DE2822632C2

DE2822632C2 -

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Publication number: DE2822632C2
Application number: DE2822632A
Authority: DE
Inventors: Ruetger Dr. Neeff; Meinhard Dr. Rolf; Walter 5090 Leverkusen De Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1988-07-07
Also published as: DE2822632A1; DK212779A; GB2021621B; US4309221A; GB2021621A; BR7903207A; ES480892A1; BE876495A; JPS6259144B2; IT7922899A0; CH640553A5; FR2426710B1; FR2426710A1; JPS54155228A

Description

Die Erfindung betrifft Anthrachinon-Pigmente der Formel

worin

R₁eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel

R₂Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Trifluormethyl, Cyan, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei die Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen durch C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl substituiert sein können, C₁-C₄-Alkyl carbonylamino, gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro substituiertes Benzoylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl- oder entsprechend substituiertes Benzylsulfonylamino, und n0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, m₁für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, steht, R₃Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, C₁-C₄-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy carbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl carbonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonyl amino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino, R₄Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy, R₅Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und R₆Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy bedeuten,

Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Pigmentieren organischer makromolekularer Stoffe.

Bevorzugt sind Anthrachinon-Pigmente der Formel

worin

R₁die oben angegebene Bedeutung hat, R₇, R₉Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy und R₈, R₁₀Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino oder einen Rest der Formel

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, bezeichnen.

Die Anthrachinon-Derivate (I) werden aus Amino-anthrachinonen der Formel

in der R₃, R₄, R₅, R₆ und m₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben und 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder den 3- Hydroxy-2-naphthoesäure-aryliden der Formel

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, hergestellt. Die Herstellung kann nach mehreren Verfahren erfolgen.

(1) Man kondensiert die 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-arylide der Formel (VII) in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen Lösungsmittel bei 100-220°C mit einem Orthoameisensäure- trialkylester der Formel

HC(OR)₃ (VIII)

in der R für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht, und setzt anschließend die erhaltenen 4-Alkoxy-methylen- 3-oxo-3,4-dihydro-2-naphthoesäure oder 4-Alkoxy-methylen- 3-oxy-3,4-dihydro-2-naphthoesäure-arylide der Formel

in der R₁ die oben angegebene Bedeutung besitzt, in dem gleichen oder einem anderen organischen Reaktionsmedium bei 100-220°C, vorzugsweise 120-180°C, mit einem Amino-anthrachinon der Formel (VI) um.

(2) Man kondensiert die Aminoanthrachinone der Formel (VI) in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen Lösungsmittel bei 100-220°C, vorzugsweise 120-180°C, mit einem Orthoameisensäuretrialkylester der oben angegebenen Formel (VIII) und setzt anschließend die erhaltenen Formiminoester der Formel

in der R₃, R₄, R₅, R₆ und m₁ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, und
in der R für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht, in dem gleichen oder einem anderen organischen Reaktionsmedium bei 100-220°C, vorzugsweise 120-180°C, mit 3- Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure- aryliden der oben genannten Formel (VII) um.

Als organisches Lösungsmittel eignen sich für die Verfahren (1) und (2) aromatische und heteroaromatische Verbindungen, wie Toluol, Chlorbenzol, Pyridin, o-Di chlorbenzol, 1.2.4-Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Alkohole wie Butanol, Diethylenglykolmonomethylether, Ether wie Ethylenglykol-dimethylether oder -diethyl ether, oder dipolar aprotische Lösungsmittel wie Di methylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxid oder Tetra methylensulfon.

(3) in einem weiteren Verfahren überführt man die Amino anthrachinone der Formel (VI) bei 40-100°C, vorzugs weise 40-80°C, in einem gegen die Reaktionspartner inerten organischen Lösungsmittel mit Dialkylformamid und einem Thionylhalogenid, insbesondere Thionylchlorid, in die ent sprechenden Formamidiniumhalogenide der Formel

in der R₃, R₄, R₅, R₆ und m₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben und worin R für eine C₁-C₄-Alkylgruppe und X für Chlor oder Brom steht, und kondensiert die erhaltenen Formamidinium-halogenide (XI) in dem gleichen oder einem anderen organischen Lösungsmittel bei 100-220°C, vorzugsweise 120-180°C, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure aryliden der Formel (VII).

Als organische Lösungsmittel für das Verfahren (3) eignen sich insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, Nitro benzol, Ether wie Ethylenglykol-dimethylether oder -diethylether oder dipolar aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon.

Als Dialkylformamide verwendet man vorzugsweise niedere Dialkylformamide wie Dimethyl- oder Diethylformamide, kann aber auch cyclische Alkyl-carbonsäureamide wie N-Methyl pyrrolidon einsetzen.

Als säurebindende Mittel verwendet man beim Verfahren (3) Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxide oder -carbonate oder Alkali- oder Erdalkalimetallsalze aliphatischer Carbonsäuren, vorzugsweise Natrium- oder Kalium-carbonat, -hydrogencarbonat oder -acetat.

Geeignete Amino-anthrachinone der Formel (VI) sind:
1-Aminoanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon, 1-Amino-2-chlor anthrachinon, 1-Amino-4-chloranthrachinon, 1-Amino-5-chlor anthrachinon, 1-Amino-6-chloranthrachinon, 1-Amino-6-(7)- chloranthrachinon (Gemisch), 1-Amino-5,8-Dichloranthrachinon, 1-Amino-2-bromanthrachinon, 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon, 1-Amino-6,7-dichloranthrachinon, 1-Amino-6-fluoranthrachinon, 1-Amino-7-fluoranthrachinon, 1-Amino-6,7-difluoranthrachinon, 2-Amino-1-chloranthrachinon, 2-Amino-3-chloranthrachinon, 2-Amino-3-bromanthrachinon, 1-Amino-4-nitroanthrachinon, 1-Amino-5-nitroanthrachinon, 1-Amino-2-methylanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4- bromanthrachinon, 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure, 1-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid, 1-Aminoanthrachinon- 2-carbonsäuremethylester, 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2- carbonsäure, 1-Amino-2-acetylanthrachinon, 1-Amino-5- benzoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-bezoylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-5-hydroxyanthrachinon, 1-Amino-4-methoxyanthrachinon, 1-Amino-2-methoxy-4-hydroxy anthrachinon, 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon, 1-Amino-4- cyclohexylaminoanthrachinon, 1-Amino-4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-6-methylmercaptoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon, 2,6-Diaminoanthrachinon, 1,5-Diamino-4-chloranthrachinon, 1,4-Diamino-5-nitroanthrachinon, 1,5-Diamino-4,8-di hydroxyanthrachinon, 1,8-Diamino-4,5-dihydroxyanthrachinon, 1-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon und 1-Amino-2-brom- 4(4-methylphenylsulfonylamino)-anthrachinon.

Die nach den Verfahren (1)-(3) erhältlichen Verbindungen der Formel I fallen in einer für die Pigmentanwendung geeigneten Form an oder können durch an sich bekannte Nachbehandlungsverfahren in die geeignete Form übergeführt werden, z. B. durch Lösen oder Quellen in starken anorganischen Säuren wie Schwefelsäure und Austragen auf Eis. Die Feinverteilung kann auch durch Mahlen mit oder ohne Mahlhilfsstoffe wie anorganische Salze oder Sand, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Dichlorbenzol oder N-Methylpyrrolidon erzielt werden. Farbstärke und Transparenz des Pigments können durch Variation der Nachbehandlung beeinflußt werden.

Die Pigmente der Formel I eignen sich aufgrund ihrer Licht- und Migrationsechtheit für die verschiedensten Pigment applikationen. Die erfindungsgemäßen Pigmente können zur Herstellung von sehr echt pigmentierten Systemen, wie Mischungen mit anderen Stoffen, Zubereitungen, Anstrich mitteln, Druckfarben, gefärbtem Papier und gefärbten makromolekularen Stoffen verwendet werden. Unter Mischung mit anderen Stoffen können z. B. solche mit anorganischen Weißpigmenten wie Titandioxid (Rutil) oder mit Zement verstanden werden. Zubereitungen sind z. B. Flushpasten mit organischen Flüssigkeiten oder Teige und Feinteige mit Wasser, Dispergiermitteln und gegebenenfalls Konservierungsmitteln. Die Bezeichnung Anstrichmittel steht z. B. für physikalisch oder oxidativ trocknende Lacke, Einbrennlacke, Reaktionslacke, Zweikomponentenlacke, Dispersionsfarben für wetterfeste Überzüge und Leimfarben.

Unter Druckfarben sind solche für den Papier-, Textil- und Blechdruck zu verstehen. Die makromolekularen Stoffe können natürlichen Ursprungs sein wie Kautschuk, durch chemische Modifikation erhalten werden wie Acetylcellulose, Cellulosebutyrat oder Viskose oder synthetisch erzeugt werden wie Polymerisate, Polyadditionsprodukte und Polykondensate. Genannt seien plastische Massen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyolefine z. B. Polyethylen oder Polyamide, Superpolyamide, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Acrylester, Methacrylester, Acrylnitril, Acrylamid, Butadien, Styrol sowie Polyurethane und Polycarbonate. Die mit den beanspruchten Produkten pigmentierten Stoffe können in beliebiger Form vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Pigmente sind weiterhin ausgezeichnet wasserecht, ölecht, säureecht, kalkecht, alkaliecht, lösungs mittelecht, überlackierecht, überspritzecht, sublimierecht, hitzebeständig, vulkanisierbeständig, sehr ergiebig und in plastischen Massen gut verteilbar.

Beispiel 1

a) 11 g 97%iges 1-Amino-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäure triethylester und 120 g Nitrobenzol werden etwa 3 Stunden bei 140-145°C gerührt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und die Bildung des Formiminoesters der Formel

dünnschichtchromatographisch verfolgt. Nach Verschwinden des 1-Amino-anthrachinons versetzt man das Reaktionsgemisch mit 16 g (3-Hydroxy-2-naphthoesäure)-1-naphthylamid und erhitzt noch 2-3 Stunden auf 145-150°C. Darauf läßt man auf 100°C abkühlen, saugt das in roten Nadeln auskristallisierte Pigment ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und trocknet bei 100°C. Man erhält so 22,9 g (85% der Theorie) des leuchtend blaustichig roten Pigmentes der Formel

C₃₆H₂₂N₂O₄ (546)

Berechnet:C 79,12, H 4,03, N 5,13, O 11,72; Gefunden:C 79,3, H 3,9, N 5,3, O 11,9.

Das Pigment kann auch in der folgenden tautomeren Struktur vorliegen:

wobei aufgrund massen- und kernresonanzspektroskopischer Untersuchungen der Formel (XIII) der Vorzug gegeben wird.

b) 11 g 97%iges 1-Amino-anthrachinon, 4 g Dimethylformamid und 90 g Nitrobenzol werden bei 50-60°C in 1 Stunde mit 7,3 g Thionylchlorid versetzt und bis zur Bildung des Formamidinium-chlorids der Formel

noch etwa 1 Stunde gerührt. Zur Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids rührt man noch 1 Stunde im Vakuum nach und versetzt dann das Reaktionsgemisch nacheinander mit 16 g (3-Hydroxy-2-naphthoesäure)-1-naphthylamid und 12,5 g wasserfreiem Natriumacetat und erhitzt in etwa 1 Stunde auf 150-160°C. Man rührt bis zur Beendigung der Bildung des in roten Nadeln kristallisierten Pigmentes bei 150-160°C, saugt dann bei 100°C ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und mit Methanol und Wasser und erhält nach dem Trocknen 22,1 g (82% der Theorie) des mit dem aus Beispiel 1a identischen roten Pigmentes.

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoe säurearyliden der Formel (VII)

erhält man bei Einsatz von 1-Amino-anthrachinon nach den in Beispiel 1a oder 1b beschriebenen Verfahren der Formel

entsprechend Anthrachinon-Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 1

Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften und ähnlichen Farbtönen erhält man, wenn man in den Beispielen 1-18 anstelle des dort verwandten 1-Amino-anthrachinons folgende 1-Amino-anthrachinon-Derivate einsetzt: 1-Amino-4-chlor- anthrachinon, 1-Amino-5-chlor-anthrachinon, 1-Amino-6(7)- chlor-anthrachinon, 1-Amino-6,7-dichlor-anthrachinon, 1-Amino-2,4-dibrom-anthrachinon, 1-Amino-6-fluor- anthrachinon, 1-Amino-4-nitro-anthrachinon, 1-Amino-5-nitro- anthrachinon, 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure-amid, 1-Amino-2-acetyl-anthrachinon.

Beispiel 19

17 g 87%iges 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 180 g Nitrobenzol etwa 2-3 Stunden auf 140-150°C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine kurze Brücke abdestilliert. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials trägt man 20 g 91%iges 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-(4-chlor-2,5-dimethoxy anilid) ein und erhitzt weitere 4 Stunden auf 145-150°C. Nach Abkühlen auf 100°C saugt man das in blaustichig roten Nadeln kristallisierte Pigment ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 31,5 g (89% der Theorie) des blaustichig roten Pigmentes der Formel

Berechnet:N 5,91 Gefunden:N 6,05

Mit dem gleichen Erfolg kann in dem Beispiel anstelle des Orthoameisensäuretriethylesters der Orthoameisensäure trimethylester eingesetzt werden.

Mit ähnlichen Ausbeuten erhält man das Pigment, wenn man anstelle des Nitrobenzols folgende Lösungsmittel verwendet: o-Dichlorbenzol, 1.2.4-Trichlorbenzol, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Tetramethylensulfon.

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure arylide der Formel (VIII)

erhält man bei Einsatz von 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren der Formel (XVII) entsprechende Anthrachinon-Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 2

Beispiel 28

15,6 g 95%iges 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 200 g o-Dichlor benzol etwa 2-3 Stunden auf 140-150°C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine kurze Brücke abdestilliert. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials trägt man 13,4 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-anilid ein und erhitzt weitere 4 Stunden auf 140-150°C. Nach Abkühlen auf 100°C saugt man das in schönen braun-roten Nadeln kristallisierte Pigment ab, wäscht mit heißem o-Dichlor benzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 23,5 g (88,2% der Theorie) des violetten Pigmentes der Formel

Berechnet:N 6,82 Gefunden:N 6,98

Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften und ähnlichen Farbtönen erhält man, wenn man anstelle des oben genannten 1-Amino-4-benzoylamino-anthrachinons das 1-Amino-4-(4-chlor- benzoylamino)-anthrachinon, das 1-Amino-4-(2.4-dichlorbenzoyl amino)-anthrachinon, das 1-Amino-4-(3-nitrobenzoylamino)- anthrachinon oder das 1-Amino-4-(4-acetylaminobenzoylamino)- anthrachinon verwendet.

Beispiel 29

12 g 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon, 8,5 g Orthoameisensäure triethylester und 120 g Nitrobenzol werden etwa 3 Stunden bei 140-145°C gerührt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert. Nach Verschwinden des Ausgangs materials trägt man 13,4 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-anilid ein und erhitzt weitere 4 Stunden auf 140-150°C. Nach Abkühlen auf 100°C saugt man das in schönen blauroten Nadeln kristallisierte Pigment ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 22,4 g (87,2% der Theorie) des violetten Pigmentes der Formel

Berechnet:N 5,47, O 15,63; Gefunden:N 5,37, O 15,60.

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure arylide der Formel (VII)

erhält man bei Einsatz von 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon nach dem im Beispiel 29 beschriebenen Verfahren der Formel (XIX) entsprechende Anthrachinon-Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 3

Beispiel 38

5,9 g 1,5-Diamino-anthrachinon, 8,8 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 150 g Nitrobenzol etwa 3 Stunden auf 145-150°C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und das Verschwinden des Ausgangsmaterials dünnschichtchromatographisch verfolgt. Man versetzt nun mit 13,9 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure-(4-methylanilid) und erhitzt so lange auf 140-150°C, bis die Pigmentbildung beendet ist, was etwa 4 Stunden erfordert. Man saugt darauf das in orangefarbenen Prismen kristallisierte Pigment bei 120°C ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 18,3 g (90,9% der Theorie) des blaustichig roten Pigmentes der Formel

Berechnet:N 6,9 Gefunden:N 7,05

erhält man bei Einsatz von 1,5-Diamino-anthrachinon nach dem im Beispiel 38 beschriebenen Verfahren der Formel (XX) entsprechende Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 4

Beispiel 47

5,9 g 1,4-Diamino-anthrachinon, 8,8 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 150 g Nitrobenzol etwa 3 Stunden auf 145-150°C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und das Verschwinden des Ausgangsmaterials dünnschichtchromatographisch verfolgt. Man versetzt nun mit 13,9 g 3-Hydroxy-2-naphthoesäure- (4-methylanilid) und erhitzt so lange auf 140-150°C, bis die Pigmentbildung beendet ist. Man saugt darauf das in schönen blauschwarzen Nadeln kristallisierte Pigment bei 120°C ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 17,6 g (87,5% der Theorie) des violetten Pigmentes der Formel

Berechnet:N 6,9 Gefunden:N 7,0

erhält man bei Einsatz von 1.4-Diamino-anthrachinon nach dem in Beispiel 47 beschriebenen Verfahren der Formel (XXI) entsprechende Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 5

Beispiel 55

6,7 g 1,5-Diamino-4.8-dihydroxy-anthrachinon, 8,8 g Orthoameisensäuretriethylester werden in 150 g Nitrobenzol etwa 3 Stunden auf 145-150°C erhitzt, wobei man das entstehende Ethanol über eine Brücke abdestilliert und das Verschwinden des Ausgangsmaterials dünnschichtchromatographisch verfolgt. Man versetzt nun mit 13,4 g 3-Hydroxy-2-naphthoe säure-anilid und erhitzt so lange auf 160-170°C, bis die Pigmentbildung beendet ist. Man saugt darauf das in graublauen Prismen kristallisierte Pigment bei 120°C ab, wäscht mit heißem Nitrobenzol und Methanol und erhält nach dem Trocknen bei 100°C 18,7 g (92,3% der Theorie) des grünstichig grauen Pigmentes der Formel

Berechnet:N 6,87, O 15,7; Gefunden:N 7,60, O 15,85.

Unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure arylid der Formel (VII)

erhält man bei Einsatz von 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy anthrachinon nach dem in Beispiel 55 beschriebenen Verfahren der Formel (XXII) entsprechende Pigmente der angegebenen Farbtöne:

Tabelle 6

Pigmente mit ausgezeichneten Eigenschaften und ähnlichen Farbtönen erhält man, wenn man in den Beispielen 55-66 anstelle des dort verwandten 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy- anthrachinons das 1,8-Diamino-4,5-dihydroxy-anthrachinon, das 1,5-Diamino-4,8-dihydroxy-x-brom-anthrachinon oder das 1,8-Diamino-dihydroxy-x-brom-anthrachinon einsetzt.

Beispiel 67

a) 8 g des nach Beispiel 1a erhaltenen feinverteilten Pigmentes werden mit einem Einbrennlack aus 25 g Kokosölalkydharz (40% Kokosöl), 10 g Melaminharz, 50 g Toluol und 7 g Glykolmonomethylether auf einer automatischen Hoover-Muller-Anreibmaschine angerieben. Man trägt die Mischung auf die zu lackierende Unterlage auf, härtet den Lack durch Einbrennen bei 130°C und erhält blaustichig rote Lackierungen sehr guter Überlackierechtheit und hervorragender Licht- und Wetterechtheit.

Pigmentierte Einbrennlacke gleicher Echtheiten erhält man, wenn man 15-25 g des angegebenen Alkydharzes oder eines Alkydharzes auf Basis von Baumwollsaatöl, Ricinenöl, Ricinusöl oder synthetischen Fettsäuren verwendet und statt der angegebenen Melaminharzmenge 10-15 g des erwähnten Melaminharzes oder eines Kondensationsproduktes von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Benzoguanamin einsetzt.

b) Reibt man statt der angegebenen Pigmentmenge 1 bis 10 g einer Mischung von Titandioxid (Rutiltyp) mit dem in Beispiel 67a angegebenen Pigment im Verhältnis 0,5-50 : 1 in den im Beispiel 67a angegebenen Lack ein, erhält man bei gleicher Weiterverarbeitung Lackierungen gleicher Echtheit und mit steigendem Titandioxidgehalt nach weiß verschobenem, blaustichig rotem Farbton.

Beispiel 68

In 100 g eines Nitrocelluloselackes, der aus 44 g Collodium wolle (niedrigviskos, 35%ig, butanolfeucht), 5 g Dibutyl phthalat, 40 g Ethylacetat, 20 g Toluol, 4 g n-Butanol und 10 g Glykolmonomethylether besteht, werden 6 g feinverteiltes Pigment gemäß Beispiel 1a eingerieben. Nach Verstreichen und Trocknen erhält man blaustichig rote Lackierungen hervorragender Licht- und Überlackierechtheit. Zu gleichen Ergebnissen kommt man bei Verwendung von Nitrolacken mit 10-15 g Nitrocellulosegehalt, 5-10 g Weichmachergehalt und 70-85 g Lösungsmittelgemisch unter bevorzugter Verwendung von aliphatischen Estern wie Ethylacetat, Butylacetat und Aromaten wie Toluol und Xylol und kleineren Anteilen aliphatischer Ether wie Glykolether und Alkohole wie Butanol. Unter Weichmachern können z. B. verstanden werden: Phthalsäureester wie Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Ester der Phosphorsäure, Ricinusöl allein oder in Kombination mit ölmodifizierten Alkydharzen.

Lackierungen mit ähnlichen Echtheitseigenschaften erhält man bei Verwendung von anderen physikalisch trocknenden Spritz-, Zapon- und Nitrolacken, von lufttrocknenden Öl-, Kunstharz- und Nitrokombinationslacken, ofen- und luft trocknenden Epoxidharzlacken, gegebenenfalls in Kombination mit Harnstoff-, Melamin-, Alkyd- oder Phenolharzen.

Beispiel 69

5 g in feine Verteilung gebrachtes Pigment gemäß Beispiel 1a werden in 100 g eines paraffinfrei trocknenden ungesättigten Polyesterharzes in einer Porzellankugelmühle angerieben. Mit der Anreibung werden 10 g Styrol, 59% Melamin-Formaldehyd-Harz und 1 g einer Paste aus 40 g Cyclohexanonperoxid und 60% Dibutylphthalat gut verrührt und schließlich 4 g Trocknerlösung (10%iges Kobaltnaphthenat in Testbenzin) und 1 g Siliconöllösung (1%ig in Xylol) beigemischt. Man trägt die Mischung auf grundiertes Holz auf und erhält eine hochglänzende, wasserfeste und wetterechte blaustichig rote Lackierung von hervorragender Lichtechtheit.

Verwendet man statt des Reaktionslackes auf Basis ungesättigter Polyesterharze aminhärtende Epoxidharzlacke mit Dipropylendiamin als Aminokomponente, erhält man blaustichig rote Lackierungen hervorragender Wetter- und Ausblühechtheit.

Beispiel 70

100 g einer 65%igen Lösung eines aliphatischen Polyesters mit ca. 8% freien Hydroxylgruppen in Glykolmonoethylether acetat werden mit 5 g des nach Beispiel 1a erhaltenen Pigmentes angerieben und sodann mit 44 g einer 67%igen Lösung des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol Toluol-diisocyanat gut vermischt. Ohne Beeinträchtigung der Topfzeit ergeben sich nach Auftragen des Gemisches und Reaktion der Komponenten hochglänzende blaustichig rote Polyurethanlackierungen hervorragender Ausblüh-, Licht- und Wetterechtheit.

Pigmentierungen ähnlicher Echtheit erhält man bei Anwendung anderer Zweikomponentenlacke auf Basis von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Polyethern oder Polyestern, sowie mit feuchtigkeitstrocknenden, Polyharnstofflackierungen ergebenden Polyisocyanatlacken.

Beispiel 71

5 g eines Feinteiges, erhalten durch Kneten von 50 g des nach Beispiel 1a erhaltenen Pigmentes mit 15 g eines Arylpoly glykolether-Emulgators und 35 g Wasser werden mit 10 g Schwerspat als Füllstoff, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) als Weißpigment und 40 g einer wäßrigen Dispersionsfarbe, enthaltend ca. 50% Polyvinylacetat, gemischt. Man verstreicht die Farbe und erhält nach Trocknen blaustichig rote Anstriche sehr guter Kalk- und Zementechtheit sowie hervorragender Wetter- und Lichtechtheit.

Der durch Kneten erhaltene Feinteig eignet sich gleichermaßen zum Pigmentieren klarer Polyvinylacetat-Dispersionsfarben, für Dispersionsfarben, die Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäuren als Bindemittel enthalten, sowie Dispersionsfarben auf Basis von Polyvinylpropionat, Polymethacrylat oder Butadienstyrol.

Beispiel 72

10 g des in Beispiel 71 erwähnten Pigment-Teiges werden mit einer Mischung aus 5 g Kreide und 5 g 20%iger Leimlösung vermischt. Man erhält eine blaustichig rote Tapetenstreichfarbe, mit der man Überzüge hervorragender Lichtechtheit erzielt. Zur Herstellung des Pigment-Teiges können auch andere nicht ionogene Emulgatoren wie die Umsetzungsprodukte von Nonylphenyol mit Ethylenoxid oder ionogene Netzmittel, wie die Natriumsalze von Alkylarylsulfonsäuren, z. B. der Dinaphthylmethandisulfonsäure, Natriumsalze von substituierten Sulfofettsäureestern und Natriumsalze von Paraffinsulfonsäuren in Kombination mit Alkylpolyglykolethern verwendet werden.

Beispiel 73

Eine Mischung aus 65 g Polyvinylchlorid, 35 g Diisooctyl phthalat, 2 g Dibutylzinnmercaptid, 0,5 g Titandioxid und 0,5 g des Pigmentes von Beispiel 1a wird auf einem Misch walzwerk bei 165°C eingefärbt. Man erhält eine intensiv blaustichig rot gefärbte Masse, die zur Herstellung von Folien oder Formkörpern dienen kann. Die Färbung zeichnet sich durch hervorragende Licht- und sehr gute Weichmacher echtheit aus.

Beispiel 74

0,2 g Pigment nach Beispiel 1a werden mit 100 g Polyethylen-, Polypropylen- oder Polystyrolgranulat gemischt. Die Mischung kann entweder bei 220 bis 280°C direkt in einer Spritzgußmaschine verspritzt, oder in einer Strangpresse zu gefärbten Stäben bzw. auf dem Mischwalzwerk zu gefärbten Fellen verarbeitet werden. Die Stäbe bzw. Felle werden gegebenenfalls granuliert und in einer Spritzgußmaschine verspritzt.

Die blaustichig roten Formlinge besitzen sehr gute Licht- und Migrationsechtheit. In ähnlicher Weise können bei 280-300°C, gegebenenfalls unter Stickstoffatmosphäre, synthetische Polyamide aus Caprolactam oder Adipinsäure und Hexamethylendiamin oder die Kondensate aus Terephthalsäure und Ethylenglykol gefärbt werden.

Beispiel 75

1 g Pigment nach Beispiel 1a, 10 g Titandioxid (Rutiltyp) und 100 g eines in Pulverform vorliegenden Mischpolymerisates auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol werden gemischt und auf einem Walzwerk bei 140-180°C eingefärbt. Man erhält ein blaustichig rot gefärbtes Fell, das granuliert und in einer Spritzgußmaschine bei 200-250°C verspritzt wird. Man erhält blaustichig rote Formlinge sehr guter Licht- und Migrationsechtheit sowie ausgezeichneter Hitzebeständigkeit.

Auf ähnliche Weise, jedoch bei Temperaturen von 180-220°C und ohne Zusatz von Titandioxid werden Kunststoffe auf Basis von Celluloseacetat, Cellulosebutyrat und deren Gemisch mit ähnlichen Echtheiten gefärbt.

Beispiel 76

0,2 g Pigment nach Beispiel 1a werden in feinverteilter Form mit 100 g eines Kunststoffes auf Polycarbonat-Basis in einem Extruder oder in einer Knetschnecke bei 250-280°C gemischt und zu Granulat verarbeitet. Man erhält ein blaustichig rotes, transparentes Granulat hervorragender Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit.

Beispiel 77

90 g eines schwach verzweigten Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von 2500 und einer Hydroxylzahl von 56, 0,25 g Endoethylenpiperazin, 0,3 g Zinn-(II)-octoat, 1,0 g eines Polyethersiloxans, 3,5 g Wasser, 12,0 g einer Anreibung von 10 g Pigment nach Beispiel 1a in 50 g des angegebenen Polypropylenglykols werden gut miteinander gemischt und anschließend mit 45 g Toluylendiisocyanat (80% 2,4- und 20% 2,6-Isomeres) innig gemischt und in eine Form gegossen. Die Mischung trübt sich nach 6 Sekunden und die Schaumstoff bildung erfolgt. Nach 70 Sekunden hat sich ein intensiv blaustichig rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Pigmentierung hervorragende Lichtechtheit aufweist.

Beispiel 78

90 g eines schwach verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Diethylenglykol und Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 2000 und einer Hydroxylzahl von 60 werden mit folgenden Komponenten vermischt: 1,2 g Dimethylbenzylamin, 2,5 g Natrium-Ricinusölsulfat, 2,0 g eines oxethylierten, benzylierten Oxidiphenyls, 1,75 g Wasser, 12 g einer Paste, hergestellt durch Anreiben von 10 g des Pigmentes nach Beispiel 1a in 50 g des oben angegebenen Polyesters. Nach der Mischung werden unter Rühren 40 g Toluylendiisocyanat (65% 2,4- und 35% 2,6-Isomeres) eingerührt und die Mischung in eine Form gegossen und verschäumt. Nach 60 Sekunden hat sich ein blaustichig rot gefärbter, weicher Polyurethanschaumstoff gebildet, dessen Einfärbung sich durch sehr gute Lichtechtheiten auszeichnet.

Beispiel 79

Mit einer Druckfarbe, hergestellt durch Anreiben von 35 g Pigment nach Beispiel 1a und 65 g Leinöl und Zugabe von 1 g Siccativ (Co-Naphthenat, 50%ig in Testbenzin) werden blaustichig rote Offset-Drucke hoher Brillanz und Farbstärke und sehr guter Licht- und Lackierechtheit erhalten. Verwendung dieser Druckfarbe in Buch-, Licht-, Stein- oder Stahlstichdruck führt zu blaustichig roten Drucken ähnlicher Echtheiten. Verwendet man das Pigment zur Färbung von Blechdruck- oder niedrigviskosen Tiefdruckfarben oder Drucktinten, erhält man blaustichig rote Drucke ähnlicher Echtheit.

Beispiel 80

Aus 10 g des in Beispiel 71 angegebenen Pigment-Feinteiges, 100 g Traganth 3%ig, 100 g einer wäßrigen 50%igen Eialbumin lösung und 25 g eines nichtionogenen Netzmittels wird eine Druckpaste bereitet. Man bedruckt ein Textilfasergewebe, dämpft bei 100°C und erhält einen blaustichig roten Druck, der sich durch vorzügliche Echtheiten, insbesondere Lichtechtheiten auszeichnet. Im Druckansatz können anstelle des Traganths und Eialbumins weitere, für das Fixieren auf der Faser verwendbare Bindemittel, beispielsweise solche auf Kunstharzbasis, Britishgum oder Celluloseglykolat verwendet werden.

Beispiel 81

Eine Mischung aus 100 g Crepe hell, 2,6 g Schwefel, 1 g Stearinsäure, 1 g Mercaptobenzthiazol, 0,2 g Hexamethylen tetramin, 5 g Zinkoxid, 60 g Kreide und 2 g Titandioxid (Anatastyp) wird auf einem Mischwalzwerk bei 50°C und mit 2 g des nach Beispiel 1a erhaltenen Pigmentes eingefärbt und dann 12 Minuten bei 140°C vulkanisiert. Man erhält ein blaustichig rot gefärbtes Vulkanisat sehr guter Lichtechtheit.

Beipiel 82

100 g einer 20%igen wäßrigen Paste des Pigmentes nach Beispiel 1a beispielsweise hergestellt durch Auflösen des Farbstoffes in 96%iger Schwefelsäure, Austragen auf Eis, Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser, werden 22,5 l einer wäßrigen, ungefähr 9%igen Viskoselösung im Rührwerk zugesetzt. Die gefärbte Masse wird 15 Minuten gerührt, anschließend entlüftet und einem Spinn- und Entschwefelungsprozeß unterworfen. Man erhält blaustichig rote Fäden oder Folien mit sehr guter Lichtechtheit.

Beispiel 83

10 kg einer Papiermasse, enthaltend auf 100 g 4 g Cellulose, werden im Holländer während etwa 2 Stunden behandelt. Während dieser Zeit gibt man in je viertelstündigen Abständen 4 g Harzleim, dann 30 g einer etwa 15%igen Pigmentdispersion, erhalten durch Mahlen von 4,8 g des nach Beispiel 1a erhaltenen Pigmentes mit 4,8 g Dinaphthalmethandisulfonsäure und 22 g Wasser in der Kugelmühle, sodann 5 g Aluminiumsulfat zu.

Nach Fertigstellung auf der Papiermaschine erhält man ein blaustichig rot gefärbtes Papier von hervorragender Lichtechtheit.

Beispiel 84

Das nach Beispiel 83 hergestellte rot pigmentierte Papier wird mit der 55%igen Lösung eines Harnstoff-Formaldehyd- Harzes in n-Butanol getränkt und bei 140°C eingebrannt. Man erhält ein blaustichig rotes Laminatpapier von sehr guter Migrations- und hervorragender Lichtechtheit.

Ein Laminatpapier gleicher Echtheiten erhält man durch Laminieren eines Papieres, das im Tiefdruckverfahren mit einer Druckfarbe bedruckt wurde, die den in Beispiel 66 angegebenen, roten Pigmentfeinteig und wasserlösliche bzw. verseifbare Bindemittel enthält.

Beispiel 85

20 g des gemäß Beispiel 1a erhaltenen Pigmentes werden in 50 g Dimethylformamid unter Verwendung eines Dispergierhilfsmittels, bestehend aus 50 g einer 10%igen Lösung von Polyacrylnitril in Dimethylformamid, in einer Perlmühle fein dispergiert. Das so erhaltene Pigmentkonzentrat wird in bekannter Weise zu Spinnlösung von Polyacrylnitril gegeben, homogenisiert und dann zu Filamenten nach bekannten Trocken- oder Naß-Spinnverfahren versponnen.

Man erhält blaustichig rot gefärbte Filamente, deren Färbungen sich durch sehr gute Reib-, Wasch-, Migrations-, Hitze-, Licht- und Wetterechtheiten auszeichnen.

Claims

1. Anthrachinon-Pigmente der Formel worinR₁eine Hydroxylgruppe oder einen Rest der Formel R₂Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Trifluormethyl, Cyan, Carbamoyl, Sulfamoyl, wobei die Carbamoyl- und Sulfamoylgruppen durch C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Nitro substituiertes Phenyl oder Benzyl substituiert sein können, C₁-C₄-Alkyl carbonylamino, gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Nitro substituiertes Benzoylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenyl- oder entsprechend substituiertes Benzylsulfonylamino, und n0, 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, m₁für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, steht, R₃Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, Benzylamino, Cyclohexylamino, C₁-C₄-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy carbonyl, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor oder Nitro substituiertes Phenylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, Carboxy, Hydroxy, C₁-C₄-Alkyl carbonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino, R₄Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy, R₅Wasserstoff, Halogen, Nitro, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Alkylmercapto, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylmercapto, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, Benzylamino, Cyclohexylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylamino, Carboxy, Hydroxy, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder Phenyl mono- oder disubstituiertes Carbamoyl, wobei Phenyl durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiert sein kann, C₁-C₄-Alkyl, Carbonylamino, gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom oder Nitro substituiertes Phenylsulfonylamino und R₆Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy bedeuten.

2. Anthrachinon-Pigmente der Formel worinR₁die oben angegebene Bedeutung hat, R₇, R₉Wasserstoff, Chlor oder Hydroxy und R₈, R₁₀Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy, Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino, gegebenenfalls durch 1 oder 2 Nitro oder 1 bis 5 Chlor oder Brom substituiertes Benzoylamino, C₁-C₄-Alkylsulfonylamino oder gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiertes Phenylsulfonylamino oder einen Rest der Formel in der R₁ die oben angegebene Bedeutung hat, bezeichnen.

3. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-anthrachinone der Formel in der
R₃, R₄, R₅, R₆ und m₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, mit 4-Alkoxy-methylen-3-oxo-3,4-dihydro- 2-naphthoesäure oder 4-Alkoxy-methylen-3-oxy-3,4,- dihydro-2-naphthoesäure-aryliden der Formel in derRfür eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht und R₁die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, in einem organischen Reaktionsmedium bei 100-220°C kondensiert.

4. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Derivaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Formiminoester von Amino-anthrachinonen der Formel in der
R₃, R₄, R₅, R₆ und m₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, und R für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht, mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoesäure- aryliden der Formel in der
R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, in einem organischen Reaktionsmedium bei 100-220°C kondensiert.

5. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Pigmenten, dadurch gekennzeichnet, daß man Formamidiniumhalogenide von Aminoanthrachinonen der Formel in der
R₃, R₄, R₅, R₆ und m₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und R für eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht und X Chlor oder Brom bezeichnet, mit 3-Hydroxy-2-naphthoesäure oder 3-Hydroxy-2-naphthoe säure-aryliden der Formel in der
R₁ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bei 100-220°C kondensiert.

6. Verfahren zum Pigmentieren organischer makromolekularer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinon-Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 und 2 verwendet.