DE2816693A1

DE2816693A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelhexafluorid hoher reinheit und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2816693A1
Application number: DE19782816693
Authority: DE
Inventors: Alberto Di Gioacchino; Mario De Manuele; Giulio Tommasi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: GB1580887A; ZA782203B; BR7802416A; US4246236A; FR2387905B1; IT1085350B; IL54518A; NL7803975A; FR2387905A1; SE425306B; JPS53134795A; DE2816693C2; JPS6127321B2; SU1276258A3; IL54518A0; BE866145A; CA1099894A; US4186180A; SE7804279L

Description

Unsere Nr. 21 8^4 D/wl

Montedison S.p.A. Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid hoher Reinheit und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid hoher Reinheit aus den Elementen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens .

Schwefelhexafluorid ist ein chemisch inertes Gas, das aufgrund seiner Isoliereigenschaften in Schaltungen von Hochspannungsleitungen, in Transformatoren und in Radar- und in elektronischen Geräten verwendet wird.

Um für die genannten Zwecke brauchbar zu sein, muss das Schwefelhexafluorid in hoher Reinheit vorliegen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid basieren auf der direkten Umsetzung von Fluor und Schwefel oder von Fluor und Schwefelverbindungen (wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff). Die letzgenannten Verfahren sind jedoch nicht konkurrenzfähig wegen des übermässig hohen Verbrauchs an elektrolytisch gebildetem Fluor,

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Die auf der direkten Umsetzung der Elemente basierenden Verfahren unterscheiden sich hinsichtlich der Schwefelzufuhr zur Reaktion, das heisst die Unterschiede liegen darin, dass der Schwefel in flüssiger oder in Gasphase zugeführt wird.

Die Verwendung von Schwefel in flüssiger Phase führt im allgemeinen dazu, dass nicht vollständig fluorierte Verbindungen wie zum Beispiel SgPg, SP₂, oder SgP-, _Q in beträchtlichen Mengen entstehen, wodurch die Ausbeute an Schwefelhexafluorid gesenkt wird.

Die Verwendung von flüssigem Schwefel beinhaltet auch einen weiteren Nachteil: das auf diese Weise erhaltene Hexafluorid enthält Schwefeldampf, der beim Sublimieren zur Verstopfung der vom Reaktor ableitenden Leitungen führt.

Bei der Verwendung von Schwefel in Dampfzustand wird der Mengenanteil der nicht vollständig fluorierten Verbindungen herabgesetzt, so dass es gelingt, die Umsetzung bei schwachem Pluorüberschuss durchzuführen.

Auch in diesem Fall jedoch besteht das Problem der Regulierung des Schwefeldampfes, das zu technischen Schwierigkeiten, wie zum Beispiel Verstopfungen durch Sublimation an den kältesten Stellen der Anlage führen kann.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstdlung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel in Gasphase, durch welches die mit der Regulierung des Schwefeldampfs verbundenen Schwierigkeiten überwunden werden. Das angestrebte Verfahren soll in technischem Maßstab durchführbar sein.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man der Reaktionskammer elementares Fluor durch die Löcher einer Lochplatte aus Metall, die bei 30 bis 70 ⁰C gehalten wird, und den Schwefel durch die Düse eines Brenners zuführt, letzteren in einem mit Schwefel ge-

auf die Fluormenge eingestellten

sättigten,/!Inertgasstrom, der erhalten wurde durch Hindurchleiten des Inertgases durch geschmolzenen Schwefel von bis 500 °c und anschilessende Überhitzung bei 300 bis 550.⁰C, und einen Strom aus dem gleichen Inertgas zwischen der Metallplatte und dem Brenner so zuführt, dass die beim Kontakt von Schwefel und Fluor entstehende Flamme von der Düse entfernt gehal-ten wird. Das bei der Reaktion gebildete Hexafluorid wird dann in an sich bekannter Weise gereinigt.

Als Inertgas kann man das bei der Umsetzung entstandene Schwefelhexafluorid verwenden, das man zu diesem Zweck teilweise im Kreislauf führt, und zwar direkt oder nach vorgängiger Reinigung.

Die Erfindung wird anhand des Diagramms von Figur 1 näher erläutert:

Ein Strom aus elementarem Fluor wird bei 4 in den Boden des Heaktors R eingeleitet, während am Kopf des Reaktors das Hexafluorid abzieht, das einem normalen Reinigungsverfahren zugeführt wird. Man kann durch Leitung (6) nur einen Teil des Hexafluoride zur Reinigung abziehen, während der Rest durch Leitung (8) im Kreislauf geführt und in zwei Ströme unterteilt wird: Strom (l)^der in die Sättigungsvorrichtung S eintritt und dort mit Sehwefeldämpfen gesättigt wird^und Strom (2), der direkt dem Boden des Reaktors R zugeleitet wird. Der Sättigungsvorrichtung S wird der Schwefel über Leitung (5) zugeführt, während durch Leitung (^) das mit Sehwefeldämpfen gesättigte Hexafluorid in den Reaktor R gelangt.

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Statt das Hexafluorid direkt im Kreislauf zu führen, kann man auch gereinigtes Hexafluorid verwenden, das bereits unter Druck stehend in den Kreislauf durch Leitung (9) eingeführt wird.

Figur 2 zeigt eine Vorrichtung zur praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens. Durch Leitung (4) gelangt das elementare Fluor in die ringförmige Kammer (G), aus welcher es durch die Löcher (H) in der Metallplatte (A) in die kegeistumpfförmig ausgebildete Reaktionskammer (I) gelangt.

Die Metallplatte besteht aus einem Material mit guter Wärmeleitfähigkeit und guter chemischer Beständigkeit. Als besonders geeignetes Material erwies sich Messing.

Die Löcher der Lochplatte sind konzentrisch in Bezug auf die Eintrittsstelle des Schwefels (F) und in geringem Abstand voneinander angeordnet, um eine Verteilung zu erzielen, die einer kontinuierlichen Linie so nahe als möglich kommt. Sie sind ferner derart angebracht, dass ihre Achse mit der horizontalen Oberfläche der Platte einen Winkel zwischen 20 und 45 ° bildet, wodurch vermieden wird, dass sich vom Fluor mitgerissene feste Substanzen auf der kalten Wandung der Reaktionskammer niederschlagen.

Die Metallplatte (A) wird bei einer niedrigen Temperatur zwischen 50 und 70 °C gehalten, und zwar durch Leitung über eine Metallscheibe (E), die zum Beispiel aus Weichkupfer besteht und sich zwischen der Platte und der Reaktionskammer befindet.

Das im Kreislauf befindliche Hexafluorid, das, wie bereits erwähnt, das direkte Produkt der Reaktionskammer oder das

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Produkt einer weiteren Reinigung sein kann, wird in die zwei Ströme 2 und 5 zerlegt.

Da stets unter schwachem Fluorüberschuss gearbeitet wird, um die Bildung unterfluorierter Verbindungen zu vermeiden, muss man bei der Regulierung von Strom (j5) den im Endprodukt vorhandenen überschüssigen Fluor in Betracht ziehen. Dieser Strom, entstanden durch Sättigung mit Schwefeldämpfen bei einer Temperatur von 250 bis 500 ⁰C, und vorzugsweise von 360 bis 400 ⁰C, und Überhitzung bei 500 bis 55O ⁰C, und vorzugsweise bei 400 bis 440 ⁰C, wird durch einen Block (C) aus korrosionsbeständigem Material guter Wärmeleitfähig-

PTnconel 600" odefv

keit, zum Beispiel ausl-Hastelloy C" oder "Hastelloy B", der über der Sattigungstemperatur von Schwefelhexafluorid mit Schwefeldämpfen, das hei;
wird, dem Reaktor zugeführt.

mit Schwefeldämpfen, das heisst bei 300 bis 550 ⁰C gehalten

Aus dem Block (C), der sich in der Mitte der Bodenplatte befindet, erreicht der Strom (3) durch die Düse (B) aus gleichem Material wie Block (C), welche in den Block eingeschraubt und bei gleicher Temperatur wie der Block (C) gehalten wird, damit sich kein Schwefel auf den kalten Wänden abscheidet, . die Reaktionskammer.

Zwecks besserer Korrosionsbeständigkeit gegenüber Fluor kann die Aussenseite der Düse aus Nickel, Monelmetall oder Palladium bestehen, oder mit einer Schicht anorganischer Fluoride wie zum Beispiel Calciumfluorid beschichtet sein.

Der Strom (2), der zwischen der Düse und der Bodenplatte eingeführt wird, muss die gleiche Temperatur wie Strom (3) besitzen, damit die Düse (B) nicht abgekühlt wird. Er dient dazu, die Flamme von der Düse entfernt zu halten, damit diese von der Hitze der Flamme nicht beschädigt wird.

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Die Gesamtanordnung aus Block (C) und Düse (B) wird, wie bereits erwähnt, bei einer Temperatur oberhalb der Sättigungstemperatur von Schwefelhexafluorid durch Schwefel gehalten. Die Anordnung hat Verbindung zur Platte (A).

Zwischen der Anordnung aus Block und Düse und der Platte befindet sich eine Isolierscheibe (D), zum Beispiel aus Asbest. Die Anordnung aus Block und Düse kann auch aus einem einzigen Teil bestehen. Die Reaktionskammer wird durch einen Wassermantel gekühlt, durch den (Strom 7) die Reaktionswärme beseitigt wird. Der Mantel kann zum Beispiel aus unlegiertem Stahl, "Inconel 600", Nickel oder einem anderen korrosionsbeständigen Material bestehen.

Aus dem unteren Teil der Reaktionskammer strömen die Gase nach der Umsetzung in den oberen Teil, wo sie beim Hindurchgang durch ein Rohrbündel weiter abgekühlt werden.

Am Reaktorausgang werden die Gase analysiert, da, wie bereits erwähnt, die Regulierung der Kreislaufmenge auf dem Fluorgehalt basiert.

Die Menge an Kreislaufgas (Summe aus Strom 2 plus Strom 3) liegt im allgemeinen bei der 0,1- bis 4-fachen Menge des erzeugten Produkts (Strom 6), wobei sie von der Sättigungstemperatur des Schwefels abhängt. Die Verteilung des Kreislaufgases auf die beiden Ströme 2 und 3 kann je nach den Betriebsbedingungen verschieden sein, sie wird jedoch im ■allgemeinen im Bereich eines Verhältnisses von 1:1 gehalten.

Das nicht im Kreislauf verwendete Schwefelhexafluorid wird vor der technischen Verwendung in konventioneller Weise gereinigt.

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Hierzu werden die Gase zunächst mit Wasser gewaschen, dann mit wässriger Kaiiumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung, um wasserlösliche oder in Alkali hydrolysierte Verunreinigungen zu beseitigen, wie zum Beispiel die Nebenprodukte HP, F₂* SFut SpPp, SOpPp. Dann gelangen die Gase durch Aktivkohle, wo möglicherweise vorhandene hochsiedende Substanzen wie S₀Pir,i SPc-O-SP₁. entfernt werden, worauf mit festem Natriumcarbonat oder Molekularsieben die Feuchtigkeit beseitigt wird. Dann erfolgt Komprimierungder Gase, Rektifizierung zur Beseitigung von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstofftetrafluorid, worauf das Produkt zur Lagerung gelangt.

Wie bereits erwähnt, kann man in Kreislauf auch gereinigtes Hexafluorid verwenden.

Beispiel 1

(siehe Diagramm von Figur 1 und Vorrichtung gemäss Figur 2)

Elektrolytisch erzeugtes Fluor wird mit einer Geschwindigkeit von 2,8 kg/Std. in die ringförmige Kammer aingeleitet, die an die Platte (A) aus Messing angelötet ist. Die Platte wird mittels der Leitfähigkeit der Kupferscheibe (E) bei etwa 40 ⁰C gehalten.

Das Fluor gelangt aus der ringförmigen Kammer durch 16 Bohrungen von 4 mm Durchmesser, die sich im gegenseitigen Abstand von etwa 21 mm befinden und deren Achsen zur Horizontalfläche der Platte einen Winkel von J>0 ° aufweisen, in die Reaktionskammer. 4,5 kg/Std. Schwefelhexafluorid, das aus dem Reaktor stammt, ergeben zwei etwa gleiche Ströme, von denen einer zur Abtrennung der Flamme vom Brenner und der andere als Trägergas für den Schwefel dient.

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Der letztere Strom wird in einem Behälter durch geschmolzenen Schwefel geleitet, der durch Widerstandsheizung bei etwa 400 ⁰C gehalten wird. Dann wird der Strom durch den Block (C), der ebenfalls durch eine elektrische Heizung bei etwa 420 ⁰C gehalten wird, und durch die Düse (B), die durch Leitungswärme aus dem Block (C) eine Temperatur von mehr als 400 ⁰C besitzt, zum Reaktor geführt. Der Block, Düse und Leitungen, die erhitzt sind, bestehen aus "inconel 600".

Die aus dem Reaktor auströmenden Gase waren wie folgt zusammengesetzt:

HP 5,55 Gew.%

SP₆ 95,95 Gew.%

F₂ 0,50 Gew.#

Nach Reinigung in an sich bekannter Weise, das heisst durch Waschen mit Wasser und Alkali, Hindurchleiten durch Aktivkohle und Molekularsiebe und Rektifizierung zur Beseitigung von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstofftetrafluorid, besassen die Gase folgende Zusammensetzung:

SP₆ 99,99^0 Gew.%

Luft 0,0013 Gew.#

CP^ 0,0047 Gew.%

Feuchtigkeit 0,61 ppm

Äcidität (als HF) 0,0J ppm

hydrolisierbares Fluor 0,011 ppm

Toxizität keine

* Die Menge betrug etwa 3,5 kg/Std. gereinigtes Gas, die Ausbeute lag bei 99*36 %, bezogen auf zugeführtes Fluor.

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Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtungen gemäss Beispiel 1 wurden 2,8 kg/Std. elektrolytisches Fluor der ringförmigen Kammer zugeführt. Die Temperatur der Lochplatte betrug, wie im vorangehenden Beispiel, etwa 40 ⁰C. Als Trägergas wurde Schwefelhexafluorid verwendet, das verschiedenen Reinigungsoperationen unterworfen worden war (Strom 9 gemäss Figur 1). Die Strömungsgeschwind igke ir des zum Transport des Schwefels verwendeten Schwefelhexafluorids betrug 1,1 kg/Std., die Temperatur des Schwefelbades lag bei etwa 375 °C.

Die Temperatur von Block (C) und Düse (B) lagen oberhalb 375 °C, insbesondere bei rund 400 C.

Die Strömungsgeschwindigkeit des zur Trennung der Flamme vom Brenner verwendeten Hexafluorids betrug etwa 0,5 kg/Std.

Die aus dem Reaktor auströmenden Gase besassen etwa folgende Zusammensetzung:

HF - 5,56 Gew.#

SF₆ 93,44 Gew.fi

F₂ Ί,ΟΟ Gew.%

Nach der Reinigung hatte das Produkt folgende Zusammensetzung: SF₆ 99,9937 Gew.£

Luft 0,0045 Gew.%

CF^ Oi0012 Gew.#

Feuchtigkeit </ 1 ppm

Acidität.fals HFV 9»QQ*8 PP^m

hydrolisierbares Fluor 0,023 Ppm Toxizität keine

Auch in diesem Fall betrug die produzierte Menge etwa 3,5 kg/Std. gereinigtes Gas. Die Ausbeute lag bei 98,65 #, bezogen auf zugeführtes Fluor.

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Für: Montedison S.p.A. Mailand, Italien

M.Gehfcäuer

Rechtsanwaltin

als amtlich bestellte Vertreterin von Herrn Rechtsanwalt Dr. H.J.Wolff

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Claims

BEEL, WOI,FF & BEIL ■ 17. April 1978 RECHTCAM V-LiE LuiCS!., wot ü3 FRANKFURT AM MAiN 80 * · ' ° Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid hoher Reinheit aus in Gasphase vorliegendem Fluor und Schwefel unter Verwendung eines Fluor-Überschusses, dadurch gekennzeichnet, dass .man elementares Fluor durch die Löcher einer Lochplatte aus Metall, die bei 50 bis 70 ⁰C gehalten wird, und den Schwefel durch die Düse eines Brenners der Reaktionskammer. _> ,,.

eingestellten

zuführt, letzteren in einem mit Schwefel gesättigten» Inertgasstrom, der erzeugt wird durch Hindurchleiten des Inertgases durch eine Vorrichtung, welche geschmolzenen Schwefel von 250 bis 500 ⁰C enthält, und anschliessendes Überhitzen bei einer Temperatur von 300 bis 550 ⁰C, und einen Strom aus dem gleichen Inertgas zwischen Metallplatte und Brenner so einführt, dass die sich bei Berührung von Schwefel und Fluor bildende Flamme von der Düse entfernt gehalten wird, worauf das entstandene Hexafluorid in an sich bekannter V/eise gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Inertgas das im Verfahren gebildete Schwefelhexafluorid direkt oder nach vorgängiger Reinigung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Inertgas zur Sättigung mit Schwefel durch geschmolzenen Schwefel von 360 bis 400 ⁰C geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,.dass das mit Schwefeldämpfen gesättigte Schwefelhexafluorid auf eine Temperatur von 400 bis 440 ⁰C überhitzt wird.

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5· Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Reaktionskammer in Form eines abgestumpften Kegels aus korrosionsbeständigen^Material, der .en Bodenteil aus einer Metallplatte guter thermischer Leitfähigkeit

■Löcher zur Pluorzufuhr aufweist, wobei zwischen dieser Platte und der Reaktionskammer ein Zwischenstück aus ebenfalls hoch-wärmeIeitfähigem Material angeordnet ist, eine Düse zur Zufuhr des Schwefels in Form eines mit Schwefeldämpfen gesättigten Inertgasstroms, welche sich in einem Block befindet, der in der Mitte der Bodenplatte angeordnet und mit dieser verbunden ist, wobei sich zwischen der Bodenplatte und dem Block eine Isolierscheibe befindet, und Mittel zur Zufuhr eines weiteren InertgasStroms zwischen der Düse und der Bodenplatte, die so ausgebildet sind, dass die Flamme von der Düse entfernt gehalten wird, wobei das Innere der Reaktionskammer aus zwei Zonen besteht, die beide wassergekühlt sind, wobei die obere Zone ausserdem ein Rohrbündel zum Abkühlen der Reaktionsgase aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass Düse und Block aus einem Teil bestehen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher zur Fluorzufuhr konzentrisch um den Schwefeleinlass angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher zur Fluorzufuhr einen gegenseitigen Abstand von etwa 20 mm besitzen.

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9· Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher zur Pluorzufuhr so angeordnet sind, dass ihre Achse mit der horizontalen . Fläche der Bodenplatte einen Winkel von 20 bis 45 °
bildet.

10. Nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis H- hergestelltes Schwefelhexafluorid.

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