Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 3- und 4-Pyridincarbonsäuren ausgehend von fl oder 7Z-Picolin unter Verwendung von molekularen Sauerstoff enthaltendem Gas als Oxydationsmittel in Gegenwart eines festen, eine Vanadium-Sauerstoffverbindung enthaltenden Katalysators, und einer gewissen Menge Wasserdampf.
Pyridincarbonsäuren, z. B. Nicotinsäure oder Isonikotinsäure, sind wertvolle Medikamente oder Zwischenprodukte dazu. Bisher wurden diese Pyridincarbonsäuren durch Oxydation in Gasphase der entsprechenden Picoline unter Verwendung eines Oxydationsmittels wie z. B. Salpetersäure, Alkalipermanganat usw. erhalten. Erst kürzlich wurde ein Oxydationsverfahren empfohlen, wobei Picolin in Gegenwart eines festen Oxydationskatalysators mit molekularem Sauerstoff umgesetzt wird, das gewöhnlich als Luftsauerstoff-Oxydationsprozess bezeichnet wird. Jedoch ist die Ausbeute an Pyridincarbonsäure, die nach solchen Verfahren erhalten wird, sehr gering.
Beispielsweise wird im Indian Journal of Applied Chemistry, 30 (1967) 35-47 ein Verfahren zur Bildung von Pyridincarbonsäuren durch Gasphasenreaktion von ss- oder y Picolin mittels eines Wirbelbettes auf Zinn-Vanadat- oder Va nadiumoxyd-Chromoxyd-Bimssteingrundlage mit Luft beschrieben. Nach diesem Verfahren beträgt aber die Ausbeute an Nicotinsäure bloss höchstens 24,4 Gew.- /0, und diejenige an Isonicotinsäure höchstens 29,3 Gew.-O/o. Solche Ausbeuten sind für technische Prozesse im allgemeinen unbefriedigend.
Auch erhält man nach diesem Verfahren keine genügend reinen Produkte.
Ferner wird in der japanischen Auslegeschrift Nr. 27218/ 68 ein Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridinen mit relativ hohen Ausbeuten beschrieben. Dieses Verfahren arbeitet nach der sogenannten Ammoxidationsmethode, nach welcher Alkylpyridine mit einem festen Oxydationskatalysator in Gegenwart von Ammoniak und Luft in Kontakt gebracht werden. Aus den Cyanopyridinen können hierauf die entsprechenden Pyridincarbonsäuren durch Hydrolyse erhalten werden. Dieses Verfahren ist aber zweistufig und verlangt zudem zusätzliche Reagentien, weshalb es in technisch-industrieller Hinsicht ebenfalls unvorteilhaft ist.
Es wurde nun festgestellt, dass bei der Gasphasen-Oxydation von Picolinen in Gegenwart eines festen Katalysators, der eine Vanadin-Sauerstoff-Verbindung enthält, und eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases allein, nur eine sehr niedrige Ausbeute an Pyridincarbonsäure resultiert, weil dabei eine weitgehende Zerstörung des Pyridinringes auftritt, die zur Bildung von Nebenprodukten, Polymeren und anderen Verunreinigungen Anlass gibt. Ein solches Produkt weist eine Verfärbung und schlechten Geruch auf, und dessen Reinigung bietet zudem Schwierigkeiten.
Demgegenüber wurde gefunden, dass eine hohe Ausbeute an Pyridincarbonsäuren erhalten wird, wenn man die Picoline, ausser mit dem genannten Katalysator, zusammen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auch zugleich mit einer gewissen Menge an Wasserdampf in Berührung bringt, wobei das Produkt dann auch eine relativ hohe Reinheit aufweist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonsäuren der Formel
EMI1.1
durch Oxydation von Verbindungen der Formel
EMI1.2
in Gasphase in Gegenwart eines festen, eine Vanadium Sauerstoff-Verbindung, enthaltenden Katalysators mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Wasserdampf in mindestens der 30-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den organischen Ausgangsstoff, umsetzt.
Die organischen Ausgangsstoffe können durch Verdampfung in gasförmigem Zustand oder in Wasser gelöst dem erhitzten molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas zugesetzt werden.
Die Ausbeuten, welche gemäss Beispiel 1 zur Bildung von Isonicotinsäure aus y-Picolin in Gegenwart des festen Oxydationskatalysators bei einer Konzentration von 25 g/Nm3 Luft und bei einer Reaktionstemperatur von 3500 C in Gegenwart von verschiedenen Mengen Wasserdampf erhalten wurden, sind in nachstehender Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Wasserdampfmenge Ausbeute an (g/g y-Picolin/hr Isonicotinsäure (o/o)
0 21,5
24,8 40,0
50,2 61,5
61,0 80,0
96,5 92,0
146,7 98,6
191,2 102,0
235,1 101,8
289,7 98,6
332,6 92,5
Auf Grund der Tabellenangaben ist ersichtlich, dass die Ausbeute an Produkt bei der Umsetzung von y-Picolin in Gegenwart von Wasserdampf in mindestens der 30-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht des Picolins, mehr als verdoppelt werden kann, als wenn kein Wasserdampf zugegen ist. Wie man ferner sieht, steigt die Ausbeute mit steigendem Dampfgehalt des Reaktionsgemisches bis zu einem gewissen Maximum. Mit Bezug auf die Ausbeutekurve verwendet man daher mit Vorteil mindestens die 70-fache Gewichtsmenge an Dampf, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge Picolin.
Wie ersichtlich, ist aber die Verwendung von mehr als etwa die 300-fache Gewichtsmenge an Dampf nicht mehr ausbeutefördernd. Daher ist die Verwendung einer übergrossen Menge an Dampf weder wirtschaftlich noch sonst erwünscht. Die vorteilhafte Menge an Dampf, in bezug auf die Menge der eingesetzten organischen Verbindung, liegt daher zwischen dem 70- und 300-fachen derselben.
Der Grund, warum die Ausbeute und die Selektivität an Produkt in gleicher Weise und auch die Reinheit desselben durch die Gegenwart des Dampfes verbessert werden, ist gegenwärtig noch nicht ganz klar. Es wird jedoch angenommen, dass die durch die Gegenwart des Dampfes stark verkürzte Kontaktzeit des Produktes mit dem Katalysator der Hauptgrund dafür ist. Offenbar kann die durch den an der Oberfläche des Katalysators adsorbierten Sauerstoff gebildete Pyridincarbonsäure wegen dessen niedrigen Dampfdruckes und die Wasserstoffbindung diese Oberfläche nicht verlassen, wogegen dies in Gegenwart des Dampfes leicht möglich ist, nicht aber in Gegenwart von Kohlendioxyd oder Stickstoff als inerte Verdünnungsgase.
Irgend welche feste Katalysatoren, die eine Vanadium Sauerstoff-Verbindung enthalten, können im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Gute Ergebnisse ergeben z. B. Vanadiumoxyd-Katalysatoren, ferner solche, die zudem Oxyde von Antimon, Chrom, Zinn oder Germanium enthalten, oder Katalysatoren, die aus Salzen von Antimon, Chrom, Zinn oder Germanium und aus Vanadiumsäure bestehen. Solche Katalysatoren können auch kleinere Mengen an Beschleunigern enthalten. Diese Katalysatoren können als solche oder zusammen mit festen Trägern bekannter Art verwendet werden, die im allgemeinen bei Gasphasenreaktion gebräuchlich sind.
Es können ferner auch Katalysatoren verwendet werden, die man durch Calzinieren eines Gemisches von a) Vanadiumoxyd oder einer bei der Calzinierungstemperatur Vanadiumoxyd bildenden Vanadiumverbindung und b) Chromoxyd oder einer bei der Calziniierungstemperatur Chromoxyd bildenden Chromverbindung erhält, wobei die Calzinierungstemperatur nicht weniger als 5600 C betragen soll, und das Atomverhältnis zwischen Vanadium und Chrom zweckmässig 1:0,5 bis 1:1, vorzugsweise 1:0,6 bis 1:0,75 beträgt.
Solche Katalysatoren sind im Verfahren mit Erfolg bei der Herstellung von Pyridincarbonsäuren aus entsprechenden Picolinen verwendet worden.
Die Vanadiumkomponente im Katalysator kann in Form von Oxyden verschiedener Valenzstufe vorliegen. Fünfwertiges Vanadium wird jedoch bevorzugt, z. B. in Form von V205. Jedoch werden Vanadiumverbindungen bevorzugt, die erst bei der Calzinierungstemperatur in Vanadiumoxyd übergeführt werden, wie z. B. Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, Vanadiumhydroxyd oder Vanadylverbindungen von Carbonsäuren wie Ameisensäure, Oxalsäure usw.
Insbesondere vorteilhaft zur Herstellung des Katalysators ist das Ammoniummetavanadat.
Als Chromverbindung verwendet man zur Herstellung des Katalysators vorzugsweise das Oxyd des dreiwertigen Chromes oder eine Chromverbindung, welche bei der Calzination in dreiwertiges Chromoxyd übergeführt wird. Wird dagegen das Oxyd des sechswertigen Chroms oder eine bei der Calzination dieses Oxyd abgebende Verbindung verwendet, so stellt man im Verfahren eine Abnahme der Ausbeute an Oxydationsprodukt fest, im Vergleich zum Oxyd des dreiwertigen Chroms. Die bevorzugten Chromverbindungen für die Herstellung des Katalysators sind solche, die sich bei der Calzinierungstemperatur in Cr203 überführen lassen, z. B. Ammoniumchromat, Chrom(III)-nitrat, Chrom(III)-sulfat, Chrom (III)-hydroxyd, Chrom(III)-ammoniumalaun usw., wobei die wasserlöslichen Verbindungen dieser Gruppe am meisten bevorzugt werden.
Als Atomverhältnis zwischen der Vanadium- und Chromverbindung im Katalysator wird der Bereich von 1:0,5 bis 1:1 bevorzugt. Wenn das Verhältnis an der Chromkomponente kleiner ist, als angegeben, so verglast der Katalysator, wodurch die Reaktionsausbeute abfällt, indem der Umsatz an Picolin zurückgeht und gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten zunimmt. Es können dann also weder gute Ausbeuten, genügende Reinheit des Produktes noch Stabilität des Katalysators erwartet werden.
Wenn das Verhältnis an der Chromkomponente im Katalysator den angegebenen Betrag übersteigt, so ist der Zusammenhalt des Katalysators gefährdet und zudem bildet sich vermehrt freie Kohlensäure unter Verminderung der Ausbeute an Pyridincarbonsäure. Als Atomverhältnis von Vanadium zu Chrom im Katalysator hat sich der Bereich von 1:0,6 bis 1:0,75 als optimal erwiesen.
Ausserdem kann dem Katalysator eine weitere Metall enthaltende Komponente einverleibt werden, welche als Beschleuniger wirkt. Dafür eignen sich z. B. Zinn + Antimon, Germanium, Zinn + Indium, Niob, Tantal, Gallium und Zirkonium. Solche diese Metalle aufweisenden Beschleuniger werden vorzugsweise in Form ihrer Oxyde oder in Form von Verbindungen, die bei der Calzinierungstemperatur in die Oxyde überführbar sind, dem Katalysator einverleibt. Ausser Oxyde eignen sich zu diesem Zweck also auch Nitrate, Halogenide, Ammoniumsalze, Hydroxyde oder organische Säuresalze, z. B. der Ameisen- oder Oxalsäure. Von diesen Verbindungen werden die wasserlöslichen bevorzugt. Besonders bevorzugt werden Zinn + Antimon-, Germanium- oder Zinn + Indium-Verbindungen in der angegebenen Reihenfolge.
Die Kombination von Zinn und Antimonverbindungen erhöht vor allem die Ausbeute an Pyridincarbonsäure von hoher Rein heit. Germaniumverbindungen erhöhen ebenfalls die Ausbeute. Ein günstiges Atomverhältnis zwischen Zinn und Antimon bzw. Indium liegt im Bereich von 1:0,1 bis 1:0,6. Diese Metallverbindungen können auch einzeln eingesetzt werden.
Im allgemeinen können diese Beschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Atom0/0 dem Katalysator zugesetzt werden.
Wird die untere Grenze unterschritten, so kann keine Ausbeuteverbesserung erwartet werden, während bei höheren Werten, als es die obere Grenze angibt, unstabile Katalysatoren resultieren.
Den Katalysator kann man wie folgt herstellen: Man calziniert das Gemisch aus Vanadium- und Chromverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart des Beschleunigers bei mindestens 5600 C, vorzugsweise zwischen 560 und 8500 C.
Dazu sei bemerkt, dass eine gewöhnliche Mischung von Vanadiumoxyd und Chromoxyd, oder eine Mischung dieser Oxyde mit einem der genannten Beschleuniger keinerlei katalytische Wirkung bezüglich der erwarteten Umsetzung ergibt. In Anbetracht, dass bei Erhitzung eines Gemisches aus V205 und Cr20s eine teilweise Überführung in CrVOs erfolgt, wird der fertige Katalysator offenbar mindestens teilweise aus dieser Verbindung bestehen. Deshalb ist es von Vorteil, die beschleunigende Komponente dem Gemisch vor der Calzinierung zuzusetzen. Jedenfalls wird bei Zusatz der dritten Komponente nach der Calzinierung keine Ausbeuteverbesserung an Endprodukt festgestellt.
Ferner zeigt ein Gemisch aus calzinierten Vanadium-Chrom-Komponenten und dem Beschleuniger eine andere Färbung als ein calziniertes Produkt aus einem Gemisch der drei Komponenten.
Der Katalysator kann als solcher, z. B. in Form von geeigneten Teilchen, oder aber vorzugsweise mit einem Träger aus feuerfestem Material bekannter Art verbunden verwendet werden. Dieses Material soll eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise nicht mehr als 2 m2 pro g aufweisen. Es kann z. B. aus geschmolzener Kieselsäure, geschmolzener Tonerde, Siliziumcarbid, Bimsstein, Porzellanscherben, Silikaten, usw., bestehen.
Die Haftung des Katalysators am Träger kann man wie folgt erreichen: Man verwendet eine in Wasser oder verdünnter Säure lösliche Vanadium- oder Chromverbindung, gegebenenfalls unter Zusatz einer als Beschleuniger dienenden Metallverbindung und löst sie in Wasser oder verdünnter Säure im gewünschten Atomverhältnis. Nach Imprägnieren des Trägers mit der erhaltenen Lösung wird der Brei getrocknet und hierauf calziniert.
Vorzugsweise setzt man der wässrigen bzw. sauren Lösung noch Silicasol zu, was eine Erhöhung der Adhäsion zwischen dem Katalysator und dem Träger, ferner auch eine Verbesserung der katalytischen Aktivität sowie der thermischen Stabilität des Katalysatorsystems ergibt. Es ist dabei von besonderem Vorteil, wenn das Silicasol in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-O/o, bezogen auf die Gesamtmenge an Katalysatorkomponenten, berechnet als Oxyde, verwendet wird.
Die Korngrösse des Katalysatorsystems richtet sich danach, ob ein Wirbel- oder Festbett verwendet wird. Vorteilhaft sind Korngrössen von 0,05 bis 10 mm.
Die Umsetzung der Picoline wird vorzugsweise im Bereich von 320 bis 600, insbesondere von 320 bis 4500 C durchgeführt.
Den molekularen Sauerstoff für die Oxydation kann man gewünschtenfalls mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlensäure verdünnen, oder man verwendet Luft dazu. Das bevorzugte Molverhältnis an molekularem Sauerstoff beträgt das 10- bis 200-, vorzugsweise 30- bis 100-fache des eingesetzten Picolins. Wenn der Ausgangsstoff y-Picolin ist, so ist die Verwendung von Luft als Oxydationsmittel wirtschaftlich von Vorteil, weil dabei eine sehr hohe Ausbeute an Isonicotinsäure erhalten werden kann. Auch wenn vom ss-Picolin ausgegangen wird, beträgt die Sauerstoffkonzentration im sauerstoffhaltigen Gas vorzugsweise mindestens 60 Mol- /0, wobei die Verwendung von reinem Sauerstoff besonders vorteilhaft ist.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch. Man kann daher sowohl bei geringem Unterdruck als auch bei einem Über- druck, vorzugsweise nicht über 2 Atü, arbeiten. Im allgemeinen wird man aber, auch aus wirtschaftlichen Gründen, bei Normaldruck arbeiten. Die Berührungsdauer des Ausgangsstoffes mit dem Katalysator hängt etwas von der angewendeten Reaktionstemperatur ab, sie beträgt normalerweise 0,01 bis 0,5 Sekunden.
Die Umsetzung kann nach bekannten Methoden der Gas-Fest-Katalyse erfolgen, wobei der Katalysator als festes oder Wirbelbett vorliegt. Wie gesagt sind Zersetzungsreaktionen vernachlässigbar, wegen des hohen Wasserdampfeinsatzes, auch wenn man ein Festbett verwendet, in welchem unter Umständen heissere Stellen auftreten.
Die Abtrennung der nach dem Verfahren erhaltenen Pyridincarbonsäuren kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
Beispielsweise kühlt man die Reaktionsgase unter die Kondensationstemperatur des Wasserdampfes ab, wobei man eine wässrige Lösung des Produktes erhält. Oder man kühlt auf eine Temperatur ab, die zwischen dem Siedepunkt des Wassers und demjenigen des Produktes liegt, und erhält letzteres als Flüssigkeit oder festen Stoff.
Nach dem neuen Verfahren kann die Isonicotinsäure aus y-Picolin in einer Ausbeute von 90 bis 125 Gew.- /0 erhalten werden (ca. 68-94,5 Mol-ob) und die Nicotinsäure aus
Picolin in einer Ausbeute von 85 bis 105 Gew.- /0 (ca. 64,2 bis 79,3 Mol- /o). Im technischen Massstab können die Pro dukte in einer 98 o/o erreichten Reinheit erhalten werden.
Beispiel 1
A. Herstellung des Katalysators: 'Als Träger wurde Siliciumcarbid einer Körnung von durchschnittlich 2,0 mm Durchmesser, die einer Gesamt oberfläche von 1,2 m2/g entspricht, verwendet. 25 g Ammo niumvanadat und 25 g Ammoniumchromat (entsprechend
0,75 g Atom Cr pro g Atom V) wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Unter starkem Rühren wurden dieser Lösung eine Lö sung von 0,8 g Sb2O3 in wenig Salzsäure (1,5 Atom/0 in bezug auf V+Cr) und 4 g SnCl.3,5H2O(6,6 Atom0/0 in bezug auf V + Cr) zugesetzt, wobei eine Suspension gebildet wurde. Diese wurde über 100 ml des Siliciumcarbid-Trägers gegossen und das so imprägnierte Produkt bei 400-4500 C vorgesintert, und hieauf während 2 Stunden bei 7000 C calciniert.
B. Herstellung von Isonicotinsäure:
40 ml des hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges Glasrohr eingetragen und das Rohr in ein geschmolzenes Salzbad getaucht. Während die Badtemperatur auf 3500 C gehalten wurde, wurde ein y-Picolin-Luftgemisch von 25,0 g Picolin pro Nm' Luft während 3 Stunden kontinuierlich durch das Rohr geleitet, sowie 195 ml Wasser pro g Picolin pro Stunde. Der Lufteinsatz betrug 200 Liter pro Stunde.
Die halbe Luftmenge wurde duch den Wasserverdämpfer geleitet und die andere Hälfte durch den Picolinverdampfer.
Die beiden Ströme wurden in einem Mischer vereinigt und über einen Vorwärmer in den Reaktor übergeführt. Der austretende Gasstrom durchlief einen Luftkühler, hierauf einen Wasserkühler und kondensierte sich schliesslich in einem am Boden befindlichen Behälter. Das nichtkondensierte Gas wurde mit weiteren Wassermengen gewaschen und durch einen Gasanalysator in die Luft abgelassen. Die Gesamtmenge an kristallisiertem Produkt und Wasser, das in den Luft- und Wasserkühlern abgeschieden wurde, wurde ausgewaschen, zur Trockne eingedampft und das feste Produkt analysiert. Das aus dem nichtkondensierten Gas herausgewaschene Produkt wurde ebenfalls analysiert, jedoch nicht zur Ausbeute gerechnet. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute von 106,0 Gew.- /o an 96,10/oiger Isonicotinsäure erhalten.
Beispiel 2
Es wurde ein Katalysator gemäss Beispiel 1A) hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass als Träger geschmolzene Tonerde in einer Korngrösse von 2,0 bis 2,3 mm Durchmesser, die pro g eine Oberfläche von 1,1 m2 aufwies, verwendet wurde.
40 ml des hergestellten Katalysators wurden in ein U-förmiges Glasrohr eingetragen und die Dampfphasen-Oxydation von y-Picoh.n entsprechend Beispiel 1B) durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Salzbad auf 3700 C gehalten wurde.
Die Picolin-Konzentration in Luft betrug 20,0 g pro Nm3 und die eingeführte Wassermenge 100 ml pro g Picolin pro Stunde. Die eingeführte Luftmenge betrug 210 1 pro Stunde.
Nach 3 Stunden Reaktionsdauer wurde Isonicotinsäure in 98,3 Gew.-o/oiger Ausbeute und von 95,2o/eiger Reinheit erhalten.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäss Beispiel 1B) wurde mit dem nach 1A) erhaltenen Katalysator wiederholt, jedoch unter Variierung der Menge des verwendeten Wassers. Die so erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 verzeichnet.
Beispiel 4
Unter Verwendung von Siliciumcarbid einer durchschnittlichen Korngrösse von 2,1 mm Durchmesser (1,1 m3 pro g Oberfläche) wurden folgende 5 Arten Katalysatoren hergestellt.
1. 25 g Ammoniummetavanadat wurden in 1 Liter Wasser gelöst und die Lösung über 100 ml des genannten Trägers gegossen und das Produkt bei 4500 C getrocknet.
2. Der gemäss 1. erhaltene Katalysator wurde während 2 Stunden auf 7500 C erhitzt und dann geschmolzen.
3. 20 g Ammoniummetavanadat und 20 g Ammoniumchromat (0,75 g-Atom Cr pro g-Atom V) wurden in 1 Liter Wasser gelöst und über 100 ml Träger gegossen. Das imprägnierte Produkt wurde während 2 Stunden auf 7500 C erhitzt und dann geschmolzen.
4. 20 g Ammoniummetavanadat und 16 g Ammoniumchromat (0,6 g-Atom Cr pro g-Atom V) wurden in 1 Liter Wasser gelöst. Ferner wurden 0,8 g (1,25 Atom/0 bezogen auf V+Cr) Germaniumoxyd in einer geringen Menge verdünntem wässrigem Ammoniak gelöst und dies der ersten Lösung zugegeben. Dann wurden 25 g einer 300/obigen Silicasol-Lösung (ca. 20 Gew.-O/o der Gesamtmenge an V2Os, Cr2Os und GeO2 ausmachend) zur eben erhaltenen Lösung zugesetzt, um eine bessere Adhäsion der Katalysatorkomponenten mit dem Träger zu bewirken. Diese Lösung wurde über 100 ml Träger gegossen und der so imprägnierte Träger bei 400-4500 C gesintert und dann bei 7500 C calziniert, worauf das Ganze geschmolzen wurde.
Es wurde der Katalysator verwendet, wie er im Beispiel 1A) erhalten wurde. Hierauf wurde unter Verwendung dieser 5 verschiedenen Katalysatoren das Verfahren gemäss Beispiel 1B) durchgeführt und die in Tabelle 1 verzeichneten Ausbeuten an Isonicotinsäure unter den angegebenen Bedingungen erhalten.
Tabelle 2
Kataly- Bad- zugeführte Raum- Ausbeute sator temperatur Wasser- geschwin- an Iso
Nr. (O C) menge digkeit nicotinsäure (g/g/hr.) (y/hr.) (Gew.-O/o)
1 400 130 10 475 55,6
2 450 114 9700 59,2
3 380 119 8750 86,1
4 380 119 10 000 93,0
5 350 140 8300 125,7 (N. B. Die Raumgeschwindigkeit ist inkl. Wasserdampf zu verstehen)
Die gemäss Tabelle 2 erhaltenen Resultate zeigen deutlich die Zunahme der Ausbeute an Pyridincarbonsäure sowohl auf Grund des angewendeten Atomverhältnisses von 1:0,5 bis 1:1 von Vanadium zu Chrom im Katalysator als auch dessen erhöhte Wirksamkeit durch die Calzinierung bei einer Temperatur, die nicht tiefer liegt als 5600 C. Ferner erkennt man auch die Ausbeuteverbesserung bei Zusatz von Zinnoxyd + Antimonoxyd oder von Germaniumoxyd zum Katalysator.
Beispiel 5
Es wurden verschiedene Katalysatoren gemäss Beispiel 1A) hergestellt, wobei das Sb2O3 und SnC14 .3,5 H20 durch die in folgender Tabelle 3 verzeichneten Verbindungen er setzt wurden.
Tabelle 3
Komponente Verhältnis in Atom-o/o zu V+ Cr (a) InC19 1 SnC14 - 3,so20 4 (b) NbC15 1 (c) TaCl3 1 (d) Gases 2,5 (e) ZrCl4 10,0
Mit diesen Katalysatoren wurde das Verfahren gemäss Nr.
3 der Tabelle 2 (Beispiel 4) wiederholt. Man erhielt eine um 3 bis 5 Gew.-o/o höhere Ausbeute an Isonicotinsäure, so dass diese Ausbeuteerhöhung dem Zusatz des Beschleunigers zuzuschreiben ist.
Beispiel 6
40 cm3 des nach Beispiel 1A) erhaltenen Katalysators wurden in ein U-Rohr aus Glas von 18 mm lichter Weite eingefüllt. Das Reaktionsgefäss wurde in ein geschmolzenes Nitratbad eingetaucht und die Temperatur des Bades auf 370 ist 50 C gehalten. Es wurden ein Gemisch von ss-Picolin und Sauerstoff im Verhältnis von 25,0 g Picolin pro Nm8 Sauerstoff in das Reaktionsgefäss eingeleitet, wobei die eingeführte Menge an Wasser 133 cms/g ss-Picolin pro Stunde betrug, und diejenige an Sauerstoff 200 1 pro Stunde. Das Verfahren dauerte 3 Stunden.
Der zugeführte Sauerstoff wurde in zwei Hälften geteilt, die eine durchströmte den Wasserverdampfer zur Einführung von Dampf, und die andere Hälfte durchströmte den Picolinverdampfer zur Einführung des organischen Ausgangsstoffes. Die beiden Ströme wurden in einem Mischer vereinigt, durch einen Vorwärmer geführt und dann in das Reaktionsrohr eingeleitet. Der austretende Wasserdampf wurde durch einen Luft- und hierauf durch einen Wasserkühler geleitet. Das nichtkondensierte Gas durchlief hierauf einen Wasser-Wäscher und dann einen Analysator, bevor es in die Luft abgelassen wurde. Die Ablagerung von Kristallen und das Wasser, aus den Kühlern wurden herausgespült, zur Trockne eingedampft und analysiert. Das aus den Abgasen herausgewaschene Material wurde ebenfalls analysiert, aber nicht zur Ausbeute geschlagen.
Sie betrug 98,3 Gew.- /0 an Nicotinsäure von 97,40/oiger Reinheit.
Vergleichsbeispiel
Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, dass dem Reaktionsgefäss kein Wasser zugesetzt wurde. Es wurde eine Ausbeute von 28,9 Gew.-0/0 an Nicotinsäure mit einer 90,0o/oigen Reinheit erhalten.
Beispiel 7
Es wurde das im Beispiel 6 angegebene Reaktionsgefäss verwendet sowie der gleiche Katalysator.
Das Salzbad wurde auf 390 ist 50 C gehalten. Die ss-Picolinkonzentration betrug 25,0 g/Nm3 Luft. Die zugesetzte Wassermenge betrug 101,4 cm3 pro g Picolin pro Stunde und die Luftzufuhr 200 Liter pro Stunde. Nach 3 Stunden Reaktionsdauer erhielt man rohe Nicotinsäure in einer Ausbeute von 80,3 Gew.-O/o und in einer Reinheit von 99,0 o/o.
Beispiel 8
Es wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 6 verwendet. Die Badtemperatur wurde auf 370 + 50 C gehalten.
Die ss-Picolinkonzentration betrug 20,0 g pro Nm3 sauerstoffhaltigem Gas. Die zugeführte Wassermenge betrug rund 130 cm3 pro g Picolin und die Menge an sauerstoffhaltigem Gas 200 1 pro Stunde, in welchem das Verhältnis von Luft und Sauerstoff für jeden Versuch variiert wurde, wie es in der folgenden Tabelle 4 verzeichnet ist.
Tabelle 4
Luft Sauerstoff Ausbeute an Nicotinsäure (X/Stunde) (X/Stunde) (auf 100 o/o Reinheit umgerechnet)
200 0 64,8
170 30 62,7
150 50 63,9
100 100 70,3
70 130 78,8
0 200 99,7