz ist identisch mit demjenigen der vollständig gekennzeichneten chromatographisch gereinigten Verbindung.
Beispiel 2
(a) 2-Methoxytetrahydrofuran
In den Autoklaven werden 50,0 g Allylalkohol (861 mmol)> 75 g Methanol (2,34 mol), 0,20 g Hexarhodiumhexadekacarbonyl (0,188 mmol, 1,13 mäq Rh) und 11,2 g Triphenylarsenwasserstoff (36,6 mmol) gegeben. Die Mischung wird auf 130 bis 135° C unter Ergänzen von H2/CO im Verhältnis 1:1 mit einem Druck von 63 bis 84 kg/cm2 während 45 min erhitzt (gesamter Verbrauch 260 kg/cm2), dann abgekühlt und analysiert. Die Anwesenheit von 46,6 g 2-Methoxytetrahydrofuran (53 % Ausbeute) wird bestimmt.
(b) 1,4-Butandiol
Eine Methanol enthaltende Hydroformylierungsmischung erhalten gemäß der Stufe (a) wird durch einen Destillationsauf satz mit kurzem Weg destilliert, um ein Codestillat zu liefern (Siedebereich 65 bis 78° C), indem Methanol und 2-Methoxytetrahydrofuran (25 Gew.% entsprechend der quantitativen gas-flüssigkeitschromatogräphischen Analyse) die Hauptkomponenten sind. In den Autoklav werden 50,0 g des Codestillats enthaltend 12,3 g 2-Methoxytetrahydrofuran, 5O ml Wasser und 5,0 g pulverförmiger Nickelkatalysator Girdler G-69 (50 % Nickel auf einem Kieselgurträger, reduziert und stabilisiert) gegeben. Die Mischung wird einem Druck von 70 kg/cm3 durch Wasserstoff ausgesetzt und auf 125° C während 30 min erhitzt. Die Gasaufnahme
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entspricht 24,6 kg/cm2.
Die Produktmischung wird gefiltert und einer quantitativen gas-flüssigkeitschromatographischen Analyse unterworfen, die die Anwesenheit von 10,5 g 1-Butandiol (97 % Ausbeute) als auch von Spuren von 2-Hydroxy-tetrahydrofuran (Zwischenprodukt) und 2-Methoxytetrahydrofuran (Ausgangsmaterial) zeigt. Etwas Propanol ist ebenfalls durch Hydrierung von Propionaldehyd gebildet worden, das in dem Ausgangsdestillat enthalten war.
Beispiel 3
1,4-Butandiol und 4-Butyrolacton
In den Autoklaven werden 60,0 g eines Methanol enthaltenden Codestillats (Siedebereich 58 bis 67° C) enthaltend 14,6 g 2-Methoxytetrahydrofuran, 30 ml Wasser und 3,0 g eines pulverförmigen Katalysators enthaltend 0,5 % Ruthenium auf Kohlenstoff (Engelhard) gegeben. Die Mischung wird unter einem Druck von 70 kg/cm2 auf 125° C während 30 min und auf 150° C während 2 h erhitzt. Im letztgenannten Zeitraum wird Gas entsprechend 43,6 kg/cm2 aufgenommen.
Eine Analyse der Produkte zeigt die Anwesenheit von 8,0 g 1,4-Butandiol (62 % Ausbeute) und 1,2 g 4-Butyrolacton (10 % Ausbeute). Ebenfalls wurde n-Propanol und Isobutanol gefunden, das durch Hydrierung der entsprechenden Aldehyde gebildet wurde, die in dem Ausgangsdestillat enthalten waren.
Beispiel 4 1 , 4-Butandiol
Das Verfahren wird gemäß den Beispielen 1 bis 3 ausgeführt, wobei 50,0 g eines Methanol enthaltenden Codestillats
809851/093 7.
(Siedebereich 65 bis 78° C) enthaltend 12,3 g 2-Methoxytetrahydrofuran, 50 ml Wasser und 5,0 g eines pulverförmigen Katalysators mit 0,5 % Palladium auf aktiviertem Aluminiumoxid (Engelhard) verwendet werden. Die Mischung wird auf 150° C unter 70 kg/cm2 Wasserstoffdruck während 2 h erhitzt, dann abgekühlt und analysiert. Die Anwesenheit von 2,5 g 2-Methoxytetrahydrofuran (20 % nicht umgewandelt), 4,5g 1,4-Butandiol (52 % Ausbeute bezogen auf 80 % Umsatz) und 1,6 g 2-Hydroxytetrahydrofuran (Zwischenprodukt, 19 % Ausbeute bezogen auf 80 % Umwandlung des Ausgangsmaterials) wird festgestellt.
Beispiel 5 1,4-Butandiol
In den Autoklaven werden 11,5 g Destillat (Siedepunkt 145° C) enthaltend 10,4 g 2-n-Propoxytetrahydrofuran, 50 ml Wasser und 1,0 g Nickelkatalysator gemäß Beispiel 2 gegeben. Die Mischung wird unter 70 kg/cm2 Wasserstoffdruck bei 15O° C während 30 min erhitzt, dann abgekühlt und analysiert. Die Anwesenheit von 6,5 g 1,4-Butandiol (90 % Ausbeute) und eine nahezu entsprechende Menge von n-Propanol wird bestimmt. Ferner werden.0,34 g 2-Methyl-1,3-propandiol erzeugt durch Hydrierung von 3-Hydroxy-2-methylproprionaldehyd, das im Ausgangsmaterial vorhanden war, festgestellt.
Beispiel 6
(a) 2-Methoxy-4-methy!tetrahydrofuran
In den Autoklaven werden 62,2 g Methallylalkohol (861 mmol), 50,0 g Methanol (1,56 mol), O,2O g Hexarhodiumhexadekacarbonyl (0,188 mmol, 1,13 mSq Rh) und 11,2 g Triphenylarsenwasserstoff (36,6 mmol) gegeben, mit einem Druck von 84 kg/cm2 mit H2/CO im Verhältnis 1:1 beaufschlagt und auf 125° C erhitzt. In etwa 1 h nach Beginn der Reaktion werden
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insgesamt 232 kg/cm2 des Gases aufgenommen und bei 63 bis 84 kg/cm2 ergänzt. Die erhaltene Mischung wird abgekühlt und einer quantitativen gas-flüssigkeitschromatographischen Analyse (Diphenylmethan als Vergleichswert, relative Ansprechfaktoren bestimmt unter Verwendung des durch Ga-J-Flüssigkeitschromatographie isolierten Produktes) unterworfen. Die Anwesenheit von 75,9 g 2-Methoxy-4-methyltetrahydrofuran (76 % Ausbeute) wird bestimmt. Die Struktur wird mit Infrarotanalyse, H nmr um
isolierten Produktes bestimmt.
mit Infrarotanalyse, H nmr und Massenspektrographie des
(b) 2-Methyl-1,4-butandiol und 3-Methyl-4-butyrolacton
Das Verfahren wird entsprechend den Beispielen 1 bis 5 ausgeführt, wobei 50,0 g eines Methanol enthaltenen Codestillats (Siedebereich 66 bis 78° C) enthaltend 14,8 g 2-Methoxy-4-methy1tetrahydrofuran hergestellt aus Methallylalkohol entsprechend Stufe (a), 30 ml Wasser und 5,0 g pulverförmiges Kupferchromit (Catalysts and Chemicals Co.) verwendet wird. Die Mischung wird auf 180° C unter 70 kg/cm2 Wasserstoffdruck während 1 h erhitzt. Die Analyse der erhaltenen Mischung zeigt die Anwesenheit von 9,3 g 2-Methyl-1,4-butandiol (70 % Ausbeute) und etwa 0,5 g 3-Methyl-4-butyrolacton (4 % Ausbeute).
Die Identitäten des Diols, Lactons und der Lactolprodukte werden durch Analyse ihrer Infrarot- und Massenspektren und durch Vergleich mit denjenigen von authentischem Material verifiziert.
Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine effektive integrierte zweistufige Umwandlung von Allylalkohol und entsprechenden Substanzen in 1,4-Butandiol und den hierzu entsprechenden Substanzen liefert. Die Stufen
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sind grundsätzlich integriert, indem die Alkanolkomponente, die in der ersten Stufe aufgenommen wird, in der zweiten Stufe zur erneuten Verwendung freigegeben wird (vergleiche Gleichungen 7 und 8).
C0/Ho CH2-CHo·
2 v / \
(7) CH2=CHCHoOH + CH.OH < ^ CH,OCH CH0
3 3 χ y Z
Rh6 (CO)16/Ph3P oder Pii„As °
K2O
CH«—CHo
ti. \ &
\ H2,H7O
(8) CH3OCH CH2 —— ^ HO (CH2) 40H + CH3OH
Das Verfahren ist ferner in bezug auf die Trennung des 2-Methoxytetrahydrofurans und entsprechender Verbindungen von dem Katalysator bei'mäßigen Temperaturen als Codestillat mit Methanol oder einem anderen niedrig siedenden Alkohol wie Äthanol oder Isopropanol integriert.
Die Bildung von 4-Butyrolacton (Gleichung 3) und 3-Methyl-4-butyrolacton (Gleichung 4) unter relativ hohem Wasserstoff druck ist ein starker Beweis dafür, daß 2-Alkoxytetrahydrofuran ohne weiteres in die entsprechenden Lactone unter Hydrolyse-Dehydrierbedingungen umgewandelt werden kann (Gleichung 9) .
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^H2-CHCH3 Cu2Cr2O4 CH2 (9) CH3OCH CH2 + H2O > C CH2 +CH3OH
Die augenscheinliche Neigung des Lactols als Zwischenprodukt zur Dehydrierung macht es ferner möglich, daß ein derartiges Verfahren leicht ohne das Auftreten einer gleichzeitigen Dehydrierung der Alkanolprodukte ausgeführt wird.
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Claims (20)

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER 5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 0 Q 9 ζ E" Q C Köln, den 8. Juni 1978 Nr. 81 GENERAL ELECTRIC COMPANY, 1 River Road, Schenectady 5, New York, USA Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder substituierten Butandiolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2-Alkoxytetrahydrofuran oder 2-alkoxysubstituiertes Tetrahydrofuran mit Wasserstoff in Anwesenheit von Wasser und eines Hydrolyse-Hydrierkatalysators in Berührung gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt von dem Katalysator getrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in flüssiger Phase gearbeitet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Überdruck ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es bei einem Druck im Bereich von 21 bis 352 kg/cm2 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Druckbereich von 35 bis 141 kg/cm2 durchgeführt wird.
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ORIGINAL INSPECTED
2825536
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Temperaturbereich von 100 bis 2OO° C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Wasser wenigstens einer Spur bis zu einem Überschuss bezogen auf die Menge des Tetrahydrofurans aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Wasser wenigstens ein Äquivalent pro Äquivalent Tetrahydrofuran aufweist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Alkoxytetrahydrofuran oder 2-alkoxysubstituierte Tetrahydrofuran ausgewählt ist aus einer Verbindung der allgemeinen Formel:
in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und :
1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ein Alkylrest mit
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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-Methoxytetrahydrofuran, 2-n-Propoxytetrahydrofuran, 2-Methoxy-4-methy!tetrahydrofuran oder 2-Methoxy-5,5-dimethy!tetrahydrofuran ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-Methoxytetrahydrofuran ist, während der Katalysator Ruthenium oder Kohlenstoff aufweist und kleinere Mengen des entsprechenden Lactons gleichzeitig mit dem 1,4-Diol hergestellt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-Methoxytetrahydrofuran ist und der Katalysator Nickel auf Kieselgur aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-n-Propoxytetrahydrofuran ist und der Katalysator Nickel auf Kieselgur aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-Methoxytetrahydrofuran und der Katalysator Palladium auf Aluminiumoxid aufweist.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-Methoxy-4-methyltetrahydrofuran aufweist, wobei der Katalysator Kupferchromit aufweist und geringere Mengen des entsprechenden Lactons gleichzeitig mit dem Diol erzeugt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung 2-Methoxy-5,5-dimethy!tetrahydrofuran und der Katalysator Cobalt aufweist.
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19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gegebenenfalls substituierte 2-Alkoxytetrahydrofuran durch in Berührung bringen eines Alkohols vom Allyltyp, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und eines entsprechenden Alkanols mit einem Rhodium enthaltenden Hydroformylierungskatalysator hergestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol vom Allyltyp Allylalkohol, Methallylalkohol oder 2-Methyl-3-buten-2-ol und als Alkanol Methanol oder n-Propanol verwendet werden.
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DE19782825586 1977-06-13 1978-06-10 Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol Withdrawn DE2825586A1 (de)

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US05/806,074 US4091041A (en) 1977-06-13 1977-06-13 Preparation of 1,4-diols by hydrolysis-hydrogenation of 2-alkoxytetrahydrofurans

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NL (1) NL7806348A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0039830A1 (de) * 1980-05-14 1981-11-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Verbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Vitamin E
WO1995004023A1 (de) * 1993-07-31 1995-02-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4091041A (en) * 1977-06-13 1978-05-23 General Electric Company Preparation of 1,4-diols by hydrolysis-hydrogenation of 2-alkoxytetrahydrofurans
US4123444A (en) * 1977-06-13 1978-10-31 General Electric Company 2-Alkoxy-tetrahydrofurans via hydroformylation of allylic alcohols
US4224255A (en) * 1978-06-15 1980-09-23 General Electric Company Process for the production of aldehydes and alcohols from olefinically unsaturated compounds by hydroformylation with suppression of olefin hydrogenation
US4649225A (en) * 1981-09-30 1987-03-10 Union Carbide Corporation Hydrogenolysis of polyalkylene glycols to produce monoethylene glycol monoalkyl ethers, monoethylene glycol and ethanol
US4661643A (en) * 1981-09-30 1987-04-28 Union Carbide Corporation Hydrogenolysis process for the production of monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol and ethanol
JPH0635404B2 (ja) * 1985-02-27 1994-05-11 三菱化成株式会社 粗１，４−ブタンジオ−ルの精製方法
US4879420A (en) * 1988-05-06 1989-11-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of mixtures of butanediols
DE4319456A1 (de) * 1993-06-11 1994-12-15 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Diolen
US6555720B1 (en) 2000-04-28 2003-04-29 Mitsubishi Chemical Corporation Method and system for producing 1,4-butanediol
US7538060B2 (en) * 2007-02-14 2009-05-26 Eastman Chemical Company Palladium-copper chromite hydrogenation catalysts
US20080194398A1 (en) * 2007-02-14 2008-08-14 Eastman Chemical Company Ruthenium-copper chromite hydrogenation catalysts
CA2914316C (en) 2013-06-04 2020-12-08 Kuraray Co., Ltd. Process for producing polyhydric alcohol

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB653765A (en) * 1947-09-06 1951-05-23 Bataafsche Petroleum A process for the preparation of dialdehydes and diols
US2546019A (en) * 1947-10-25 1951-03-20 Shell Dev Preparation of 1, 5-pentanediols
DE1003704B (de) * 1947-10-25 1957-03-07 Bataafsche Petroleum Mattschap Verfahren zur Herstellung von 1,5-Diolen
US2888492A (en) * 1955-08-08 1959-05-26 Shell Dev Production of polyols
FR1559112A (de) * 1968-01-25 1969-03-07
US3671550A (en) * 1970-06-10 1972-06-20 Eastman Kodak Co HEXAHYDRO-3,3,6,6-TETRA ALKYLFURO(3,2-b)FURAN-2,5-DIOL
DE2404312A1 (de) * 1974-01-30 1975-08-14 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3-methylpentan-1,5-diol
DE2410156A1 (de) * 1974-03-02 1975-09-11 Basf Ag 2-aethyl-3-propylbutan-1,4-diol und 2,4-diaethylpentan-1,5-diol enthaltende gemische sowie ein verfahren zu deren herstellung
US3929915A (en) * 1974-07-31 1975-12-30 Du Pont Process for the production of butanediol
DE2649900A1 (de) * 1975-11-05 1977-05-12 Firestone Tire & Rubber Co Verfahren zur herstellung von gamma- hydroxytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran
US4091041A (en) * 1977-06-13 1978-05-23 General Electric Company Preparation of 1,4-diols by hydrolysis-hydrogenation of 2-alkoxytetrahydrofurans
US4123444A (en) * 1977-06-13 1978-10-31 General Electric Company 2-Alkoxy-tetrahydrofurans via hydroformylation of allylic alcohols

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0039830A1 (de) * 1980-05-14 1981-11-18 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Verbindungen und deren Verwendung zur Herstellung von Vitamin E
WO1995004023A1 (de) * 1993-07-31 1995-02-09 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,4-butandiol

Also Published As

Publication number Publication date
GB2000126B (en) 1982-02-10
AU515466B2 (en) 1981-04-02
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GB2000126A (en) 1979-01-04
US4091041A (en) 1978-05-23
AU3705278A (en) 1979-12-20
CA1099746A (en) 1981-04-21
JPS5436207A (en) 1979-03-16
FR2394510A1 (fr) 1979-01-12

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