DE2822235C2

DE2822235C2 - Verfahren zur Behandlung eines sauren mercaptanhaltigen Erdöldestillates

Info

Publication number: DE2822235C2
Application number: DE2822235A
Authority: DE
Inventors: David Harold Josef Park Ridge Ill. Carlson
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1982-12-09
Also published as: CS207616B2; RO75843A; PL111177B1; IL54733A; TR19966A; IE781016L; NO781760L; ATA373978A; DE2822235A1; DD137725A5; IE47054B1; FR2392103A1; BE867386A; JPS53147702A; AR227870A1; NL7805511A; EG13862A; ES470081A1; IT7823671A0; SU784792A3

Description

Verfahren zur Behandlung saurer mercaptanhaltiger Erdöldestillate, die mit Katalysatorgiften und Katalysatorgiftvorläuferverbindungen verunrcnigt sind, mit einem Oxidationsmittel in Berührung mit einem Metallphthalocyaninkatalysator bei Oxidationsbedingungen sind bereits bekannt und werden in der Erdölraffinerie in /großem Umfang durchgeführt. Diese Verfahren werden gewöhnlich in einem Behandlungssystem mit feststehender Katalysatorschicht durchgeführt, worin der Metallphthalocyaninkatalysator auf einem festen Adsorbensträger adsorbiert ist. Das Destillat wird im Gemisch mit einem Oxidationsmittel und einer wäßrigen Alkalilösung durch die Katalysatorschicht geführt. Die Alkalilösung wird regeneriert oder ersetzt, wenn sie durch die Ansammlung von sauren oder anderen Nichtkohlenwasserstoffverunreinigungen verbraucht ist, und der Trägerkalalysator wird reaktiviert, indem man in den meisten Fällen relativ einfache Regenerierverfahren anwendet. Ein Teil der Mercaptane wird dabei gewöhnlich vorab von dem Erdöldestillat durch Behandlung mit einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung entfernt. Diese bekannten Verfahren leiden jedoch unter dem Nachteil, daß infolge der enthaltenen Katalysatorgifte die Katalysatoraktivität relativ schnell abnimmt.

Aus der FR-PS 1 100026 ist es auch bereits bekannt. Mercaptane stall durch Oxidation mit Hilfe eines stark basischen Anionenaustauscherharzes aus dem Erdöldestillat zu entfernen. Dieses Verfahren ist aber infolge der erforderlichen großen Menge an lonenauMauseherharz unwirtschaftlich, und der Ionenaustausch gehl nur bis zu einem Gleichgewichtszusland.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, die katalytische Behandlung saurer Erdöldestillate zur Entfernung von Mercaptanen daraus durch Verminderung der Katalysatorvergiftung zu verbessern

Lrlindungsgcmäß ist das Verfahren zur Behandlung eines sauren mercaptanhaltigen Erdöldestillates, das mit sauren K.italysalorgiften oder Katalysatorgiftvorläuferverbindungen verunreinigt ist. mit einem Oxidationsmittel, einem Metallphthalocyuninträgerkatalysator und einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 14 dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat vor der Behandlung mit dem Oxidationsmittel mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt.

Zweckmäßig verwendet man als Anionenaustauscherharz ein Amin-Anionenaustauscherharz, besonders ein solches mit einem porösen Polymergrundmaterial aus einem vernetzten Styrol-Divinylbenzolpolymer. Günstigerweise besitzt das Amin-Anionenaustauscherharz funktioneile primäre Aminogruppen.

In dem Verfahren nach der Erfindung wird ein mercaptanhaltiges saures Erdöldestillat zunächst mit einem schwach basischen Anionenaustauscnerharz behandelt, wobei das Destillat im wesentlichen frei von sauren Katalysatorgiften und Katalysatorgiftvorläufern gewonnen wird und einen verminderten Mercaptangehalt besitzt. Es gibt verschiedene schwach basische Anionenaustauscherharze, die geeignet sind. Das schwach basische Anionenaustauscherhaiz unifaßt typischerweise funktionelle primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, jene Anionenaustauscherharze, die vorherrschend funktionelle tertiäre Aminogruppen enthalten, wie beispielsweise die funktionellen Dimethylaminomethylgruppen, finden sich unter den wirksameren Anionenaustauscherharzen. Weitere schwach basische Anionenaustauscherharze, die vernetzte Copolymergrundmaterialien aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, und Vinylidenmonomeren sind, haben erwünschte Porosität und große Oberfläche, Eigenschaften also, die einen stärkeren Zugang zu einer größeren Zahl funktioneller Gruppen ergeben. Vernetzte Slyrol-Polyvinylbenzolcopolymere sind ein bemerkenswertes Beispiel. Andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere, wie beispielsweise a-Methylstyrol, Mono- und Polychlorslyrole, Vinyltoluol, Vinylanisol und Vinylnaphtlialin, sind als copolymerisierbar mit anderen Polyvinylidenmonomeren, wie beispielsweise Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin. Divinylälhen und Trivinylpropen, zur Bildung erwünschte! vernetzter Copolymergrundmaterialien bekannt.

Das saure Erdöldestillat wird mit dem schwach basischen Anionenaustauscherharz zweckmäßig bei einer Temperatur von 10 bis 100°C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 98 bar behandelt, um wenigstens einen Teil des Mercaptangehaltes des sauren Erdöldestillates und im wesentlichen alle sauren Katalysalorgiftc, hauptsächlich phenolische Materialien, zu adsorbieren, welche letztere entweder als Katalysatorgifle fungieren oder während der nachfolgenden katalylischen Oxidation der restlichen Mercaptane zu Disulfiden zu Katalysatorgiften oxidierbar sind. Das saure Erdöldestillat wird in Berührung mit dem schwach basischen Anionenaustauscherharz zweckmäßig während einer Zeit entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 gehalten. Die Regenerierung des Anionenaustauscherharzes kann, wenn dies erforderlich ist, periodisch nach herkömmlichen Methoden erfolgen. Kurz gesagt wird das Harz zunächst mit einem mit dem Destillat mischbaren Lösungsmittel, typischerweise Methanol, gespült, und die Regenerierung erfolgt dann mit Hilfe einer wäßrigen ätzalkalischen oder ammoniakalischen Lösung, die über das Harz geführt wird. Eine abschließende Spülung mit Wasser und schließlich eine Äthanolspülung gehen gewöhnlich der weiteren Verwendung voraus.

Das mit dem Anionenaustauscherharz behandelte Erdöldestillat, das im wesentlichen frei von sauren Katalysatorgiften und Katalysatorgiftvorläufern ist, wird sodann mit dem Metallphthalocyaninträgerkatalysator im Gemisch mit einem Oxidationsmittel und einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 14 behandelt. Diese Behandlung kann bei einer Temperatur von 10 bis 25O°C, vorzugsweise von 10 bis 100° C, in üblicher Weise und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 98 bar erfolgen. Eine Kontaktzeit entsprechend einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 bis 5 ist zweckmäßig.

Der hier verwendete Metallphthalocyaninkatalysator kann irgendeiner der verschiedenen bereits bisher beim Süßen saurer Erdöldestillate verwendeten Metallphthalocyanine sein, besonders ein Phthalocyanin eines Me-

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tails der Gruppe VIII, wie Kobaltphthalocyania, Eisenphthalocyanin, Nickelphthalocyanin, Platinphthalocyanin, Palladiumphthalocyanin, Rhodiumphthalocyania, Rutheniumphthalocyanin, Osmiumphthalocyanin, Jridiumphthalocyanin oder Gemische derselben. Andere Metallphthalocyanine, die verwendet werden können, sind beispielsweise Magnesiumphthalocyanin, Titanphthalocyanin, Hafniumphthalocyanin, Vanadinphthalocyanin, Tantalphthalocyanin, Molybdänphthalocyanin, Manganphthalocyanin, Kupferphthalocyanin, Silberphthalocyanin, Zinkphthalocyanin und Zinnphthalocyanin. Kobaltphthalocyanin ist bevorzugt. Das Metallphthalocyanin wird günstigerweise als ein Derivat desselben verwendet, wobei handelsübliche sulfonierte Derivate, wie beispielsweise Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat oder Gemische derselben, besonders bevorzugt sind. Obwohl die sulfonierten Derivate bevorzugt sind, können auch andere Derivats, besonders die carboxylierten Derivate, benutzt werden. Der Katalysatorträger kann irgendeine der verschiedenen Aktivkohle- oder Holzkohlearten sein, die durch abbauende Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalen, Knochen und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien erzeugt worden sind, und vorzugsweise sind solche Aktivkohlen hitzebehandelt und/oder chemisch behandelt worden, um hochporöse Teilchen vergrößerter Adsorbenskapazität zu bilden, wie sie a llgemein als Aktivkohle oder Holzkohle bezeichnet werden. Bevorzugte Aktivkohlen für die Verwendung als Katalysatorträger sind aus Pflanzen, Lignitkohle, bituminöser Kohle, Torf oder Erdölruß erzeugte Aktivkohlen.

Geeignete Metallphthalocyanunkatalysalorträger sind weiterhin beispielsweise die natürlich vorkommenden Tone und Silikate, wie beispielsweise Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Altapulgusion, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit und Kaolin, und auch die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Boroxid, oder Kombinationen derselben, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxid und Tonerde-Zirkonoxid. Der Mclallphlhalocyaninträgerkatalysator enthält vorzugsweise 0,0001 bis 10 Gewichts-% Metallphthalocyanin.

Die in diesem Verfahren zu behandelnden sauren Erdöldestillate variieren stark in ihrer Zusammensetzung, je nach der Quelle des Erdöls, aus welcher das Destillat gewonnen wurde, nach dem Siedebereich des Destillates und möglicherweise nach der Methode der Verarbeitung des Erdöles zur Erzeugung des Destillates. Die Unterschiede betreffen den Charakter und die Konzentration der sauren und anderen Nichtkohlenwasserstoffverunreinigungen. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Behandlung der höhersiedenden Erdöldestillate, besonders der Kerosine und Düsentreibstoffe. Diese höhersiedenden sauren Erdöldestillate enthalten allgemein die schwieriger oxidierbaren Mercaptane, d.h. die in Ätzalkali unlöslichen, sterisch stark gehinderten verzweigtkettigen und aromatischen Thiole, besonders die höhermolekularen tertiären und polyfunktionellen Mercaptane.

Vergleichsbeispiel

Ein Anteil einer sauren Kerosinfraktion, deren Zusam-

mensetzung in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt 65 ist, wurde in einem Glasbecher im Gemisch mit Luft und einer wäßrigen Ätzalkalilösung (ph 14) und in Berührung mit einem Kobaltphlhalocyaninmonosulfonat-Aktivkohleträgerkatalysator mit einem Gehalt von 150 mg des Phthalocyanin je 100 cm³ Aktivkohle geschüttelt

Tabelle I

Gesamtschwefel, Gewichts-% 0,399

Mercaptanschwefel, Gewichts-ppm 930

Schwefelwasserstoff-Schwefel, Gew.-ppm 1

Kupfer, mg/1 0,055

Säurezahl¹), mg KOH/g der Probe 0,026

Saybolt-Farbe²) +14

spezifisches Gewicht bei 15,6°C 0,8132

Destillation

Anfangssiedepunkt ⁰C 179

10 189

30 196

50 204

70 213

90 227

95 237

Endsiedepunkt ⁰C 252

') Die Säurezahl wuidc durch Titration mit Kaliumhydroxid bestimmt.

²) Die Sayboll-Farbe wurde gemessen, wie das Material erhalten wurde.

Die Kerosinfraklion wurde im Gemisch mit der Luft und der Ätzalkalilösung in Berührung mit dem Katalysator 120 Minuten geschüttelt. Periodisch wurden Proben abgenommen und hinsichtlich der Mercaptane analysiert. Die Analyse ist in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.

Beispiel

In diesem Beispiel wurde ein Anteil von 200 cm³ der in Tabelle I oben aufgeführten sauren Kerosinfraktion gemäß dem Verfahren der Erfindung vorbehandelt. So wurde die saure Kerosinfraktion abwärts durch eine Säule perkoliert, die iOOcm³ eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes in der Form poröser Perlen von 0,4 bis 0,55 mm enthielt. Das schwach basische Anionenaustauscherharz halte einen Porendurchmesser im Bereich von 700 bis 1200Ä und eine Oberfläche im Bereich von 20 bis 30 m²/g· Das Kerosin wurde übe;"das Harz mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 geführt. Die so vorbehandelte saure Kerosinfraktion wurde dann, wie im Vergleichsbeispiel beschrieben ist, weiterbehandelt, wobei die Mercaptananalysen in der Tabelle II für einen Vergleich mit den Analysenergebnissen des Vergleichsbeispiels aufgeführt sind.

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Tabelle II

⁶⁰ Mischzeit, Minuten Mercaptanschwefel, ppm Vergleichs- Beispiel

beispiel

930
30
21

441 6 2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Behandlung eines sauren mercaptanhaltigen Erdöldestillates, das mit sauren Katalysatorgiften oder Katalysatorgiftvorläuferverbindungen verunreinigt ist, mit einem Oxidationsmittel, einem Metallphthalocyanintn; gerkatalysator und einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Destillat vor der Behandlung mit einem Oxidationsmittel mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz behandelt.