DE2821500C2

DE2821500C2 - Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, photopolymerisierten Harzmasse

Info

Publication number: DE2821500C2
Application number: DE2821500A
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Miyoshi; Gensho Takahashi; Yoneharu Fuji Shizuoka Tanaka
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1984-12-20
Also published as: FR2392411B1; DE2821500A1; FR2392411A1; JPS5616182B2; JPS53143669A; GB1582425A; US4202696A

Description

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worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffe torn, cine Nitro- oder Carboxyigruppe, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom aus der Gruppe F. Cl. Br und ) bedeuten,

und/oder mindestens eine Verbindung der allgemcinen Formel Il

(ID

worin Xi und X> gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogcnalom aus der Gruppe F, Cl, Br und |. ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyresl mil I bis ¹J Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oiler einen gcrudki'iligcn oiler verzweigten Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Naphlhylgruppe, einen Rest der allgemeinen Formel

-CH₂-

wobei Xj ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J, ein Wasserstoffatom, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist, einen Rest der allgemeinen Formel

wobei Xj die vorgenannte Bedeutung hat, oder einen Rest der allgemeinen Formel

Xj

— CHOR«

wobei X) die vorgenannte Bedeutung hat und Rt ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet.

Die F.rfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen der Oberflächcnklebrigkcil von einer gehärteten, photopolymcrisicrten Harzmasse.

Aus Römpps Chemie-Lexikon, 1974, S. 2675—2676. und Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3. 1973, S. 314—315. ist es beispielsweise bekannt, daß man die Photopolymerisation von Verbindungen mit polymcrisicrbarcn Doppelbindungen durch Bestrahlung in Gegenwart von Pholoinitiatorcn wie ti. a. Bcnzophcnon, Benzoin oder Chinoncn durchführen kann.

In der DE-AS 19 47 194 ist ferner die Verwendung von speziellen Benzophcnonderivater.· als durch UV-Licht aktivierbare Härtungskatalysatoren für säurchärteidc Harze und Harzgemische beschrieben, die den Harzen bzw. H-rzmassen vor der Bestrahlung einverleibt werden. Die speziellen Benzophenonderivale sind solche, bei denen mindestens eine der beiden Phenylgruppen stets mindestens ein an ein Mcthylkohlcnstoffatom gebundenes Halogenatom aufweist (Ri = CH₂X, CHX₂odcrCXj).

Harzmassen, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder durch Erhitzen polymerisiert und gehärtet wurden, weisen aber noch eine mehr oder weniger ausgeprägte Haftfähigkeit oder Obcrflächcnklcbrigkeit auf, da bestimmte Komponenten der Masse auch nach der lliiilung in nichl-umgcscl/.lcr Form zurückbleiben. Die Obcrflächcnklcbrigkcil ist bei der Lagerung, HiiikI-hiibung und praktischen Verwendung der gehiirlctcn Produkte unerwünscht.

Auf dem Gebiet der Druck- bzw. Kopiertechnik (insbesondere beim Hochdruckverfahren) sind in iünireier

Zeit Photorelief-Druckplaiten an die Stelle der herkömmlichen Zinkplatten, Bleiplatten, manuell gravierten Gummiplatten und gegossenen Gummiplatten getreten. Mit der Entwicklung solcher Pho:orelief-Druckplatten, welche lichtempfindliche Harzmassen als Druckplaltenmateriaiien aufweisen, wurden die durch den Einsatz schwerer Metallplatten verursachten Probleme der Arbeitsplatzverunreinigung und Umweltverschmutzung bereits weitgehend gelöst, und der für die Herstellung herkömmlicher Druckplatten unumgängliche hohe Verfahrensaufwand wurde überflüssig gemacht. Die Oberflächen der photogehärteten Produkte sind jedoch mehr oder weniger klebrig; wenn die photogehärteten Produkte als Photoreliefs für Druckzwecke eingesetzt werden, führt diese Oberflächenklebrigkeit zu verschiedenen Problemen. Daher wird der Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit bei Photorelief-Druckplauen eine hohe Bedeutung beigemessen.

Das Verfahren zur Herstellung von Photorelief-Druckplatten usTsaßt im allgemeinen mindestens vier Stufen, und zwar die Belichtung, die Entwicklung, die Trocknung und die Nachbelichtung. Bei der praktischen Verwendung einer Harzplatte, die nach dem nur die genannten vier Stufen umfassenden Verfahren hergestellt wurde, treten jedoch unter bestimmten Druckbedingungen aufgrund der immer noch hohen Oberflächenklebrigkeit der photogehärteten Schicht Schwierigkeiten auf. In speziellerer Hinsicht ist beim bestimmungsmäßigen Gebrauch einer nur unter Anwendung der vorgenannten vier Stufen erzeugten Druckplatte die Handhabung erschwert, wenn die Platte an einem Druckzylinder an- oder abmontier? wird. Wenn solche Druckplatten vorübergehend übercinandergestapclt und gelagert werden, treten Problemr wie ein Aneinanderkleben der Druckplatten und ein Anhaften von Staub an den Platten auf. Wenn das zu bedruckende Material Papier ist, kommt es ferner u. a. zum Anhaften von Papierstaub an der Druckplatte und zu Ablöscb/.w. Abschälvorgängen (peeling). Wenn durch die KIebrigkcit der Druckplatte ein Anhaften von Papierstäuben und/oder eine Ablösung verursacht werden, vermindert sich die Druckausbeute. Da der Druckvorgang /weeks Säuberung der Druckplatte durch Abwischen unterbrochen werden muß, wird außerdem die Leistungsfähigkeit des Verfahrens herabgesetzt.

Zur Beseitigung oder Verminderung dieser Nachteile wurden bereits folgende Verfahren vorgeschlagen:

1) eine Methode, bei welcher man ein Überzugsmittel (wie einen Kautschuk- oder Saranlatex) auf die Photorelief-Druckplatte aufbringt, um ihre Oberfläche von der Klebrigkeit zu befreien;

2) eine Methode, bei welcher man die Nachbelichiung der Photorelief-Druckplatte mit aktinischcr Strahlung in einem Inertgas oder unter Eintauchen der Pfatte in eine Flüssigkeit, wodurch die Photopolymerisation der noch lichtempfindlichen Harzschicht in ihrem Oberflächenbereich beschleunigt wird, durchführt; und

3) eine Methode, bei welcher man die Photorelief-Druckplatte chemisch mit einem Oxidations- und/ oder Reduktionsmittel behandelt.

Zuweilen werden auch zwei (xlcr mehr dieser Methoden in Kombination angewendet.

Diese bekannten Methoden sind jedoch immer noch mangelhaft, da die erziclbare Wirkung in einigen Fällen unzureichend ist und in anderen Fällen zwar eine genügende Wirkung erreicht wird, jedoch gefährliche und/ oder giftige Chemikalien verwendet werden müssen. Die Beschichtungsmethode l)hatz. B. den Nachteil, daß beim Druckvorgang die Tendenz zur Ablösung der Überzugsschicht besteht, so daß die erzielte Wirkung in unzureichendem Maße beibehalten wird. Bei der Methode 2), bei welcher die Nachbelichtung in einer sauerstofffreien Atmosphäre (wie in einer Flüssigkeit (Her in einem Inertgas) durchgeführt wird, ist die die Oberflächenklebrigkeit beseitigende Wirkung häufig unzureichend, wenn man einige Arten von lichtempfindlichen Harzmassen zur Herstellung der Photorelief-Druckplatten verwendet. Die Methode 3), bei weicher man ein Oxidations- und/oder Reduktionsmittel anwendet, hat dtn Nachteil, daß die gewöhnlich verwendeten Chemikalien im allgemeinen gefährliche und/oder giftige Substanzen darstellen und die Herstellung der Behandlungslösung und/oder die Behandlung der Oberfläche der Photorelief-Druckplatte mit dieser Lösung deshalb sehr gefährlich sind. Ferner muß man bei der Methode 3) die Vorrichtung und/oder die Einrichtungen, weiche mit der Bchandlungslösung in Kontakt kommen, zuvor einer Rostschutz- oder korrosionsinhibierenden Behandlung unterwerfen.

Bei der Methode 2) wird die belichtete Harzmasse in der vorgenannten Wpise über die polywierisierbaren Doppelbindungen weiter radikalisch polymerisiert, wodurch eine hochdichte, dreidimensionale Struktur erzeugt und die mechanische Festigkeit erhöht wird.

Gleichzeitig wird durch diese radikalische Polymerisation der vorhandene Anteil an ungehärtetem, d. h. nichtvcrnetztem, Vorpolymeren so weit wie möglich vermindert, damit die Oberflächenklebrigkeit herabgesetzt wird. Im Falle eines Vorpolymeren mit zwei oder weniger polymerisicrbaren Doppelbindungen im Molekül kann die mechanische Festigkeit durch die Methode 2) erhöht werden, jedoch ist der die Oberflächenklebrigkcit beseitigende Effekt unzureichend. Selbst bei einem Vorpolymeren mit mehr als zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül wird bei der Methode 2) für eine ausreichende Beseitigung der Oberflächenklebrigkcit eine lange Zeit benötigt. Um bei lichtempfindlichen Har/.masscn, die eine der beiden vorgenannten Vorpolymerarten enthalten, eine ausreichende Verminderung der Oberflächenklebrigkeit während einer tragbaren Zeit zu erzielen, müssen die Vorpolymeren daher nach einer anderen Methode als jener, welche auf der Polymerisation über die polymerisierbaren Doppelbindungen beruht, gehärtet werden. In einigen Fällen erhöht sich die Oberflächenklebrigkeit einer gemäß Methode 2) nachbelichteten Photorelief-Druckplatte bei Fortsetzung des Druck- bzw. Kopierprozesses.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens, mit dessen Hilfe sich die Oberflächenklcbrigkeii einer gehärteten, photopolymerisierten Harzmasse wirksam beseitigen läßt.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß man die Oberflächenschicht der gehärteten, photopolymerisierten Harzmasse mit mindestens einer

M) organischen Carbonylverbindung, die dazu befähigt ist, einer anderen Verbindung unter Bestrahlung mit aktinischcni Licht ein Wassersloffatom zu eniziehen, imprägniert und die imprägnierte Schicht der gehärteten Har/.massc mit aktinischem Licht mit Wellenlängen von

b5 200 bis 300 nm bestrahlt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, photopolymerisierten Harzmasse, das da-

durch gekennzeichnet ist, daß man die Oberflächenschicht der gehärteten, photopolymerisierten Harzmasse mit mindestens einer organischen Carbonylverbindung, die dazu befähigt ist. einer anderen Verbindung unter Bestrahlung mit aktinischem Licht ein Wasserstoffatom zu entziehen, imprägniert und die imprägnierte Schicht der gehärteten Harzmasse mit aktinischem Licht mit Wellenlängen von 200 bis 300 nm bestrahlt

Der Ausdruck »gehärtete, photopolymerisierte Harzmasse« bezieht sich hier auf eine Harzmasse, welche durch Bestrahlen einer lichtempfindlichen Harzmasse mit aktinischem Licht gehärtet und unlöslich gemacht (insolubilisiert) wurde. Eine solche gehärtete, photopolymerisierte Harzmasse wird nachstehend häufig auch als »photogehärtetes Produkt« bezeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf zahlreiche Arten von photopolymerisierbaren Harzmassen anwendbar. Typische Beispiele dafür sind die folgenden beiden Arten von Harzmassen:

!) Photcpolymerisierbare Harzmassen, die ein Vorpolymeres mit mindestens einer polyraerisierbaren Doppelbindung im Molekül und als fakultative Bestandteile einen Photopolymerisationsinitiator, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit minde-. stens einer polymerisierbaren Doppelbindung und einen Polymerisationsinhibitor als Stabilisator enthalten. Beispiele dafür sind Harzmassen, die als Vorpolymeres mindestens ein Material aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen, ungesättigten Polyurethanharzen, ungesättigten Polyamidharzen, ungesättigten Polyacrylatharzen, ungesättigten Polymethacrylatharzen und modifizierten Produkten dieser Harze enthalten. Lichtempfindliche Harzmassen dieses Typs sind z. B. in der japanischen Offcnlcgungsschrift 90 304/1977, japanischen Auslegeschrift 19125/1968, japanischen Offenlegungsschrift 1 09104/1974 und japanischen Auslegeschrift 4! 7^8/1973 beschrieben.

2) Photopolymerisierbare Kautschukmassen, d. h. sogen, »lichtempfindliche Elastomere«, weiche einen ungehärteten Kautschuk, ein Monomeres mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten. Massen dieses Typs sind z. 3. in der japanischen Offenlegungsschrift I 06 501/1976, japanischen Offenlegungsschrift 37 521/1972 und GB-PS !3 66 769 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von der herkömmlichen Härtungsmethode, bei welcher eine Polymerisation mit Hilfe der polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in den Harzmassen erfolgt, oder den herkömmlichen Methoden zum Entfernen der Oberflächenklebrigkcit unter Ausnutzung dieser Polymerisation, wie nachstehend beschrieben ist. In speziellerer Hinsieht wird im erfindungsgemäßen Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit des gehärteten Produkts, bei dem diese Klebrigkeil ein spürbares, Problem darstellt, die Oberflächenschicht des gehärteten Produkts mit einer speziellen organischen Carbonylverbindung imprägniert und anschließend zur Anregung der organischen Carbonylverbindung liiit aktinischem Licht mit Wellenlängen von 200 bis 300 nm bestrahlt. Die derart angeregte Carbonylverbindung entzieht einem Vorpolymeren im photogehärteten Produkt oder einem ungehärteten Kautschuk Wassers/jffatome, wodurch freie Radikale im Vorpolymeren uvier ungehärteten Kautschuk entstshen, und diese RadiksJe werden mit anderen, in entsprechender Weise gebildeten Polymerradikalen gekoppelt bzw. verknüpft Mit Hilfe des erfindungsgernäßen Verfahrens kann daher ein ungehärtetes Vorpolymeres, welches sich nach herkömmlichen Methoden (wie durch Polymerisation über polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen) nicht härten läßt in wirksamer

ίο Weise gehärtet werden, wodurch sich die Oberflächenklebrigkeit des photogehärteten Produkts beseitigen läßt. Somit kann man das erfindungsgemäße Verfahren in zweckmäßiger Weise zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit einer lichtempfindlichen Harzmasse anwenden, die ein Vorpolymeres mit zwei oder weniger polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül enthält. Bei einer solchen lichtempfindlichen Harzmasse läßt sich selbst durch Nachbelichtung in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder durch chemische Behandlung unter Verwendung eines Fi';;epolymerisationsinitiatcrs zur Beschleunigung der Vinylpolymerisation kaum eine ausreichende Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit erzielen. Ferner kann erfindungsgemäß — wie erwähnt — die Oberflächenklebrigkeit eines photcgehä'leten Produkts, das ein Vorpolymeres enthält, welches nicht durch radikalische Polymerisation über Vinylgruppen gehärtet werden kann, durch die Anwendung einer wasserstoffentziehenden photochemischen Reaktion für die Härtung der Moleküle des zumindest in der Oberflächenschicht des photogehärteten Produkts vorhandenen Vorpolymeren beseitigt werden. Zum Unterschied von der herkömmlichen Methode, bei welcher lediglich an der gehärteten Oberfläche des gehärteten Produkts eine Überzugsschicht gebildet wird,

j5 weist das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Mangel der bekannten Beschichtungsmethode auf, daß die uberzugsschicht während des Druck- bzw. Kopierprozesses abgelöst bzw. -geschält wird. Obwohl -iie im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Behandlung chemischer Natur ist, unterscheidet sie sich von der herkömmlichen, zur Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit angewendeten chemischen Behandlung, bei welcher ein hochreaktives, vorsichtig handzuhabendes Oxidations- und/oder Reduktionsmittel angewendet wird.

Die erfindungsgemäß als Wasserstoffentzichungsmittcl verwendete organische Carbonylverbindung unterliegt bei den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturbedingungen keiner nennenswerten thermischen Reaktion, sofern sie nicht mit aktinischem Licht bestrahlt

■>o wird. Mit der organischen Carbonylverbindung kann daher sehr leicht und ohne Sicherheitsrisiko gearbeitet werden.

Oh erfindungsgemäß als Wasserstoffcntziehungsmittel verwendete organische Carbonylverbindung hai die Eigenschaft, daC bei Bestrahlung mit aktinischem Licht angeregte Carbonyl-Sauerstoffatome der Verbindung die Fähigkeit besitzen, anderen Verbindungen Wasserstoffatome zir entziehen. Erfindungsgemäß können organische Carbonylverbindungen verwendet werden, de-

bo ren Reaktivität bezüglich der wasserstoffenlzichcnden Reaktion gleich hoch wie oder höher als die ;!cuktiviiät bezüglich anderer Reaktionen der durch Bestrahlen mit aktinischem Licht angeregten Carbonylgruppc ist. Zu den genannten i-ndcrcn Reaktionen gehören /.. B. die Norrish-Reaklion vom Typ I, d. h. die Umsetzung, bei der eine Carbonylverbindung bei Bestrahlung mit aktinischem Licht in Λ-Stellung gespalten wird und die Norrish-Reaklion vom Typ II. d. h. die Umsetzung, bei der

ein Keton mil einem zu entziehenden Wasserstoffalom in ^-Stellung /ur Carbonylgruppe bei Bestrahlung mit aktinisehem Lieht in ein Olefin und ein kleineres Keton aufgespalten wird. Beispiele für organische Carbonyl verbindungen mit einer derartigen photochemischen Reaktivität sind solche Verbindungen, die mindestens einen an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundenen, unsubstituiertcn oder substituierten Arylrest (mit einem einzigen Ring oder einem kondensierten Ringsystem) aufweisen, sowie unsubstituierte und substituierte Benzochinone.

Von diesen organischen Carbonylverbindungen werden jene bevorzugt, die mindestens eine an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundene Phenyl- und/ oder Naphthylgruppc aufweisen, wobei die betreffenden Arylreste jeweils unsubstituicrt oder durch eine Phenylgruppe substituiert sind oder einen oder zwei Substiluenlen aus der folgenden Gruppe aufweisen: Halogenatome, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Niirogruppe, geradkettige oder verzweigte Alkyireste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und geradkettige oder verzweigte Alkoxyrcste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Von den vorgenannten bevorzugten organischen Carbonylverbindungen werden jene mit den allgemeinen Formeln I oder Ii besonders bevorzugt:

wobei X ι die vorgenannte Bedeutung hat, oder einen Rest der allgemeinen formel:

wobei Xi die vorgenannte Bedeutung hat und R4 eip. Wasserstoffatom oder einen gcradkettigen oder verzweigten Alkylrcst mit I bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.

worin Ri und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Carboxylgruppe, einen gcraukeuigen öder verzweigten A!ky!rest rrsii ! bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatoin aus der G ruppe F, Cl, Br und 1 bedeuten:

worin Xi und X 2 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J₁ ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und Rj einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylgruppe, einen Rest der allgemeinen Formel:

-CH,

wobei Xi ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J, ein Wasserstoffe torn, einen geradkettigen oder verzweigten Aikyirest mit ί bis 5 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt, einen Rest der allgemeinen Formel: OCUfUlCl.

Spezielle Beispiele für organische Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I oder Il sind unsubstituierte oder substituierte Benzophenone, wie Benzophenon,
4- Brombenzophenon,
4,4'-Dichlorbenzophenon,

4,4'-Dimcthoxybenzophenon.
4-Mcthylbenzophenon,
4-Hyd; -./xybenzophenon,
3,5-Dihydroxybenzophenon oder (I) io 4-Phenylbcnzophenon.

unsubstituierte und substituierte Acetophenone, wie Acetophenon,
4-Methylacetophenon,
3^-Dimethylacetophenon,
j5 4-Methoxyacetophenon.
2-Chloracctophcnon.
4-Chioracc'ophenon.
2-Chlor-3-nitroacetophenon.
2-Chlor-5- nitroacetophenon.
2,6-Dimethoxyacetophenon oder

4-Hydroxyacetophenon,
unsubstituierte oder substituierte aromatische Ketone

wie

Deoxybenzoin,

Phenylnaphthylketon,
Benzoin.

Bcnzoinmcthyläthcr,
Benzoinäthyläther.
Bcnzoin-n-propyläther,
Bcnzoinisopropyläthcr,
Benzoin-n-butyläther.
Benzoinisobutyläthcr,
Benzoin-tert.-butyläther

oder andere Alkyläther von Benzoin, und verschieden! Chinone, wie

9,10-Anthrachinon,
2-Brom-9,l O-anthrachinon,
l-Nilro^-carboxy^.I O-anthrachinon, 2-Methyl-9,l O-anthrachinon oder 2-Äthyl-9,10-anthrachinon.

Weitere spezielle Beispiele für erfindungsgemäß vei wendbare organische Carbonylverbindungen sind sub stituierte Acetophenone, wie

rt-Chlor-rt-phenylacetophenon oder &5 /t^t-Dichloracetophenon,
verschiedene 0- und p-Chinone, wie p-Benzochinon,
2,5-Dimethyl-p-benzochinon,

2.6-Dichlor-p-bcnzochinon.

2-Äthyl-5,6,7.8-tctrahydroanthrai:hinori, 1,4-Naphthochinon.

2,3-Dichloinaphthochinon,

2.3-Dimcihyl-l,4-naphthochinon.

2-Äthyl-l,4-naphthochinon.

Phenanthrachinon oder

',2-Naphthochinon undrt-Diketone, wie Bcnzil. Insbesondere organische Carbonylvcrbindungen mit höherem η,τ'-Charakter im niedersten angeregten Zustand weisen eine höhere wasscrstoffen'.i.ichcnde Aktivität auf.

Beispiele für erfindungsgemäß besonders gut brauchbare organische Carbonylverbindungcn sind

Benzophenon,

4.4'-Dimethoxybenzophenon,

4-Hydroxybenzophenon.

Deoxybenzoin,

2-Chloracetophcnon.

4-Methy !acetophenon,

9.10-Anthrachinon,

2-Methyl-9,10-anthrachinon.

2-Äthyl-9,10-anthrachinon und 2-Brom-9.10-anthrachinon.

Die vorgenannten organischen Carbonylverbindungen (nachstehend häufig als »Wasserstoffentziehungsmittel« bezeichnet) können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Das Verfahren zur Imprägnierung der Oberflächenschcht des gehärteten Produkts mit dem Wasserstoffentziehungsmittcl ist nicht besonders kritisch. Man kann z. B. eine durch Auflösen des Wasserstoffentziehungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellte Behandlungslösung auf die Oberfläche des gehärteten Produkts aufstreichen bzw. -bürsten oder aufspritzen bzw. -sprühen. Wahlweise kann man das gehärtete Produkt auch in die Bchandlungslösung eintauchen. Man kann jedes beliebige Lösungsmittel verwenden, sofern dieses das Wasserstoffentziehungsmittel löst. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Man kann auch ein Gemisch von Wasser mit mindestens einem Alkohol und/oder Aceton verwenden.

Wenn das Wasserstoffentziehungsmittel in Form einer Lösung eingesetzt wird, läßt sich die Oberflächcnklebrigkei! durch geeignete Wahl der Bchandlungsbedingungen selbst dann zufriedenstellend beseitigen, wenn die Konzentration des Wasscrstoffentziehungsmittels nur 0.01 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel beträgt. Um die Imprägnierung durch einen Tauchvorgang in einer Zeit von nur einigen Sekunden bis etwa 10 Min. zu erreichen, setzt man das Wasserstoffentziehungsmittel jedoch vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 0.01 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel ein. Mit einer Lösung einer Konzentration von weniger als 0.01 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel kann die beabsichtigte Wirkung zwar bis zu einem gewissen Grad erzielt werden, jedoch wird eine Behandlungslösung mit derart geringer Konzentration in der Praxis nicht bevorzugt, da sie für eine befriedigende Verminderung der Oberflächenklebrigkeit eine lange Tauchzeit oder vielfach wiederholte Arbeitsgänge erfordert Wenn die Oberflächenschicht des gehärteten Produkts mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägniert wird, ist ein klcbrigkeitsbeseitigender Effekt selbst bei sehr geringer Dicke der mil dem Wasserstoffentzichungsmittel imprägnierten Schicht erkennbar. Im allgemeinen läßt sich selbst dann eine ausreichende Wirkung erreichen, wenn die Dicke der mit dem Wasscrstoffcntzichungsmittel imprägnicr-

^r) ten Schicht nur 1 bis 5 μιη ausmachi. Die Dicke der mit dem Wasserstoffcntziehungsmittel imprägnierten Schicht hat zwar keine Obergrenze, jedoch führen zu große Dicken zu einer Quellung des gehärteten Produkts und machen eine lange Trocknungszeit erforder- lieh. Daher beträgt die Dicke der mit dem Wasserstoff eni/.ichungsmittel imprägnierten Schicht vorzugsweise weniger als 3%, bezogen auf die Quellung bis zur Aus gangsdickc des gehärteten Produkts.

Anstatt die vorgenannte Imprägniermethode anzu-

wenden, könnte man das Wasserstoffentziehungsmittcl von vornherein der lichtempfindlichen Harzmasse einverleiben. Wenn man das Wasserstoffentzichungsmittel jedoch in einer Menge zugibt, die für eine zufriedenstellende LksCmgung der GbcriiaciiC-nkicuiigkeii ausreicht.

wird die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzmassc gravierend verschlechtert, und das von einer lichtempfindlichen Harzmasse für eine Druckplatte geforderte fimpfindlichkeitsvcrhaltcn wird beeinträchtigt. Ferner wird auch dann, wenn eine das Wasserstoffent ziehungsmittel enthaltende Masse für andere Zwecke als für eine Druckplatte verwendet wird, die für den Form- bzw. Preßvorgang erforderliche Zeit aus demselben Grund verlängert; eine solche Harzmasse wird aus praktischen Erwägungen daher nicht bevorzugt. Um die Belichtung in der Photohärtungsstufe in derselben Weise wie bei den herkömmlichen Methoden durchzuführen und um die Oberflächcnklebrigkeit des photogehärteten Produkts zu beseitigen, ist es daher erforderlich, die Oberflächenschicht des gehärteten Produkts, dessen Klebrigkeit nicht erwünscht ist, nach den Stufen der Formung und Belichtung mit dem Wasscrstoffentziehyngsmi'te! zu imprägnieren.

Das erfindungsgemäß zum Bestrahlen des mit dem Wasscrstoffentziehungsmittcl imprägnierten, gehärte ten Produkts angewendete aktinischc Licht muß UV- Licht mit einer Wellenlängenverteilung sein, die mehr oder weniger im Bereich der kurzen Wellenlängen von 300 nm oder darunter liegt; ansonsten wird keine wesentliche oberflächenklebrigkeitsentfcrnende Wirkung erzielt. Bei Anwendung von aktinischem Licht mit kürzeren Wellenlängen (weniger als 200 nm) besteht jedoch, wenn die Bestrahlung in Luft vorgenommen wird, eine Tendenz zur Ozonbildung. Die Nachteile des gebildeten Ozons, wie dessen schädlicher Einfluß auf den menschlichen Körper und der oxidative Abbau des gehärteten Produkts, können dann nicht vernachlässigt werden. In diesem Falle steht selbst bei Bestrahlung in einer sauerstofffreien Atmosphäre die Tendenz zum Photoabbau des gehärteten Produkts. Man arbeitet da her vorzugsweise mit aktinischem Licht mit Wellenlän gen von mindestens 200 nm. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es daher von Vorteil, das gehärtete Produkt mit aktinischem Licht zu bestrahlen, das eine Wellenlängenverteilung mit relativ hoher Intensität im Bc- reich von 200 bis 300 nm aufweist Als Quellen für diese aktinische Strahlen eignen sich z. B. Niederdruckquecksilbcrlampen, Hochdruckquecksilberlampen. Keimtötungs- oder Entkeimungslampen und Schwerwasserstofflampcn. Aktinisches Licht von diesen Quellen hat

&5 eine Wsüenlängcnverteüung, bsi der relativ hohe Intensitäten im Bereich von 200 bis 300 nm auftreten. Bei Verwendung dieser Lichtquellen kann daher selbst bei kurzzeitiger Bestrahlung eine hohe Wirkung erzielt

il

werden. Selbst wenn eine aklinisches Licht aussendende Lichtquelle einen geringen Anteil an aktinischen Sirahlen mit weniger als 200 nm emittiert, kommt es zu keinen Problemen, wenn dieser Lichtanteil so beschaffen ist. daß das Ausmaß der vorgenannten Ozonbildung oder des Photoabbr.us vernachlässigt werden kann. Natürlich kann sogar eine aktinische Strahlen mit Wellenlängen von 200 tim oder darunter in größerem Anteil aussendende Lichtquelle eingesetzt werden, wenn man sinen für die richtigen Wellenlängen geeigneten Filter oder sonstige Einrichtungen verwendet.

Erfindungsgemäß muß die Menge an aktinischem Licht, die z. B. auf das mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägnierte, photogehärtete Produkt aufgestrahlt werden soll, mindestens 2,4 χ 10² mW · see. ■ cm~² (gemessen mit einem Orc-UV-Meter, Modell UV-202) betragen, obwohl die geeigneten Lichtmengen je nach der Art des photogehärteten

auch auf anderen Gebieten als in der Druck- bzw. Kopiertechnik angewendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise zum Beseitigen der Oberflächenklebrigkeit von für Anstriche, Überzugsmatcrialien und Form- bzw. Preßteile verwendeten gehärteten, photopolymerisierten Harzmassen angewendet werden. Selbstverständlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von hitzepolymerisierten Harzmassen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele, Bezugs-, Vergleichs- und Anwendungsbeispiele, in denen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen (sofern nicht anders angegeben) näher erläutert.

Bezugsbeispiel I

ein ausreichender oberfiächenklcbrigkeitsentfernender Effekt mit einer Menge an aktinischem Licht von 4,8 χ 10² bis 4,5 χ lO'mW · see · cm~² erzielt werden. Die erforderliche Bestrahlungszeit wird demgemäß durch die Intensität der zu verwendenden Lichtquelle bestimmt, wobei die erforderliche Menge an aktinischem Licht in der vorgenannten Weise zu berücksichtigen ist. Vom praktischen Standpunkt stellt man die Bestrahlungszeit durch Wahl einer geeigneten Quelle für aktinisches Licht und Regelung der Intensität des aktinischen Lichts an der Stelle, wo das photogehärtete Produkt bestrahlt wird, auf den Bereich von t bis 30 Min. ein. Bei der Herstellung von Druckplatten ist es im Hinblick auf den Zeitausgleich mit anderen Stufen stärker bevorzugt, die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit durch Regelung der Intensität der aktinischen Lichtquelle und der Intensität des aktinischen Lichts am Bestrahlungsort auf 3 bis 15 Min, einzustellen.

Die Bestrahlung wird erfindungsgemäß im allgemeinen in Luft durchgeführt, kann nach Bedarf jedoch in einem Inertgas oder auch in Wasser durchgeführt werden, wenn nach der Imprägnierung des gehärteten Produkts mit dem Wasser^iOffentziehungsmittel eine Trocknung stattfindet.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit einer Photorelief-Druckplatte führt man dieses vorzugsweise gleichzeitig mit oder nach der Nachbelichtung durch, durch welche die Vinylpolymerisation beschleunigt wird, damit die Druckplatte eine ausreichende mechanische Festigkeit erhält. so

Bei der Photorelief-Druckplatte, die erfindungsgemäß von der Oberflächenklebrigkeit befreit wurde, treten die vorgenannten, durch die Oberflächenklebrigkeit bedingten Probleme vor, während und nach dem Druckvorgang in der Praxis nicht auf. Bei der Verwendung für den flexographischen Druck kann diese Photorelief-Druckplatte beispielsweise zum Zeitpunkt unmittelbar nach ihrer Herstellung über den Druckvorgang bis zur Lagerung nach dem Druckprozeß praktisch in derselben Weise wie eine herkömmliche Gummiplatte gehandhabt werden. Ferner kann das Abwischen während des Druckvorgangs ebenso selten wie bei herkömmlichen Gummiplatten erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit einer photcgehärteten Harzmasse, insbesondere einer photog'.härteten Harzmasse für eine Druckplatte vom Photopolymer-Typ. Natürlich kann das Verfahren der Erfindung 300 Teile eines Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden.

hydrierten i,2-rulybüiädicfiS rnii uuiCiiSCiuiiiiiicri 1,6 Hydroxylgruppen pro Molekül (Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn - 3000, Hydrierungsgrad - 95%) werden mit 17,4 Teilen Toluylendiisocyanat (nachstehend als »TDI« bezeichnet; Verhältnis 2,4-lsomerefy2,6-lsomeres -3:2) vermischt und während 3 Std. unter Rühren bei 6O⁰C zur Umsetzung gebracht. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer flüssigen Mischung aus 8,6 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat. 0,1 Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat und läßt die Reaktion bei 80°C in wasserfreier Luft ablaufen, bis eine charakteristische NCO-Absorption (A - etwa 2260cm-') im IR-Absorptionsspektrogramm praktisch nicht mehr feststellbar ist. Auf diese Weise erhält man ein Vorpolymeres mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 13 000.

Man versetzt 100 Teile des erhaltenen Vorpolymeren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse mit 40 Teilen Laurylinethacrylal, !0 Teilen eines Methacrylsäurediesters von Polypropylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 400, 3 Teilen Benzoinamyläther und 0,1 Teil p-Methoxyphenol.

Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des K'ydroxyl-Endgruppen aufweisenden, hydrierten 1.2-Polybutadiens wird mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers gemessen.

Bezugsbeispiel 2

200 Teile Polyäthylenadipat (Diol; Mn - 2000) werden mit 34,8 Teilen desselben TDI wie im Vergleichsbeispiel 1 und 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat versetzt. Man läßt die Umsetzung während 4 Std. bei 5O⁰C ablaufen, wobei man ein Polyäthylenadipat mit Isocyanatgruppen an beiden Molekülenden erhält Dieses Polyäthylenadipat versetzt man mit 100 Teilen Polypropylenglykol (Diol; Mn — 2000), wobei man ein Isocyanat-Endgruppen aufweisendes Poiyester/Polyäther-Blockcopolymeres mit einem Zahlenmittel-Molekulargewtcht von 6500 erhält. 300 Teile des Blockcopolymeren werden dann mit 25 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon versetzt. Dann läßt man die Reaktion zur Herstellung eines Vorpolymeren während 2 Std. bei 70⁰C ablaufen.

Man versetzt 100 Teile des erhaltenen Vorpolymeren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse mit 2\t Teilen 2-Hydroxypropy!methacryiai, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Stearylmethacrylat, 1.5 Teilen Benzoin und 0,2 Teilen Hydrochinon.

Man bestimmt das Zahlenmittel-Molekulargewicht

1.3

des Polyäthylenadipats anhand der Hydroxyl- und Sau rezahl und jenes des Polypropylenglykols anhand der Hydroxyiiahl.

Bezugsbeispiei 3

100 Teile eines durch Kondensation von Propylenglykol, Äthylenglykol, Fumarsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 03 :02 :0,25 :0,25) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes (Säurezahl - 25) werden mit 20 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,1 Teil Hydrochinon zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse versetzt.

Bezugsbeispiel 4

Man versetzt 500 Teile Cyclohexan mit 100 Teilen eines rolysiyroi/'Poiybutadien/Poiysiyroi-Biockcopoiymeren (Styrolgehalt - etwa 20 Gew.-%; Zahlenmittel-Molekular_B'ewicht in Mn ·- 76 000), 0,2 Teilen p-Methoxyphenol, 15 Teilen Teiiraäthylenglykoldimethacrylat, 5 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 5 Teilen Diallylphthalat und 3 Teilen Benzoin und rührt das Gemisch unter Rückflußbedingungen, um eine Lösung zu erzeugen. Die Lösung wird zu einer Platte gegossen und 16 Std. bei 50⁰C mit einem Ventilationstrockner getrocknet. Die getrocknete Platte wird über Nacht im Vakuum entgast; dabei erhäilt nan eine 2 mm dicke Platte aus einer festen, lichtempfindlichen Harzmasse.

Man bestimmt das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren durch Gelpermeationschromatographie (GPC), wobei man als Standardprobe ein handelsübliches Polystyrol verwendet.

Beisjiie! !

Die gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene lichtempfindliche Harzmasse wird in einer Dicke von 2 mm auf eine ΙΟΟμιη dicke Polyesterfolie aufgetragen. Der Oberzug wird mit einer 10 μπι dicken Polyesterfolie bedeckt, so daß man eine Schichtfolie erhält. Die Schichtfolie wird dann etwa 6 Min. von der Seite der 10 μπι dicken Polyesterfolie dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlampe, die im Abstand von 30 cm von der Oberfläche der Schichtfolie aufgestellt wird, ausgesetzt Anschließend werden die Pollyesterfolien abgelöst, wobei man «in photogehärtetes iProdukt mit klebriger Oberfläche erhält. Man taucht dieses Produkt 2 Min. in eine 0,5 Gew.-% 2-Brom-9,li}-anthrachinon enthaltende Äthanollösung, trocknet es an der Luft und bestrahlt es etwa 10 Min. mit aktinischem Licht einer mittleren Wellenlänge von 254 nm, welches von einer im Abstand von etwa 15 cm von der Oberfläche des photogehärteten Produkts angeordneten Entkeimungslampe emittiert wird Man erhält so ein von Oberflächenklebrigkeit freies, photogehärtetes Produkt

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird die im Bezugsbeispiel 2 erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzt. Man erhalt ein photogehärtcies Produki mit ObeiTiächenklebrigkeit, welches man 2 Min. in eine 03 Gew.-% Benzophenon in wäßrigem Äthanol (Wasser/Äthanol-Gewichtsverhältnis -1:4) taucht und anschließend et wa 5 Min. mit aktinischem Licht von derselben Entkeimungslampe wie in Beispiel 1, welche im Abstand von 15 cm von der Oberfläche des photogehärteten Produkts aufgestellt wird, bestrahlt. Man erhält ein von 5 Oberflächenkiebrigkeit freies, photogeh »rtete? Produkt.

Beispiel 3

ίο Analog Beispiel 1 wird die gemäß Bezugsbeispiel 3 erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzt. Man erhält ein photogehärtetes Produkt mit Oberflächenklebrigkeit (diese ist etwas geringer als die Oberflächenklebrigkeit der photogehärteten Produkte, die durch dieselbe Bestrahlung der lichtempfindlichen Harzmassen der Bezugsbeispielc I und 2 erhalten werden). Man taucht das photogehärtete Produkt 1 Min. in eine 0,25 Gew.-% Deoxybenzoin in isopropanoi enthai tende Lösung, trocknet es an der Luft und bestrahlt es 15 Min. mit aktinischem Licht mit einer mittleren Wellenlänge von 254 nm. welches von einer im Abstand von etwa 15 cm von der Oberfläche des photogehärteten Produkts aufgestellten Niederdruckquecksilberlampe emittiert wird. Man erhält ein von Oberflächenklebrigkeit praktisch freies, photogehärtetes Produkt.

Beispiel 4

Man bedeckt beide Oberflächen der gemäß Bezugsbeispiel 4 erhaltenen lichtempfindlichen Harzmasse derart mit zwei Stücken von 100 μπι dicker Polyesterfolie, daß dazwischen keine Luftblasen entstehen. Dann wird die bedeckte lichtempfindliche Masse gemäß Beispiel 1 dem aktinischen Lieh' der Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzt. Man erhält ein photogehärtetes Produkt mit Ouerilächenlv'cbrigkeit Man taucht dieses Produkt 5 Min. in eine 0,5 Gew.-% 9,10-Anthrachinon in Äthanol enthaltende Lösung, troücnet es an der Luft und be strahlt es gemäß Beispiel 1 mit von derselben Entkei mungslampe wie in Beispiel 1 emittiertem aktinischem Licht. Man erhält ein photogehärtetes Produkt, das frei von Oberflächenklebrigkeit ist.

Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß Bezugsbeispielen 1 und 2 erhaltenen, lichtempfindlichen Harzmassen werden gemäß Beispiel 1 dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlam pe ausgesetzt Man erhält photogehärtete Produkte, die man mit aktinischem Licht einer mittleren Wellenlänge von 370 nm während 30 Min. in einer Stickstoffatmosphäre nachbelichtet Für die Nachbelichtung verwendet man eine chemische Lampe, die man in etwa 15 cm Abstand von der Oberfläche der photogehärteten Produkte aufstellt. Die erhaltenen photogehärteten Produkte weisen immer noch eine höhere Oberflächenklebrigkeit als die gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen, photogehärteten Produkte auf.

Vergleichsbeispiel 2

Nachbelichtete photogehärtete Produkte werden aus den lichtempfindlichen Harzmasser. der Bezugsbeispie-Ie i und 2 bei denselben Bedingungen wie im Ver gleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei die dem aktinischen Licht der Hochdruckquecksilberiampe ausgesetzten, photogehärteten Produkte jedoch nicht in einer Stick-

Stoffatmosphäre nachbelichtet, sondern in Wasser getaucht und nachbelichtet werden. Die auf diese Weise nachbelichteien, photogehärteten Produkte besitzen jeweils eine höhere restliche Oberflächenklebrigkeit als die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen photogehärteten Produkte.

Anwendungsbeispiel 1

io

Die in den Bezugsbeispielen 1 und 2 erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen werden jeweils in einer Dikke von 3 mm auf eine 100 um dicke Polyesterfolie aufgebracht Die Überzüge werden mit einer 10 μπι dicken Polypropylenfolie bedeckt, wodurch Schichtfoüen erhalten werden. Dann legt man auf die Polypropylenfolie 15 Druckplatte 2 Min. in eine 03 Gew.-% Deoxybenzoin ir jeder Schichtfolie einen Negativfilm und bestrahlt die Äthanol enthaltende Lösung, trocknet an der Luft um

bestrahlt die Oberfläche der Druckplatte mit aktini schem Licht der Entkeimungslampe bei denselben Be dingungen wie im Anwendungsbeispiel 1. Anschließenc

-laminiert, daß im Zwischenraum keine Luftblasen ent stehen. Dann wird ein Negativfilm in engen Kontakt mi der gegenüberliegenden Oberfläche (zu der Oberfläctu mit der aufkaschierten Polyesterfolie) gebracht Sodanr bestrahlt man mi: aktinischem Licht gemäß Anwen dungsbeispiel 1, entwickelt mit einem Lösungsmitteige misch aus 1,1,1-Trichloräthan und Isopropanol (Ge wichtsverhältnis 3:1) und trocknet Man erhält eine eir Reliefbild aufweisende Platte (die Reliefhöhe beträgt in Durchschnitt 0,8 mm). Diese Druckplatte bestrahlt mai zur Nachbelichtung 10 Min. mit dem aktinischen Lieh derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispie 1, weiche man in 10 cm Abstand von der Reliefoberflä ehe der Druckplatte aufstellt. Danach taucht man di<

SchichtfolL'ii jeweils etwa 2 Min. von der Seite der Polyesterfolie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiei 1, welche man in

etwa 5 cm Abstand von der Schichtfolienoberfläche auf- 20 bedruckt man Wellpappe mit Hilfe der erhaltenen Plat

Stcüt Däfiäirh bestrahlt man die Schichtfolie etwa 6 Min. von der Seite der Negativfolie mit dem aktinUchen Licht derselben chemischen Lampe, die man nunmehr in etwa 20 cm Abstand von der Oberfläche des Negativfilms anordnet Die auf diese Weise erhaltenen Originalplatten werden gewaschen und entwickelt, wobei man im Falle der aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 1 erhaltenen Platte eine 4gew.-%ige wäiirige Lösung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels und im Falle der aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 2 erhaltenen Platte eine 2gew.-%ige wäßrige Lösung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels verwendet. Man erhält jeweils eine ein Reliefbild aufweisende Platte (die Relief- te unter Verwendung einer wäßrigen Farbe (Lösungs mittel: Wasser/Äthanol im Gewichtsverhältnis 1:1) Selbst nach dem Bedrucken von 500 000 Pappböger kommt es zu keinerlei Problemen, wie einem Anhafter von Papierstaub oder Ablösungserscheinungen.

Vergleichsbeispiel 3

Man stellt Druckplatten gemäß Anwendungsbeispie 30 1 her, außer daß man das Eintauchen in die 03 Gew.-<M 2-Chioracetophenon enthaltende Äthanollösung um die Bestrahlung mit dem aktinischen Licht der Entkei mungslampe wegläßt Die erhaltenen Druckplatte! werden bei denselben Bedingungen wie im Anwen höhe beträgt im Durchschnitt 1 mm). Man taucht diese 35 dungsbeispiel 1 fQr Druckzwecke verwendet. In jeden Platte in Wasser und bestrahlt sie etwa 20 Min. mit dem Falle kommt es während des Druckvorgangs aufgrüne aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im der Oberflächenklebrigkeit der Druckplatte zu einen Vergleichsbeispiel 1, die man in etwa 15 cm Abstand Anhaften von Papierstaub und Ablösungserscheinun von der Oberfläche der Platte anordnet (Unterwasser- gen, so daß der Druckvorgang häufig unterbrocher Nachbelichtung). Anschließend wird die Platte 2 Min. in 40 werden muß. Bei der aus der lichtempfindlichen Harz eine 03 Gew.-% 2-Chloracetophenon in Äthanol ent- masse des Bezugsbcispicls 1 erhaltenen Druckplatte er haltende Lösung getaucht und hierauf luftgetrocknet. Anschließend wird die Reliefoberfläche 10 Min. mit dem aktinischen Licht derselben Entkeimungslampe wie im obigen Beispiel 1, die in etwa 10 cm Abstand von der 45 Reliefoberfläche aufgestellt wird, bestrahlt Dabei erhalt man eine Druckplatte.

Mit Hilfe von zwei Arten der in der beschriebenen Weise hergestellten Druckplatten wird ein ungcblcich-

höht sich die Oberflächenklebrigkeit bei Fortsetzung des Druck Vorgangs allmählich.

Vergleichsbeispicl 4

tes Kraftpapier bedruckt Für die aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 1 hergestellte Druckplatte verwendet man eine flexographische Druckfarbe auf Alkoholbasis (Lösungsmittel: 85 Teile Äthanol und 15 Teile Isopropylacetai), für die aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 2 hergestellte Druckplatte eine wäßrige flexographische Druckfarbe (Lösungsmittel: 100% Wasser). In beiden Fällen kommt es beim Druckvorgang weder zum Anhaften von Papierstaub noch zu Ablösungserscheinungcn; selbst nach dem Bedrucken von 500 000 Blatt Papier ist keine Oberflächenklebrigkeit der Druckplatte festzustellen.

Anwendungsbeispiel 2

Eine lOOjim dicke Polyesierfolie wird auf eine Oberfläche der gemäß Bezugsbeispiel 4 erhaltenen, festen lichtempfindlichen Harzmasse derart atifkaschiert bzw. Man stellt Druckplatten aus den lichtempfindlicher Harzmassen der Bezugsbcispicle I und 4 in derselber Weise wie in den Anwcndungsbcispielcn I bzw. 2 her außer daß man die Behandlung zum Entfernen dei Oberflächenklebrigkeit nicht durchführt. Man tauch die Druckplatten jeweils 10 Min. in eine Oberflächcnbe handlungslösung, die durch Verdünnen von einen Fest stoffgchalt von 47 Gew.-% aufweisenden handelsübli

j5 chen NBR-Latcx mit Wasser und Zugabe von Zinkblütc (ZnO)zum verdünnten Latex (NBR-Feststoffgehalt -Gew.-%, Zinkblütengehalt - 0.2 Gew.-%) erhalten wurde und unterwirft sie 40 Min. einer Hitzebehandlung bei etwa 8O⁰C. Auf diese Weise erhält man eine NBR

bO beschichtete Druckplätte, die praktisch frei von Ober flächcnklebrigkcit ist. Die erhaltenen Druckplatten werden jeweils unter Verwendung einer Farbe auf Alkoholbasis (Lösungsmittel: 85 Teile Äthanol und 15 Teile Isopropylacetat) zum Bedrucken eines hochwertigen Pa-

h·» piers verwendet. In jedem Falle kann der Druck anfänglich reibungslos ohne irgendwelche Probleme durchgeführt werden, bis ciwa 100 000 Blatt Papier bedrucki worden sind. Anschließend beginnt jedoch Papierstaub

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anzuhaften, und nach einiger Zeit setzen auch Ablösungserscheinungen ein.

Anwendungsbeispiel 3

Die in Bezugsbeispiel ί erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse wird in einer Dicke von 3 mm auf eine 100 um starke Polyesterfolie aufgetragen. Der Oberzug wird zur Bildung einer Schichtfolie mit einer 10 μπι dikken Polypropylenfolie bedeckt Dann wird auf die Poly- propylenfolie der Schichtfolie ein Negativfilm gelegt Die Schichtfolie wird etwa 2 Min. von der Seite der Polyesterfolie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiel 1 (wobei die Lampe in 5 cm Abstand von der Oberfläche der Schichtfolie aufgestellt wird) und anschließend etwa 5 Min. von der Seite des Negativfilms mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe (die nunmehr in etwa 20 cm Abstand von der Oberflache des Negativfilms angeordnet wird) bestrahlt Man wäscht die erhalten« Originalplatte und entwickelt sie mit einer wäßrigen Lösung, die 4 Gew.-% eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mitteis enthält Man erhält eine Platte mit Reliefbild (die Reliefhöhe beträgt im Durchschnitt 1 mm). Die Platte wird mit Wasser gewaschen, 3 Min. in 2s eine 1 Gew.-% 2-Äthyl-9,10-anthrachinon in Äthanol/ Aceton (Gewichtsverhältnis 9:1) enthaltende Lösung getaucht und danach luftgetrocknet Um eine Unterwasser-Nachbelichtung und Bestrahlung gemäß der Erfindung durchzuführen, taucht man die Platte dann in jo Wasser und bestrahlt sie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vcrgleichsbeispiel I >ma praktisch gleichzeitig mit dem aktinischen Licht einer Entkeimungslampe, welche man senkrecht zur und unmittelbar unter der chemischen Lampe in kreuzwei- J5 scr Anordnung sowie in einem Abstand von etwa 15 cm von der Plattenoberfläche aufstellt (die Nachbelichtung mit der chemischen Lampe dauert 20 Min, die Bestrahlung mit der Entkeimungslampe 10 Min.). Anschließend trocknet man die Platte 10 Min. bei etwa 40⁰C. Man erhält eine von Oberflächenklebrigkcit freie Druckplatte.

Beispiel 5

Die im Bezugsbeispiel 1 erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse wird in einer Dicke von 2 mm auf eine 100 μπι starke Polyesterfolie aufgebracht und der Überzug zur Bildung einer Schichtfolie mit einer 10 μιτι dik- §,· ken Polyesterfolie bedeckt. Man belichtet die Schichtfo- ■:■ lie 20 Min. von der Seite der 10 μπι dicken Polyesterfolie 30 ^ mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe £j wie im VergleichsbeispielΛ, wobei man die Lampe in $j etwa iScm Abstand von der Schichtfolienoberfläche r¹;, aufstellt Anschließend löst man die Polyesterfolien ab. ■/. Man erhält ein photogehärtetes Produkt mit beträchtli- 55 ■ eher Oberflächenklebrigkeit. Das photogehärtete Pro- 4j dukt wird 2 Min. in eine 0,2 Gew.-% Bcnzophenon und h 03 Gew.-% Acetophenon in Isopropanol enthaltende i| Lösung getaucht und anschließend luftgetrocknet. An- i'j schließend bestrahlt man das behandelte photogehärtc- to < ί te Produkt 5 Min. mit dem aklinischen Licht einer in etwa 55 cm Abstand von der Oberfläche des photogehärteten Produkts angeordneten 2000 W-Quccksilberlampe, die eine !ntensitätsvcrteilung von etwa 16% (relativ zur gesamten Intcnsitatsverteilung) im Bereich von 65 ! 200 bis 300 nm aufweist. Man erhält ein praktisch von Oberflächenklebrigkcit freies, phologchilrtclcs Pro·

Claims

Patentansprüche:

L Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, photopolymerisiertcn Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenschicht der gehärteten, photo-Dolymerisierten Harzmasse mit mindestens einer organischen Carbonylverbindung, die dazu befähigt ist, einer anderen Verbindung unter Bestrahlung mit aktinischem Licht ein Wasserstoffatom zu entziehen, imprägniert und die imprägnierte Schicht der gehärteten Harzmasse mit aktinischem Licht mit Wellenlängen von 200 bis 300 nm bestrahlt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- n zeichnet, daß man eine organische Carbonylverbindung verwendet, die mindestens einen an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppc gebundenen unsubstituierten oder substituierten Arylrest aufweist
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der unsubstituierie oder subüiiuicrie Arylrest eine Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, welche unsubstitriert oder durch eine Phenylgruppe substituiert ist oder einen oder zwei Substitucnten aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe. geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und gcradkettigen oder verzweigten Alkoxyresten mit I bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist. w
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Carbonylverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel 1