DE2819196C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2819196C2 DE2819196C2 DE2819196A DE2819196A DE2819196C2 DE 2819196 C2 DE2819196 C2 DE 2819196C2 DE 2819196 A DE2819196 A DE 2819196A DE 2819196 A DE2819196 A DE 2819196A DE 2819196 C2 DE2819196 C2 DE 2819196C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- ammonia
- aldehyde
- oxo compound
- general formula
- phenylpropionaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 19
- -1 oxo compound Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000001541 3-thienyl group Chemical group S1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 4
- YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropanal Chemical compound O=CCCC1=CC=CC=C1 YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N phenylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CC=C1 DTUQWGWMVIHBKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940100595 phenylacetaldehyde Drugs 0.000 description 12
- HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyridine Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1 HJKGBRPNSJADMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UUCLVSDUMKMBSM-UHFFFAOYSA-N 3-benzylpyridine Chemical compound C=1C=CN=CC=1CC1=CC=CC=C1 UUCLVSDUMKMBSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 3
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- CUYKNJBYIJFRCU-UHFFFAOYSA-N 3-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CN=C1 CUYKNJBYIJFRCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJBXDBWLDQDBPG-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1CC1=CC=CC=C1 VJBXDBWLDQDBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 3-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CN=C1 NYPYPOZNGOXYSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005361 3-phenylpyridines Chemical class 0.000 description 2
- YDJITZMUZXZCBI-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-3-phenylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1C1=CC=CC=C1 YDJITZMUZXZCBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JXNAIOCJWBJGFQ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 JXNAIOCJWBJGFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTGKLBDOZYMAEA-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-2-ylacetaldehyde Chemical compound O=CCC1=CC=CS1 JTGKLBDOZYMAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKCMNYDVHYXJDG-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-3-ylacetaldehyde Chemical compound O=CCC=1C=CSC=1 CKCMNYDVHYXJDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003929 3-aminopyridines Chemical class 0.000 description 1
- UCWQMPICSBZRLS-UHFFFAOYSA-N 3-benzyl-5-methylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 UCWQMPICSBZRLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005750 3-halopyridines Chemical class 0.000 description 1
- VPFKZMSXKPTQJG-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-5-phenylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 VPFKZMSXKPTQJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDZOFYUVXPUNOD-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-2H-pyridine-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C1(C(N=CC=C1)C(=O)O)C(=O)O SDZOFYUVXPUNOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZAXFLWCDPQVHO-UHFFFAOYSA-N 3-thiophen-2-ylpropanal Chemical compound O=CCCC1=CC=CS1 AZAXFLWCDPQVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDTQNHLHBKGUBF-UHFFFAOYSA-N 3-thiophen-3-ylpropanal Chemical compound O=CCCC=1C=CSC=1 QDTQNHLHBKGUBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MVTFMJPVPXNIFC-UHFFFAOYSA-N 4-phenylisoquinoline Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CN=CC2=CC=CC=C12 MVTFMJPVPXNIFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- RXKHEBJUSZNIQI-UHFFFAOYSA-N 5-benzyl-2-methylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC=C1CC1=CC=CC=C1 RXKHEBJUSZNIQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAUROKGMBJYMAK-UHFFFAOYSA-N C1(=CC(=CC=C1)C1=NC=CC=C1)C.CC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC(=CC=C1)C1=NC=CC=C1)C.CC1=CC=CC=C1 XAUROKGMBJYMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O azanium;hydrofluoride Chemical compound [NH4+].F LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- CWJCFOZDFPMHBR-UHFFFAOYSA-N lithium;3h-pyridin-3-ide Chemical compound [Li+].C1=C[C-]=CN=C1 CWJCFOZDFPMHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- ZBRJXVVKPBZPAN-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);triphenylphosphane;dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ni+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZBRJXVVKPBZPAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- RYMBAPVTUHZCNF-UHFFFAOYSA-N phenyl(pyridin-3-yl)methanone Chemical compound C=1C=CN=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RYMBAPVTUHZCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- KKWVSVIYNHRKPT-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbonyl pyridine-3-carboperoxoate Chemical compound C=1C=CN=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CN=C1 KKWVSVIYNHRKPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
- C07D213/08—Preparation by ring-closure
- C07D213/09—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles
- C07D213/12—Preparation by ring-closure involving the use of ammonia, amines, amine salts, or nitriles from unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in
3-Stellung aromatisch oder heteroaromatisch substituierten
Pyridinen. Diese substituierten Pyridine sind wichtige Zwischenprodukte
für die Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln
und Kunststoffen.
Es ist bekannt, 3-Phenylpyridin aus 4-Phenylisochinolin zu
erzeugen, indem dieses oxydiert und die entstehende 3-Phenylpyridin-dicarbonsäure-(4,5)
decarboxyliert wird (Ber. 93
(1960), 1740 bis 1745). 3-Phenylpyridin ist auch aus 3-Brompyridin
und Cyclohexanon zugänglich. Es wird das 3-Brompyridin
mit Butyllithium in 3-Pyridyllithium übergeführt, dieses
mit Cyclohexanon zum 3-(1′-Cyclohexenyl)pyridin umgesetzt
und dieses reduziert (J. Org. Chem. 25 (1960), 366 bis 371).
Es ist außerdem bekannt, daß die Reaktion von 3-Benzoylpyridin
mit Jodwasserstoffsäure zum 3-Benzylpyridin führt
(Ber. 36 (1903), 2711 bis 2712). 3-Benzylpyridin wird auch
hergestellt, indem Pyridin mit Lithiumaluminiumhydrid zum
Lithium-tetrakis(N-dihydropyridyl)aluminat und dieses weiter
mit Benzylchlorid umgesetzt wird (J. Am. Che. Soc. 93 (1971),
1294 bis 1296). Es ist weiter bekannt, daß die Umsetzung von
Nicotinoylperoxid mit Benzol 3-Phenylpyridin und mit Toluol
3-Tolylpyridin ergibt (J. Chem. Soc. 1958, 1294 bis 1296).
3-Phenylpyridin entsteht auch, wenn 3-Aminopyridin in Gegenwart
von Benzol diazotiert wird. Bei Einsatz substituierter
3-Aminopyridine und beziehungsweise oder substituierter Benzole
werden entsprechend substituierte 3-Phenylpyridine
erzeugt (DE-OS 18 10 822). Schließlich gelangt man zu 3-Phenylpyridin
durch Kupplung von 3-Halogenpyridin mit Phenylmagnesiumhalogenid
in Gegenwart von Dichlorbis(triphenylphosphin)nickel(II)
als Katalysator. Auch in diesem Fall werden
bei Einsatz substituierter Ausgangssubstanzen die entsprechend
substituierten 3-Phenylpyridine, wie 4-Methyl-3-phenylpyridin
und 4-Methyl-3-benzylpyridin gebildet (J. Heterocycl. Chem.
12 (1975), 443 bis 444).
Diese Verfahren sind für eine Anwendung im technischen Maßstab
wenig geeignet. Sie sind aufwendig und umständlich zu
handhaben und ergeben unbefriedigende Ausbeuten. Überdies
sind in mehreren Fällen die benötigten Ausgangssubstanzen
nur schwer zugänglich.
Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung aromatisch
oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen der
allgemeinen Formel III
in der die
Symbole die unten angegebene Bedeutung haben, das
dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel I
in der R₁, R₂, R₃ Wasserstoff bedeuten oder eines
dieser drei Symbole für den Methylrest steht, mit
einem Aldehyd der allgemeinen Formel II
O = CH-CH₂-(CH₂) n -R₄ (II)
in der R₄ für den Phenyl-, 2- oder 3-Thienyl- oder
den 2-, 3- oder 4-Pyridylrest steht und n 0 oder 1
bedeutet, und mit Ammoniak in der Gasphase unter
Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren mit
dehydratisierender und dehydrierender Wirkung in einer
Wirbelschicht umsetzt, mit der Maßgabe, daß man je
Mol Aldehyd (II) 1 bis 5 Mol der Oxoverbindung (I) und
1 bis 20 Mol Ammoniak einsetzt.
Geeignete Oxoverbindungen sind beispielsweise
Methacrolein, Crotonaldehyd,
Methylvinylketon und insbesondere Acrolein.
Als aliphatisch-aromatische Aldehyde kommen beispielsweise
Pyridyl-2-acetaldehyd, Pyridyl-3-acetaldehyd, Pyridyl-4-acetaldehyd,
Pyridyl-2-propionaldehyd, Pyridyl-3-propionaldehyd,
Pyridyl-4-propionaldehyd, Thiophen-2-acetaldehyd, Thiophen-3-acetaldehyd,
Thiophen-2-propionaldehyd, Thiophen-3-propionaldehyd,
insbesondere Phenylacetataldehyd und 3-Phenylpropionaldehyd,
in Frage.
Die Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und die
Mengenverhältnisse der umzusetzenden Substanzen und die Verweilzeiten
sind gegebenenfalls in gewissem Umfang voneinander
abhängig und richten sich gegebenenfalls nach der Art
der umzusetzenden Substanzen und der Art des Katalysators.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen etwa zwischen
250° und 550°C ausgeführt. Zu bevorzugen sind in den
meisten Fällen Temperaturen etwa zwischen 300° und 500°C,
insbesondere zwischen 360° und 450°C. Vorteilhaft ist es,
bei Drücken von etwa 0,1-0,4 MPa zu arbeiten, jedoch kommen
auch niedrigere oder höhere Drücke in Frage, wenngleich es,
damit einfache Apparate verwendet werden können, zweckmäßig
ist, keine wesentlich abweichenden Drücke anzuwenden.
Die Mengenverhältnisse Oxoverbindung (I) zu Aldehyd (II) betragen
1 bis 5 Mol, insbesondere 1 bis 3 Mol, der Oxoverbindung
(I) je Mol Aldehyd (II).
Das Ammoniak kann bei der Umsetzung in
stöchiometrischen bis überstöchiometrischen Mengen vorliegen.
Vorteilhaft
sind 1 bis 20 Mol Ammoniak, vorzugsweise 2 bis 15 Mol
Ammoniak, insbesondere 3 bis 12 Mol Ammoniak, je Mol Aldehyd
(II).
Die Umsetzung erfolgt in der Gasphase. Es kann zweckmäßig
sein, die Gase aus Oxoverbindung (I), Aldehyd (II) und
Ammoniak durch Inertgas verdünnt einzusetzen. Als Inertgase
kommen beispielsweise Wasserdampf, Luft und insbesondere
Stickstoff in Frage. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je
Mol Aldehyd (II) nicht mehr als etwa 20 Mol Inertgas anzuwenden.
Zu bevorzugen sind je Mol Aldehyd (II) etwa 0,5 bis
10 Mol, insbesondere 1 bis 5 Mol, Inertgas.
Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die eine dehydratisierende
und dehydrierende Wirkung haben. Dies sind
beispielsweise die in Hydrocarbon Processing, 47 (1968), 103
bis 107, beschriebenen Katalysatoren auf der Grundlage von
Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid und Aluminiumsilikat,
gegebenenfalls mit Zusätzen von anderen Metalloxiden
und Fluoriden. Mit Vorteil werden nach dem Verfahren gemäß
den DE-OS 21 51 417, DE-OS 22 24 160 und DE-OS 22 39 801
hergestellte Katalysatoren verwendet. Diese sind bei Temperaturen
von 550 bis 1200°C vorbehandelte Verbindungen aus
den Elementen Al, F und O, die zusätzlich mindestens ein
Element der zweiten, dritten oder vierten Gruppe des Periodensystems
oder mindestens zwei Elemente der zweiten, vierten,
fünften oder sechsten Gruppe des Periodensystems oder
mindestens ein Element der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems
enthalten. Diese Katalysatoren werden im Festbett
oder im Wirbelbett verwendet. Besonders vorteilhaft ist
eine Verfahrensweise nach der DE-OS 24 49 340, bei der die
Oxoverbindung (I) und der Aldehyd (II) getrennt von dem
Ammoniak in den Reaktor eingespeist werden. Es ergeben sich
im allgemeinen Verweilzeiten etwa zwischen 0,2 und 5,0 Sekunden.
Die Aufarbeitung des Produktgemisches kann in der allgemein
üblichen Weise durch Auswaschen des Gasgemisches mit einer
Flüssigkeit und gegebenenfalls durch weitere Trennung mittels
Extraktion und Destillation erfolgen.
Mit besonderem Vorteil wird eine Verfahrensweise nach der
DE-OS 25 54 946 angewendet, bei der die Gasgemische nicht
gewaschen, sondern gekühlt und dabei so teilweise kondensiert
werden, daß etwaiges überschüssiges Ammoniak im Restgas
verbleibt und mit diesem unmittelbar im Kreislauf geführt
wird.
Es wurde eine Anlage nach der DE-OS 24 49 340 gemäß Schema
verwendet. Reaktor (10) und Regenerator (20) bestanden aus
Rohren von 70 mm Weite, die unten einen freien Raum (12, 22)
von 200 mm Höhe hatten, darüber (11, 21) in Abständen von je
50 mm mit 40 Drahtnetzen von 5 mm Maschenweite versehen waren
und oben einen freien Raum (13, 23) von 600 mm Höhe und bis
zu 160 mm Weite hatten.
Dem Reaktor (10) wurde gasförmig in gleichmäßigem Strom stündlich
von unten (14) ein Gasgemisch aus 1500 Normalliter Stickstoff
und 2150 Normalliter Ammoniak zugeführt. In einem Verdampfer
wurde ein Gasgemisch aus stündlich 2130 g Acrolein
und 325 Normalliter Stickstoff bereitet, in einem weiteren
Verdampfer ein solches aus 1342 g 3-Phenylpropionaldehyd und
325 Normalliter Stickstoff. Diese Gase wurden vereinigt mit
einer Temperatur von 250°C von der Seite (15) in die Wirbelschicht,
und zwar 130 mm über dem Boden des Reaktors, eingeleitet.
Der Reaktor enthielt 2,0 kg Katalysator, der gemäß der DE-OS
22 24 160 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Titantetrafluorid
hergestellt worden war und ein atomares Verhältnis
Aluminium zu Magnesium zu Titan zu Fluor von 1000 zu 25 zu 25
zu 100 aufwies. Der Katalysator hatte eine Korngröße zwischen
0,4 und 1,0 mm. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 440°C gehalten.
Das Umsetzungsgemisch (16), das frei von Acrolein und
3-Phenylpropionaldehyd war, wurde mit einer Temperatur von
250°C in eine Gaswaschanlage geleitet, in der mittels Methanol
3-Benzylpyridin und das daneben entstandene Pyridin und 3-Methylpyridin
ausgewaschen wurden. Das verbliebene Restgas aus
Ammoniak und Stickstoff wurde im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.
Der Regenerator (20) enthielt weitere 2,0 kg des Katalysators.
In den Regenerator wurden stündlich 3000 Normalliter Luft von
unten eingeführt. Die Temperatur wurde im Regenerator auf
440°C gehalten. Stündlich wurden in stetigem Strom, 1,4 kg
des Katalysators aus dem Reaktor in den Regenerator übergeführt
und ebenfalls 1,4 kg aus dem Regenerator in dem Reaktor
zurückgeführt.
Der 3-Phenylpropionaldehyd-Umsatz war 100%. Es wurden stündlich
904 g 3-Benzylpyridin, 214 g Pyridin und 446 g 3-Methylpyridin
gewonnen. Das entsprach einer Ausbeute an 3-Benzylpyridin
von 53%, bezogen auf eingesetzten 3-Phenylpropionaldehyd,
sowie an Pyridin von 14% und an 3-Methylpyridin von
25%, bezogen auf eingesetztes Acrolein. Das 3-Benzylpyridin
hatte einen Kochpunkt von 114 bis 118°C bei 2 hPa.
Es wurden im folgenden wie nach Beispiel 1 verfahren:
| Beispiel 2 | |
| Ausgangssubstanzen | |
| 3-Phenylpropionaldehyd, Methacrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 1 zu 3 | |
| Katalysator | wie Beispiel 1 |
| Umsetzungstemperatur | 425°C |
| Umsatz | 100% des 3-Phenylpropionaldehyds |
| Produkt | 3-Benzyl-5-methylpyridin, Kp 123 bis 125°C bei 1 hPa |
| Ausbeute | 46%, bezogen auf eingesetzten 3-Phenylpropionaldehyd |
| Beispiel 3 | |
| Ausgangssubstanzen | |
| 3-Phenylpropionaldehyd, Methylvinylketon und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 1,1 zu 3,0 | |
| Katalysator | gemäß DE-OS 21 51 417 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Fluorokieselsäure, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Silicium zu Fluor von1000 zu 24 zu 25 zu 156 |
| Umsetzungstemperatur | 440°C |
| Umsatz | 100% des 3-Phenylpropionaldehyds |
| Produkt | 3-Benzyl-6-methylpyridin, Kp 120 bis 124°C bei 1 hPa |
| Ausbeute | 42%, bezogen auf eingesetzten 3-Phenylpropionaldehyd |
| Beispiel 4 | |
| Ausgangssubstanzen | |
| 3-Phenylacetaldehyd, Acrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1 zu 2 zu 6 | |
| Katalysator | gemäß DE-OS 22 39 801 aus Aluminiumoxid, Magnesiumnitrat und Ammoniumhydrogenfluorid, atomares Verhältnis Aluminium zu Magnesium zu Fluor von 1000 zu 25 zu 50 |
| Umsetzungstemperatur | 460°C |
| Produkt | 3-Phenylpyridin, Kp 116 bis 118°C bei 7 hPa |
| Ausbeute | 65%, bezogen auf eingesetzten Phenylacetaldehyd |
| Nebenprodukte | 11% Pyridin und 23% 3-Methylpyridin, bezogen auf eingesetztes Acrolein |
| Beispiel 5 | |
| Ausgangssubstanzen | |
| 3-Phenylpropionaldehyd, Crotonaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 1,2 zu 3,0 | |
| Katalysator | wie Beispiel 1 |
| Umsetzungstemperatur | 430°C |
| Umsatz | 100% des 3-Phenylpropionaldehyds |
| Produkt | 3-Benzyl-4-methylpyridin, Kp 127 bis 129°C bei 2 hPa |
| Ausbeute | 37%, bezogen auf eingesetzten 3-Phenylpropionaldehyd |
| Beispiel 6 | |
| Ausgangssubstanzen | |
| Phenylacetaldehyd, Crotonaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 1,2 zu 3,0 | |
| Katalysator | wie Beispiel 1 |
| Umsetzungstemperatur | 420°C |
| Umsatz | 100% des Phenylacetaldehyds |
| Produkt | 3-Phenyl-4-methylpyridin, Kp 109 bis 112°C bei 2 hPa |
| Ausbeute | 39%, bezogen auf eingesetzten Phenylacetaldehyd |
| Beispiel 7 | |
| Ausgangssubstanzen | |
| Phenylacetaldehyd, Methacrolein und Ammoniak im Molverhältnis 1,0 zu 1,1 zu 3,0 | |
| Katalysator | wie Beispiel 4 |
| Umsetzungstemperatur | 420°C |
| Umsatz | 100% des Phenylacetalaldehyds |
| Produkt | 3-Phenyl-5-methylpyridin, Kp 158 bis 160°C bei 18 hPa |
| Ausbeute | 62%, bezogen auf eingesetzten Phenylacetaldehyd |
| Beispiel 8 | |
| Ausgangssubstanzen | |
| Phenylacetaldehyd, Methylvinylketon und Ammoniak im Verhältnis 1,0 zu 1,1 zu 3,0 | |
| Katalysator | wie Beispiel 4 |
| Umsetzungstemperatur | 420°C |
| Umsatz | 100% des Phenylacetaldehyds |
| Produkt | 3-Phenyl-6-methylpyridin, Kp 142 bis 145°C bei 17 hPa |
| Ausbeute | 44%, bezogen auf eingesetzten Phenylacetaldehyd |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung aromatisch
oder heteroaromatisch substituierten Pyridinen der
allgemeinen Formel (III)
in der die
Symbole die unten angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Oxoverbindung der allgemeinen Formel
in der R₁, R₂, R₃ Wasserstoff bedeuten oder eines
dieser drei Symbole für den Methylrest steht, mit
einem Aldehyd der allgemeine FormelO = CH-CH₂-(CH₂) n -R₄ (II)in der R₄ für den Phenyl-, 2- oder 3- Thienyl- oder
den 2-, 3- oder 4- Pyridylrest steht und n 0 oder 1
bedeutet, und mit Ammoniak in der Gasphase unter
Verwendung von an sich bekannten Katalysatoren mit
dehydratisierender und dehydrierender Wirkung in einer
Wirbelschicht umsetzt, mit der Maßgabe, daß man je
Mol Aldehyd (II) 1 bis 5 Mol der Oxoverbindung (I) und
1 bis 20 Mol Ammoniak einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die gasförmig zugeführte Oxoverbindung (I), Aldehyd
(II) und Ammoniak durch Inertgas verdünnt eingesetzt
werden.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und/oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Oxoverbindung (I) und Aldehyd (II) getrennt
vom Ammoniak eingespeist werden.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782819196 DE2819196A1 (de) | 1978-05-02 | 1978-05-02 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine |
| NL7901788A NL7901788A (nl) | 1978-05-02 | 1979-03-06 | Werkwijze voor het bereiden van gesubstitueerde pyridinen. |
| FR7907835A FR2424911A1 (fr) | 1978-05-02 | 1979-03-28 | Procede de fabrication de pyridines substituees |
| BR7902274A BR7902274A (pt) | 1978-05-02 | 1979-04-11 | Processo para a preparacao de piridinas substituidas |
| IL57069A IL57069A (en) | 1978-05-02 | 1979-04-13 | Production of substituted pyridines |
| GB7914375A GB2020270B (en) | 1978-05-02 | 1979-04-25 | Process for the production of substituted pyridines |
| BE0/194856A BE875878A (fr) | 1978-05-02 | 1979-04-26 | Procede pour la preparation de pyridines substituees et produits ainsi obtenu |
| IT48890/79A IT1162485B (it) | 1978-05-02 | 1979-04-30 | Procedimento per la produzione di piridine sostituite |
| JP54052562A JPS5827789B2 (ja) | 1978-05-02 | 1979-05-01 | 置換ピリジンの製造法 |
| CA326,706A CA1122986A (en) | 1978-05-02 | 1979-05-01 | Process for producing pyridines substituted aromatically or heteroaromatically in the 3 position |
| CH407479A CH638786A5 (de) | 1978-05-02 | 1979-05-01 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19782819196 DE2819196A1 (de) | 1978-05-02 | 1978-05-02 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2819196A1 DE2819196A1 (de) | 1979-11-15 |
| DE2819196C2 true DE2819196C2 (de) | 1989-03-16 |
Family
ID=6038491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782819196 Granted DE2819196A1 (de) | 1978-05-02 | 1978-05-02 | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5827789B2 (de) |
| BE (1) | BE875878A (de) |
| BR (1) | BR7902274A (de) |
| CA (1) | CA1122986A (de) |
| CH (1) | CH638786A5 (de) |
| DE (1) | DE2819196A1 (de) |
| FR (1) | FR2424911A1 (de) |
| GB (1) | GB2020270B (de) |
| IL (1) | IL57069A (de) |
| IT (1) | IT1162485B (de) |
| NL (1) | NL7901788A (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3741159A1 (de) * | 1987-12-04 | 1989-06-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von cyano-pyridinen |
| US6492524B1 (en) | 2001-03-27 | 2002-12-10 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the synthesis of an aryl pyridine base using a zeolite catalyst |
| EP1373209B1 (de) * | 2001-03-30 | 2010-09-22 | Council of Scientific and Industrial Research | Verfahren zur herstellung von aryl-pyridinyl-derivaten unter verwendung von einem zeolith-katalysator |
| JP4119114B2 (ja) | 2001-11-28 | 2008-07-16 | 広栄化学工業株式会社 | 新規なジヒドロキシ（３−ピリジル）ボラン類 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2554946A1 (de) * | 1975-12-06 | 1977-06-23 | Degussa | Verfahren zur gewinnung von pyridin und 3-methylpyridin |
| DE2639701A1 (de) * | 1976-09-03 | 1978-03-09 | Degussa | Verfahren zur herstellung substituierter pyridine |
-
1978
- 1978-05-02 DE DE19782819196 patent/DE2819196A1/de active Granted
-
1979
- 1979-03-06 NL NL7901788A patent/NL7901788A/xx unknown
- 1979-03-28 FR FR7907835A patent/FR2424911A1/fr active Granted
- 1979-04-11 BR BR7902274A patent/BR7902274A/pt unknown
- 1979-04-13 IL IL57069A patent/IL57069A/xx unknown
- 1979-04-25 GB GB7914375A patent/GB2020270B/en not_active Expired
- 1979-04-26 BE BE0/194856A patent/BE875878A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-04-30 IT IT48890/79A patent/IT1162485B/it active
- 1979-05-01 JP JP54052562A patent/JPS5827789B2/ja not_active Expired
- 1979-05-01 CA CA326,706A patent/CA1122986A/en not_active Expired
- 1979-05-01 CH CH407479A patent/CH638786A5/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1162485B (it) | 1987-04-01 |
| DE2819196A1 (de) | 1979-11-15 |
| FR2424911A1 (fr) | 1979-11-30 |
| IL57069A0 (en) | 1979-07-25 |
| CH638786A5 (de) | 1983-10-14 |
| JPS54144379A (en) | 1979-11-10 |
| BE875878A (fr) | 1979-10-26 |
| CA1122986A (en) | 1982-05-04 |
| JPS5827789B2 (ja) | 1983-06-11 |
| GB2020270A (en) | 1979-11-14 |
| IL57069A (en) | 1982-08-31 |
| NL7901788A (nl) | 1979-11-06 |
| IT7948890A0 (it) | 1979-04-30 |
| GB2020270B (en) | 1983-02-02 |
| FR2424911B1 (de) | 1984-05-18 |
| BR7902274A (pt) | 1979-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1695753C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 6,6disubstituierten 2,2-Dimethyl-4-oxopiperidinen | |
| DE2526381C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Glykolsäure oder deren Gemische mit Diglykolsäure | |
| DE2639701C2 (de) | ||
| EP0263464B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridinen | |
| DE3722891A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vinylethern | |
| DE2819196C2 (de) | ||
| DE1952781A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen | |
| DE2224160B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin | |
| DE3735214A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-diazabicyclo(2.2.2)-octan aus piperazin | |
| DE2630268A1 (de) | Verfahren zur herstellung ungesaettigter carbonylverbindungen | |
| DE3025350A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-methylenaldehyden | |
| DE2703070C2 (de) | ||
| DE2703049C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridin und 3-Methylpyridin | |
| EP1406904A1 (de) | Verfahren zur selektiven synthese von triethylendiamin | |
| DE2712694C2 (de) | ||
| DE2639702C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Cycloalkenopyridinen | |
| DE2703069C2 (de) | ||
| EP0249976A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren | |
| CH648020A5 (de) | Verfahren zur herstellung von beta-trifluormethylpyridinen. | |
| EP0473023A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylbenzolen | |
| EP0289924B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridinen | |
| DE3034421C2 (de) | ||
| CH543510A (de) | Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren | |
| CH641443A5 (de) | Verfahren zur herstellung von substituiertem acetonitril. | |
| DE19703111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrolen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |