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DE2819450A1 - Organozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Organozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number
DE2819450A1
DE2819450A1 DE19782819450 DE2819450A DE2819450A1 DE 2819450 A1 DE2819450 A1 DE 2819450A1 DE 19782819450 DE19782819450 DE 19782819450 DE 2819450 A DE2819450 A DE 2819450A DE 2819450 A1 DE2819450 A1 DE 2819450A1
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DE
Germany
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atom
organotin
reaction
hydrocarbon group
organotin compound
Prior art date
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Granted
Application number
DE19782819450
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Hermann Wolfgang Dr Wehner
Hermann O Dr Wirth
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2819450A1 publication Critical patent/DE2819450A1/de
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Publication of DE2819450C2 publication Critical patent/DE2819450C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2208—Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Dr. F. Zumslein sen. - Dr. E. Assmann - Or. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
HOOO München 2 Bräuruiusstraße 4 Telefon Saitimel Nr 22 5341 Telegramme Zumpat T.fc-Q :> j ϋφ £f Q (J
Case 3-11129/CGM 170/1+2/+ GIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Organozinnverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung
und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft carbofunktionelle Organozinnverbindungen y ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Organozinnverbindungen geniessen ein erhebliches wirtschaftliches Interesse als Stabilisatoren für halogen-haltige Thermoplaste. In letzter Zeit sind hierbei auch carbofunktionelle Organozinnverbindungen vorgeschlagen worden. Zur Herstellung solcher Stabilisatoren gibt es verschiedene Möglichkeiten.
So ist zum Beispiel in der DT-OS 1 963 569 allgemein beschrieben, dass Halogenzinnsäure in Gegenwart polarer Lösungsmittel mit Olefinen reagiert, wobei das Olefin
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funktionelle Gruppen enthalten kann. Als Beispiel wird Acr3Tlnitril genannt. Es wurde jedoch gefunden, dass bei dieser Umsetzung die gewünschte Verbindung in nur unzureichenden Ausbeuten erhalten wird. Ausserdem sind nach diesem Verfahren nur Monoorganozinnverbindungen herstellbar.
Auch nach einem in der DT-OS 2 540 210 vorgeschlagenen Verfahren sind nur Monoorganozinnverbindungen zugänglich, die eine ß-Carbonylethylgruppe enthalten. Ihre Darstellung erfolgt über die Umsetzung von Zinndihalogenid mit Halogenwasserstoff und einem entsprechenden Olefin.
Ein ähnliches Verfahren, das aber zu Diorganozinnverbindungen führt, ist Gegenstand der DT-OS 2 607 178. Das hierin beschriebene Verfahren ist jedoch auf solche Olefine beschränkt, die eine Carbony!gruppe in Konjugation zur Doppelbindung enthalten. Dieses Verfahren lässt sich jedoch nicht ohne weiteres auf andere substituierte Vinylverbindungen übertragen, z.B. Nitrile.
Es besteht jedoch das Interesse nach wirtschaftlichen Herstellungsverfahren von Diorganozinnderivaten unter Verwendung leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen, wobei auch neue Verbindungen erhalten werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung neuer carbofunktioneller Organozinnverbindungen bereitzustellen.
Ein Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der Formel
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R R Nil -HX
X2Sn C—CH-C-YR1 R
worin
X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist,
Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht
R ein Wasserstoffatom und/oder Alkyl ist, und
R1 eine gegebenenfalls funktionelle Gruppe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe aliphatischen oder aromatischen Charakters darstellt,
durch die direkte Umsetzung von metallischem Zinn -mit einem Olefin und Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin ungesättigtes Nitril der Formel
R R
I I
C=-C—CN
worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkoholes R1OH reagieren lässt und zur Herstellung der Iminothioester (Y = S) die erhaltenen Iminoester mit einem Merkaptan R1SH umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand sind die Organozinnverbindungen der angegebenen Formel. Diese Verbindungen können auch über eine zwitterionische Formulierung beschrieben werden,mit 4 Halogenatomen am Zinn und positivgeladenen N^-Gruppen. Die erfindungsgemässen Verbindungen werden als Iminoester oder auch Iminoesterhydrochloride bezeichnet.
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X bedeutet aus Überwiegend wirtschaftlichen Gründen ein Chloratoxn. R ist vorzugsweise Wasserstoff und/oder Methyl, insbesondere Wasserstoff, v;obei sich diese Bevorzugung durch die leicht zugänglichen Nitrile Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonitril und ß-Ditnethy!acrylnitril ergibt.
R1 als Kohlenwasserstoffgruppe kann hierbei sein: lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl und Aralkyl sein, wobei der Substituent bevorzugt Alkyl ist, das funktionelle Gruppen enthalten kann. C37cloalkyl ist bevorzugt Cyclohexyl, Aryl gleich Phenyl und Aralkyl gleich Benzyl. R' enthält bevorzugt 1 bis 12 C-Atome, das insbesondere Cycloalkyl oder lineares oder verzweigtes Alkyl darstellt.
Sofern R1 mit funktioneilen Gruppen substituiert ist, sind diese z.B. Hydroxyl, Thiol, Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl und Carbalkoxy.
Beispiele flir R1 sind:
Methyl, Aethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2-Hexyl, 3-Heptyl, Octyl, 2-Aethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexy!methyl, Methylcyclohexyltnethyl, Phenyl, Methylphen}1!, Aethy!phenyl, Butylphenyl, Octylphenyl, Naphthyl, Benzyl, Methylbenzyl, Octylbenzyl, α- oder ß-Phenyläthyl.
Beispiele für R1 mit funktionellen Gruppen sind:
ß-Hydroxyäthyl, ß-Mercaptoäthyl, Methoxyä'thyl, Butoxyathyl, Octoxyäthyl, Methylthioäthyl, Propylthioethyl, Carboxy methyl, /3-Carboxyethyl sowie Carboalkoxyalkyl, z.B. Carbomethoxmethyl, Carboäthoxypropyl,-Carbobutoxyethyl, Carbododecyloxyniefchyl.
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2019450
Bei dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren kann das metallische Zinn in verschiedener Form eingesetzt werden, z.B. als Pulver, Späne, Granulat, Streu- oder Barrenzinn. Weiter ist es möglich, die Reaktion im überschüssigen Reaktanden (Alkohol und/oder Nitril) oder einem zusätzlichen Lösungsmittel durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind hierbei inerte Lösungsmittel wie z.B. solche mit Aether-, Säureamid-, Carbonsäureester-, Keto- oder Sulfonfunküionen oder Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenstoffe, z.B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol und Chloroform.
Bei der erfindungsgemässen Umsetzung ist es als wesentlich anzusehen, dass neben dem ungesättigten Nitril ein Alkohol vorzugsweise in mindestens molarem Verhältnis vorliegt, wobei dieses etwa 1:1 bis 1:1,2 sein kann.
Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen -30 bis 150°C, vorzugsweise 20-9O0C. Die Reaktion wird vorteilhaft unter Normaldruck oder geringem Ueberdruck durchgeführt.
Im einzelnen wird so verfahren, dass das Zinn und die Reaktanden mit oder ohne Lösungsmittel vorgelegt werden und der Halogenwasserstoff (vorzugsweise HCl) eingeleitet wird.
Es ist aber auch möglich, das Zinn im Lösungsmittel vorzulegen und die Reaktanden und Halogenwasserstoffgas gleichzeitig zuzugeben. In diesem Fall ist es vorteilhaft, nach dem Gegenstromprinzip zu arbeiten, wobei auch eine kontinuierliche Verfahrens führung möglich ist.
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Die erfindungsgemässen Iminoester können durch Reaktion mit Merkaptanen in die entsprechenden Iminothioester übergeführt werden.
Die Umsetzung der Iminoester mit Merkaptanen kann in den zuvor erwähnten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Mitunter kann auch das Merkaptan als Lösungsmittel dienen, wozu dann ein Ueberschuss verwendet wird. Im allgemeinen werden stöchiometrische Mengenverhältnisse eingehalten. Für die Umsetzung können die für Umesterung üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. Protonen oder Lewissäuren. Es kann aber auch ohne Katalysator gearbeitet werden. Bevorzugt wird in Gegenwart von gasförmigen bzw. gelöstem HCl-Gas gearbeitet. Die eingesetzten Iminoester brauchen nicht vorher isoliert werden, sondern es kann das bei der ersten Umsetzung (mit Alkohol) erhaltene Reaktionsgemisch direkt weiter verwendet werden.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden überraschend wertvolle neue Organozinnverbindungen auf einfache Weise wirtschaftlich in hohen Ausbeuten und unter sehr milden Reaktionsbedingungen erhalten, wobei leicht zugängliche und billige Rohstoffe als Ausgangsmaterialien verwendet werden können.
Es bereitet hierbei keine Schwierigkeiten, die gewünschten Diorganozinnverbindungen zu isolieren. Es ist aber auch tnb'glich, die Reaktion so zu führen, dass Mischungen solcher Dior-ganozinnverbindungen mit den entsprechenden Monoorganozinnverbindungen erhalten werden, wobei bis zu 30 Gew-% und mehr Monoorganozinnverbindung enthalten sein kann.
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Bei den erfindungsgemässen Organozinnverbindungen handelt es sich um amorphe oder kristalline Feststoffe oder um flüssige bis zäh viskose oder teilweise harzartige Substanzen, die farblos und teilweise wasserlöslich oder löslich in organischen Solventien sind. Sie eignen sich hervorragend als wirksame Bioeide. Ferner sind sie auch als Katalysatoren bzw. Katalysatorkomponenten für die Polyurethanherstellung geeignet.
Schliesslich können die erfindungsgemässen Verbindungen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Stabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste verwendet werden. Zum Beispiel können durch Hydrolyse Organozinnverbindungen der in der DT-OS 2 607 178 beschriebenen Art hergestellt werden, die ihrerseits nach den darin beschriebenen Verfahren in Stabilisatoren umgewandelt werden können.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Teile bedeuten hierin Gewichts teile.
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-y-
Beispiel 1
In einem Dreihalskolben rait RUhrer, Rückflusskühler und Blasenzähler werden bei 20°C 118 Teile Sn-Pulver, 106 Teile Acrylnitril (ACN) und 92 Teile abs. Aethanol(EtOH) in 200 Teilen DimethoxyMthan (DME) vorgelegt. Unter Rühren leitet man einen Strom trockenen Chlorwasserstoffgases durch die Mischung, der so reguliert wirdÄ dass eben noch Absorption eintritt. Es stellt sich eine Reaktionstemperatur zwischen 30 und 400C ein. Nach ca. 4 Stunden hat das Zinn praktisch quantitativ abreagiert. Nach weiterem 0,5-stlindigem Einleiten entsteht eine dicke breiige Masse, die filtriert mit DME und anschliessend mit Methylenchlorid gewaschen v/ird. Nach dem Trocknen bei 35°C im Hochvakuum erhält man 277 Teile eines farblosen Pulvers, das bei 161-164°C unter Zersetzung (Gasentwicklung) schmilzt
Gemä'ss den analytischen Untersuchungen kommt der Verbindung
zu.
die Struktur Cl S n(CH C OC9H,-
Cl (%)
Sn (7o) 30,3
gefunden 26, 7 30,7
theor. 25 7
NMR-Spektrum in Dimethylsulfoxid gegen Tetramethylsilan als internem Standard:
ICH3-CH2-O- ehem. Ver
schiebung
(ppm)		 1,35
(Tripl.)		 -CH2-Sn- -CH2-CH2-Sn-. CH3-CH2-O-
Intensi
tät		 3 1,70
(MuIt.)		 2,98
(MuIt. )		 4,35
(Quart.)
2 2 . 2
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-tr-
Vergleichsbeispiel
In einem Di*eihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und
Blasenz'ähler werden bei 2O0C 28 Teile Sn-Späne und 27 Teile Acrylnitril in 80 Teilen Dimethoxyäthan vorgelegt. Unter Rühren leitet man einen Strom trockenen Chlorwasserstoffgases durch die Mischung, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 400C liegt. Nach 2 Stunden bleibt die Reaktion bei einem 41 %igen Sn-Verbrauch stehen. Man erkennt deutlich im Vergleich zu Beispiel 1, dass die Mitverwendung eines Alkoholes einen wesentlich höheren Zinnverbrauch bewirkt.
Beispiele 2-7
Gemä'ss Beispiel 1 werden die in nachfolgender Tabelle
genannten Reaktanden umgesetzt. Abweichungen von der Verfahrensführung sind in den Fussnoten angegeben. Der Sn-II-Gehalt wird in den Filtraten bestimrat.
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Tabelle
Beispiel Alkohol Lösungsmittel Reak
tionszeit
Ch] ^ 		Zinnum-
satz		 Zinn-II- ^
gehalt
Γ71		 resultierende Zinnver
bindung
2 3) Aethanol
(EtOH)		 Dimethoxy-
äthan (DME)		 4,0 100 Spuren Cl0Sn(CH0CH0C^ ]
2 2 X°C2H5 /2
Fp.161-1640C,Zersetzung
3 4) Aethanol Dimethoxy-
äthan		 5,0 100 ο-» 10 .NlI-HCL 5)
3I0Sn(CH0CH0C \
2 2 2 ^OC2II5 /2
44> Aethanol Diraethoxy- '
äthan		 5,0 100 Spuren ~ ^NiI 'HC 1\
Cl0Sn(CH0CH0C^;
1 L L 0G2H5 '2
57> Aethanol Dünethoxy-
äthan		 4,0 100 0,2 ^NH-IICIn 8)
Cl0Sn(CH9CH5C
Δ ^OC7H- Il
6 Methanol Diglyme 3,5 100 - ^NiI-HClX 9)
Cl9Sn(CH9CH9C^ )
^OCII3 J1
Fp.255-2580C,Zersetzung
Tabelle (Fortsetzung)
CO O CO
Beispiel Alkohol Lösungsmittel Reak
tionszeit		 Zinnum
satz		 Zinn-II-2^
gehalt
[%]		 resultierende Zinnver
bindung
ι Ί
7		 k
n-Butanol		 Diglyrae 3,5 100 - ^NH-HCIn 10)
Cl0Sn(CH0CH0C ]
222 "^or η /
Fp.153-1560C, Zersetzung
7a 2-A ethyl-
hexanol		 Chloroform 6,5 100 yiH-HCl χ
Cl0Sn(CH9CH0C; )
Z Z l Vi-C8H1/ 2
Fp: 153-154°C,Zersetzung
U)
Verg-
gleicht I		 ohne Ditnethoxy-
äthan		 5,0 50 <: o,3 12)
bernsteinfarbener
Feststoff
13)
Ver
gleich II		 Acryl-
ester		 6)
Dimethoxy-
äthan		 5,0 100 16,0 Cl0Sn(CH0CH0C
222 ^OCH3 /2
14)
Ver
gleich
III		 ohne Dimethoxy-
äthan		 2,0 41 Spuren Nur 6 7o Ausbeute an Ver
bindung des Beispieles 2
bei spezieller Nachreak
tion. 15)
' bis zur vollständigen Sn-Auflösung
jodometr. Bestimmung
J Sn-Pulver
zu Beginn 4facher Ueberschuss an Acrylnitril und Aethanol, dann sukzessive Sn-Zugabe bis zur vollen Stöchiometrie
5) λ
Bis-- (carbiminoäthoxyä'thyl)-zinndichlorid-bis-Hydrochlorid ist mit H2O leicht zu Bis-(carboäthoxySthyl)-zinndichlorid
2C )2) OEt
hydrolysierbar
} nach halber Reaktionszeit erfolgt Lösungsmittelzugabe um Niederschlagsbildung auf den Sn-SpMnen zu verhindern
' Sn-Pulver im DME vorgelegt, bei 00C wird unter gleichzeitigem HCl-Durchleiten ACN/EtOH zugetropft
' beim 1-stUndigen Erhitzen im Hochvakuum (1200C) erfolgt eine sogenannte "Pinner-Spaltung" zum entsprechenden Carbonamid-Derivat gemäss
NH-HClX ,0
^1
0CH0-C I —> 2 EtCl + Cl9Sn(CH9CH0C
22\ L 2v22v
OEt /Δ . ^2/2
9^ Mit CH2Cl2 ausgefällt ' mit Aceton ausgefällt ' direkter Vergleichsversuch zu Beispiel 2
J wurde beim Abziehen der flüchtigen Bestandteile hochviskos und erstarrte zu einem glasartigen Produkt, das
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in MeOH nur noch partiell löslich ist
' direkter Vergleichsversuch zu Beispiel 4, wobei statt
ACN Acrylsäuremethylester verwendet wurde
Ansatz vergleichbar mit Vergleich I (nach 2 Stunden bleibt die Reaktion bei ca. 40 %igem Sn-Umsatz stehen), die resultierende farblose Lösung wird mit der stöchiometrischen Menge EtOH (auf umgesetztes\Sn bezogen) zur Reaktion gebracht.
' Ausbeute an Organozinniminoesterhydrochlorid sehr gering (^ 6 7o) . Man sieht, dass der Alkohol schon zu Beginn der Reaktion zugegen sein muss, um ausreichende Ausbeuten zu erzielen.
Beispiel 8
In der Apparatur gemäss Beispiel 1 werden 23,14 Teile
Cl9Sn(C9HAC J ,10,6 Teile Thioglycolsäuremethyl-
L Z * xOEt /2
ester in 150 Teilen Dimethylformamid vorgelegt. In die Lösung wird bis zur Sättigung HCl-Gas eingeleitet (ca. 2 Stunden). Nach Filtration von \i/enig ausgefallener Festsubstanz und nachfolgendem Abziehen der flüchtigen Bestandteile im Vakuum verbleibt ein gelbliches, viskoses OeI als Rückstand Als Hauptbestandteil lässt sich
Cl9Sn(C9H^C ) nachweisen.
^SCHCOOCHy2
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Beispiel 9
In der Apparatur gemass Beispiel 1 werden vorgelegt: 23,7 Teile Sn-Pulver, 21,2 Teile Acrylnitril, 18,4 Teile Aethanol und 150 Teile Chloroform als Lösungsmittel. Das Einleiten des HCl-Gases bis zur Sättigung dauert 5 Stunden, wobei die Temperatur auf 35°C steigt. Nach Abziehen der fluchtigen Anteile im Vakuum verbleibt als farbloser, fester Rückstand
^JiH'HCl Cl0Sn(C0ILC
2 2 * ^KH
Beispiel 10
Es werden die Ausgangsstoffe des Beispieles 9 in den angegebenen Mengen umgesetzt, aber 70 Teile t-Butanol statt Chloroform als Lösungsmittel verwendet. Das Sn-Pulver wird in Chloroform vorgelegt und unter Einleiten von HCl-Gas gerührt, wobei man langsam ein Gemisch aus Acrylnitril und Aethanol zulaufen lässt. Die Temperatur steigt auf 45-600C und die Reaktion bis zur quantitativen Zinnumsetzung dauert 6 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 9 angegeben.
Beispiel 11
Die Reaktion von Beispiel 9 wird so variert, dass bis auf Aethanol alle Ausgangsstoffe vorgelegt werden.Nach Einleiten von HCl-Gas wird Aethanol zugetropft. Die Temperatur steigt auf 40-450C. Das Zinn ist nach 5 Stunden aufgelöst und die Reaktion nach 6 Stunden beendet (HC!-Sättigung). Nach der Aufarbeitung wie zuvor erhält man die Verbindung des Beispieles 9.
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Beispiel 12
In Beispiel 9 wird Chloroform durch 100 Teile Essigsäureäthylester ersetzt und sonst gleich verfahren. Die Temperatur steigt auf 50 bis 600C, die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Man erhält die Verbindung des Beispieles 9.
Beispiel 13
Die Reaktion gemäss Beispiel 9 wird mit 100 Teilen Dimethylsulfoxid bzw. 70 Teilen Tetramethylensulfon statt Chloroform wiederholt. Die Reaktionstemperatur ist 40-500C und die Zeit bis zur Zinnauflösung beträgt 6 Stunden. In beiden Fällen isoliert man die Verbindung des Beispieles 9.
Beispiel 14
Die Verfahrensweise des Beispiel 9 wird so abgewandelt, dass man Sn, Aethanol und 70 Teile Chloroform vorlegt. Während des Einleitens von HCl-Gas lässt man Acrylnitril in 30 Teilen Chloroform zutropfen. Die Temperatur steigt auf 55°C, die Reaktionszeit ist 4 Stunden. Der feste Rückstand besteht aus der gewünschten Verbindung.
Beispiel 15
Wird gemäss Beispiel 9 verfahren, aber Diäthyläther als Lösungsmittel verwendet, so ist die Reaktion bei einer Temperatur von 32°C nach 3 Stunden beendet. Nach der Aufarbeitung wird die Verbindung des Beispieles 9 isoliert.
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ZO
Beispiel 16
Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wird jeweils in 100 Teilen Methylisobutylketon bzw. Diisobutylketon als Lösungsmittel wiederholt. Die Reaktionstemperatur beträgt 700C, die Zeit bis zur HCl-Sättigung 2 Stunden. Der feste Rückstand ist gemäss HMR-Spektrum Überwiegend
^NH-HCl
mit etwas Cl-SnCJL-C 3 4
Beispiel 17
Beispiel 9 wird in 100 Teilen Dimethylformamid bei 600C wiederholt. Die Zeit bis zur HCl-Sättigung ist 2,5 Stunden. Der feste Rückstand besteht aus der Verbindung des Beispieles 9.
Beispiel 18
Die Wiederholung von Beispiel 9 in 80 Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel ergibt bei 55°C eine Zeit von 2,5 Stunden bis zur HCl-Sättigung. Im RUchstand ist überwiegend die gewünschte Diorganozinnverbindung mit Iminoesterfunktion neben der analogen amidhaltigen Organozinnverbindung nachzuweisen ( HMR-Spektrum)
Beispiel 19
Die Verfahrensweise von Beispiel 9 wird in 80 Teilen Toluol als Lösungsmittel wiederholt, wobei nach 4, Stunden bei 55°C
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- YT-
2019450
HCl-Sättigung eingetreten ist. Im Rückstand ist neben der Diorganozinndihalogenidverbindung mit Iminoesterfunktion auch die entsprechende Monoorganozinntrihalogenidverbindung nachweisbar.
Beispiel 20
Die Reaktion von Beispiel 9 wird in 100 Teilen Chloroform wiederholt und anstelle von Aethanol 43,3 Teile Benzylalkohol eingesetzt. Nach 6 Stunden bei 45-500C ist die Reaktion beendet. Im Rückstand ist gemäss HMR-Spektrum
^NH-HCl
Cl9Sn(C9H,C ) nachweisbar, das der ent-
Z λ * X0-CH9C,H /*
2 6 5
9 2
sprechenden Monoorganozinntrihalogenides und amidgruppenhaltige Organozinnhalogenide enthält.
Beispiel 21
Beispiel 20 wird mit 37,6 Teilen Phenol statt Benzylalkohol wiederholt. Man erhält ein Verbindungsgemisch, dass ähnlich dem von Beispiel 20 zusammengesetzt ist, aber im Vergleich zu Beispiel 20 mit erheblich geringerem Anteil an amidgruppenhaltigen Organozinnhalogeniden.
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Claims (1)

  1. Ansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen der Formel
    Nil -HX
    X^Sn C—CH-C-YR
    worin
    X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist., Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R ein Wasserstoffatom und/oder Alkyl ist,und
    R1 eine gegebenenfalls funktionelle Gruppe enthaltende Kohlenwassers toffgruppe aliphatischen oder aromatischen Charakters darstellt,
    durch die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit einem Olefin und Chlor-, Brom- oder Jodwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man als Olefin ungesättigtes Nitril der Formel
    R R C^: C— CN
    worin R die zuvor angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Alkoholes ROH reagieren lässt und zur Herstellung der Iminothioester (Y=S) die erhaltenen Iminoester mit einem Merkaptan R1SH umgesetzt werden.
    2. ....... Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass X.ein Chloratom darstellt..
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    ORIGINAL INSPECTED
    3. Verfahren gemüss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Uasserstoffatom und/oder Methyl ist.
    4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenvzasserstoffgruppe L bis 12 C-Atome enthält.
    5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 als funktioneile Gruppen Hydroxyl, Thiol,
    Alkoxy, Alkylthio, Carboxyl und Carbalkoxy enthält.
    6. Verfcihren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffgruppe lineares oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl ist.
    7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das ungesättigte Nitril Acryl-, Methacryl-, Croto - oder ß-Dimethy!acrylnitril ist.
    8. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung ohne oder in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels mit bevorzugt Aether-, Carbons äureester- oder SuIfonfunktion durchgeführt wird.
    9. Verfahren getnäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol und/oder Nitril im
    Ueberschuss als Lösungsmittel verwendet wird.
    80984 5/0962
    - Tfir-
    10. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Nitril zu Alkohol 1:1,2 bis 1:1 beträgt.
    11. Verfahren gemMss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von -30 bis 1500C, vorzugsweise 20-900C und vorzugsweise Normaldruck oder leichtem Ueberdruck durchgeführt wird.
    12. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Sauerstoffatom darstellt.
    13. Organozinnverbindung der allgemeinen Formel
    R R NH'HX
    '! I
    X0Snf C-CH—C-YR1
    R
    worin
    X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist, Y für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht, R ein Wasserstoffatorn und/oder Alkyl ist,und
    R1 eine gegebenenfalls funlctionelle Gruppe enthaltende Kohlenwasserstoffgruppe aliphatischen oder aromatischen Charakters darstellt.
    1^* Organozinnverbindung gemäss Anspruch 13 f worin X ein Chloratom bedeutet.
    ' 809845/0962
    -βΑΓ-
    15. Organozinnverbindung gemäss Anspruch 33 7orin R ein Wasserstoffatorn oder Methyl ist.
    16. Organozinnverbindung gemäss Anspruch 13f worin die Kohlenv7asserstoffgruppe R1 1 bis 12 C-Atome enthält.
    17 . Organozinnverbindung gemäss Anspruch 13, worin R1 als funktionelle Gruppen Hydroxyl, Thiol, Alkoxy, Alkylthio, Carbox}Tl und CarbaIkoxy enthält.
    18. Organozinnverbindung gemäss Anspruch 13, worin R1 lineares oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl ist.
    19 m Verwendung von Organozinnverbindungen gemäss Anspruch 13 als Zwischenprodukte zur Herstellung von Organozinnstabilisatoren für halogenhaltige Thermoplaste.
    80984 5/0962
DE19782819450 1977-05-06 1978-05-03 Organozinnverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Granted DE2819450A1 (de)

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CH570877 1977-05-06
CH1366577 1977-11-09

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