DE2816066A1

DE2816066A1 - Verfahren zur herstellung von mit siliciumdioxid gefuellten kautschukartigen vulkanisaten und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2816066A1
Application number: DE19782816066
Authority: DE
Inventors: Douglas Cameron Edwards; Kyosaku Sato
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1977-04-14
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1978-10-26
Also published as: BR7802191A; ES468274A1; CA1094720A; IT7867829A0; IN147237B; JPS53128646A; AU520508B2; BE865835A; ZA782008B; SE439641B; GB1601435A; NL7803920A; MX147784A; SU1037843A3; SE7804126L; US4179421A; FR2387259B1; FR2387259A1; AU3493078A; TR19892A

Description

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Beschreib u η g

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von verbesserten, mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisaten sowie die dabei erhaltenen verbesserten, mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisate; die Erfindung betrifft insbesondere das Polymere des mit Siliciumdioxid gefüllten Vulkanisats, das bestimmte Gruppen enthält, die mit dem Siliciumdioxid in Wechselwirkung gebracht werden.

Die Effekte, die auf die Anwesenheit von Füllstoffen in PoIymervulkanisaten zurückzuführen sind, sind an sich bekannt. Ein Vergleich ziMdschen einem Gummivulkanisat und einem gefüllten Vulkanisat zeigt die verbesserten Festigkeits- und Verschleißeigenschaften des gefüllten Vulkanisats, wenn der verwendete Füllstoff zu der Klasse der bekannten verstärkenden Füllstoffe gehört. Die Arten von Füllstoffen, die mit den Polymeren gemischt (compoundiert) werden können, sind ganz verschiedener Natur, wobei die Auswahl des Füllstoff-Typs hauptsächlich von den Eigenschaften abhängt, die von dem daraus abgeleiteten Vulkanisat gefordert werden, sie werden jedoch normalerweise in verstärkende und nicht-verstärkende Arten unterteilt. In der Gruppe der verstärkenden Füllstoffe sind zwei Arten, welche die größte Aufmerksamkeit gefunden haben, die verschiedenen Ruße und Siliciumdioxide. Von diesen zwei Arten ist Ruß die am meisten vorherrschende wegen des Preises und der Gesamtausgewogenheit der Vulkanisateigenschaft en.

Man ist seit langem bestrebt, die Eigenschaften von mit

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Siliciumdioxid gefüllten Vulkanisaten zu verbessern und sie den mit EuB gefüllten Vulkanisaten gleichwertiger zu machen· Dieser Wunsch resultiert zum Teil aus der Tatsache, daß hell gefärbte Vulkanisate, die offensichtlich keinen Ruß enthalten dürfen, einen "bestimmten Platz auf dem Harkt einnehmen, und zum Teil aus der Tatsache, daß Siliciumdioxid im Prinzip nicht von der Verwendung von Kohlenwasserstoffen für seine Herstellung abhängt· Jeder Versuch zur Verbesserung der Eigenschaften von mit Siliciumdioxid gefüllten Vulkanisaten, um sie mehr an die Eigenschaften von mit Ruß gefüllten Vulkanisaten anzugleichen, ist daher erwünscht und würde einen von der Industrie seit langem erkannten Bedarf befriedigen.

Vulkanisate, die aus mit Siliciumdioxid gefüllten Polymeren hergestellt worden sind, haben zwar bestimmte vorteilhafte Eigenschaften, sie haben jedoch bekanntermaßen auch den Nachteil, daß sie brettartig sind, was als Steifheit bei geringen Dehnungen und als Mangel an Elastizität beschrieben werden kann,und daß sieeine hohe bleibende Zugverformung aufweisen, wobei diese beiden Mängel in mit Euß gefüllten Vulkanisaten vermieden werden können.

In dem Bestreben, einige der mit der Verwendung von Siliciumdioxid-Millst offen in Polymeren verbundenen Nachteile zu beseitigen, hat man Siliciumdioxid mit einer Reihe von Chemikalien behandelt, um die chemische Natur der Oberfläche der Siliciutadioxidteilchen zu modifizieren. So wurde beispielsweise Siliciumdioxid mit Diazomethan, mit Alkoholen und mit einer Reihe von Organosilanen, wie z. B. Trimethylchlorsilan, behandelt. Diese Behandlungen führten zwar zu geringfügigen Verbesserungen, mit ihnen ist es äeäoch nicht gelungen, alle Mangel zu beseitigen·

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Han hat auch, "bereits andere chemische Verbindungen aus anderen Gründen mit Siliciumdioxid-Polymer-Systemen gemischt. Siliciumdioxid hat aufgrund seiner hoch-absorptionsfähigen Oberfläche die Neigung, bevorzugt die normalerweise verwendeten chemischen Härter zu absorbieren, was zu einer unzureichenden Aushärtung während der Vulkanisationsstufe führt. Um dieses Problem zu überwinden, wurden während der Mischstufen (Compoundierstufen) bestimmte Chemikalien, wie Glykole, z. B. Diäthylenglykol oder Poly(äthylenglykol), Amine, z. B. Triäthanolamin und Guanidine, zugegeben und sie erlauben die Verwendung von normalen Gehalten an Härtern, um den angestrebten Aushärtungsgrad zu erzielen. Aber auch in solchen Vulkanisaten sind die obengenannten Gesamtmängel· noch zu finden.

Mit keiner dieser chemischen Behandlungen oder mit keinem dieser chemischen Zusätze ist es gelungen, die mit der Verwendung von Siliciumdioxid als !Füllstoff in polymeren Vulkanisaten verbundenen Mangel zu beseitigen.

Eine kürzlich entwickelte Verbesserung auf dem Gebiet der Verwendung von Siliciumdioxid als Füllstoff für Polymere ist die Verwendung von Kupplern. Signifikante Verbesserungen in bezug auf die Vulkanisateigenschaften können erzielt werden, wenn Kuppler (Kupplungsmittel) zugegeben werden. Bei der Mehrzahl dieser Kuppler handelt es sich um organofunktionelle Silane, es sind auch Titan enthaltende Verbindungen bekannt. Zu geeigneten organofunktionellen Silanen gehören die Mercaptosilane. Vulkanisate, welche Mercaptosilane enthalten, die während der Mischstufe dem Siliciumdioxid-Füllstoff zugesetzt worden sind, weisen im Vergleich zu den mit Siliciumdioxid gefüllten Vulkanisaten, welche diese Silane nicht

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enthalten, im allgemeinen erhöhte Werte für den Modul und die Zugfestigkeit und eine geringere Dehnung "beim Bruch auf, d. h. allgemein Eigenschaften, die mehr vergleichbar sind mit den Eigenschaften von mit Ruß gefüllten Vulkanisaten. Obgleich im Handel eine Eeihe von Kupplern erhältlich ist, sind ihre Kosten extrem hoch, so daß sie für die generelle Verwendung nicht sehr praktikabel sind.

Es besteht daher nach wie vor das Problem, daß mit Siliciumdioxid gefüllte Vulkanisate zu vernünftigen Kosten nicht hergestellt werden können, die akzeptable Festigkeits-, Elastizitäts- und bleibende Zugverformungseigenschaften haben.

Erfindungsgemäß wurden nun verbesserte, mit Siliciumdioxid gefüllte kautschukartige Yulkanisate und Verfahren zur Herstellung von solchen verbesserten, mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisaten gefunden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes, mit Siliciumdioxid gefülltes kautschukartiges Vulkanisat anzugeben, das verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, die umfassen mindestens eine und vorzugsweise mindestens zwei der folgenden Eigenschaften: einen höheren 300 %-Modul und eine höhere Zugfestigkeit, einen niedrigeren 25 %-Modul, einen niedrigeren Young-Modul, eine geringere bleibende Zugverformung und eine geringere Härte.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, mit Siliciumdioxid ge'füllten kautschukartigen Vulkanisaten anzugeben, bei dem das Siliciumdioxid vor der Vulkanisationsstufe mit einem kautschukartigen Polymeren gemischt wird, das ausgewählte funktioneile

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Gruppen aufweist, wobei das Mischen bei einer erhöhten Temperatur und unter Scherbedingungen durchgeführt wird.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisaten gefunden, bei dem man eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines vulkanisierbaren Hydrocarbylpolymeren, das Epoxygruppen enthält, und etwa 5 ^is etwa 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid herstellt, diese Mischung einer Behandlung unterwirft, bei der sie bei erhöhter Temperatur einer Scherkraft ausgesetzt wird, die Mischung abkühlt, in die Mischung vulkanisationsaktive "Verbindungen einarbeitet und sie durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur vulkanisiert zur Herstellung des verbesserten, mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisats.

Erfindungsgemäß wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten, mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisaten gefunden, bei dem man eine Mischung herstellt, die auf 100 Gewichtsteile eines vulkanisierbaren Hydrocarbylpolymeren, das etwa 4- bis etwa 60 mMol Epoxygruppen auf 100 g des Polymeren enthält, etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid und gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Zusatzes enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Natrium-, Kalium-, Zink-, Calcium- und Ammoniumsalze der C^ ^.--C₂Q-Fe tt säur en oder der Amine der Formel

EHH₂, R-HHR' und R-HR¹¹R"'

worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen, die bis zu drei HH₂-, HH- oder NR"-Gruppen enthalten kann, R' eine lineare oder

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verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4 "bis 30 Kohlenstoffatomen und R" und R"', die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine C^-CjQ-Alkylgruppe bedeuten, diese Mischung einer Behandlung unterwirft, "bei der sie etwa 0,25 "bis etwa 10 Minuten lang bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 175°C einer Scherkraft ausgesetzt wird, die Mischung abkühlt, in die Mischung vulkanisationsaktive Verbindungen einarbeitet und sie durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur vulkanisiert zur Herstellung des verbesserten, mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisat s.

Gemäß einem weiteren Gegenstand betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes, mit Siliciumdioxid gefülltes kautschukartiges Vulkanisat, das hergestellt worden ist durch Vulkanisation einer Mischung, die auf 100 Gewichtsteile eines vulkanisierbaren Hydrocarbylpolymeren, das Epoxygruppen enthält, etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid enthält, wobei die Mischung vor der Einarbeitung der vulkanisationsaktiven Verbindungen und vor Durchführung der Vulkanisation bei erhöhter Temperatur einer Scherkraft ausgesetzt worden ist.

Die Erfindung betrifft außerdem ein verbessertes, mit Siliciumdioxid gefülltes kautschukartiges Vulkanisat, das hergestellt worden ist durch Vulkanisation einer Mischung, die auf 100 Gewichtsteile eines vulkanisierbaren Hydrocarbylpolymeren, das etwa 4 bis etwa 60 mMol Epoxygruppen pro 100 g des Polymeren enthält, etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteile Siliciumdioxid und gegebenenfalls etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Zusatzes enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Natrium-, Kalium-, Zink-, Calcium- und Ammoniumsalze der C₁ (--Coo-Itei'*säuren oder der Amine der Formel

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!ITJTl I

R-HHR¹ und R-NR¹¹R

worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die bis zu drei HH₂-, HH- oder HR"-Gruppen enthalten kann, R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen und R" und R"', die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine C^-CyiQ-Alkylgruppe bedeuten, wobei die Mischung vor der Einarbeitung der vulkanis at ions aktiven Verbindungen und vor Durchführung der Vulkan is ation bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 175°C etwa 0,25 bis etwa 10 Minuten lang einer Scherkraft ausgesetzt worden ist.

Um festzustellen, ob verbesserte Vulkanisateigenschaften erzielt iferden, muß man diese Eigenschaften in meßbaren Mengen definieren können. Bei Vulkanisaten von polymeren Materialien liefert die konventionelle Belastungs-Dehnungs-Messung viele wertvolle Informationen. Die bekannten, mit Siliciumdioxid gefüllten Vulkanisate weisen im Vergleich zu den mit Ruß gefüllten Vulkanisaten einen höheren Modul bei einem geringeren Grad der Dehnung (z. B. 25 % Dehnung) und einen niedrigeren Modul bei einem hohen Grad der Dehnung (z. B. 300 % Dehnung) auf. Mittels Dehnungstests mit geringer Rate kann der Modul bei einer 25 %igen Dehnung leicht bestimmt werden. Außerdem kann die Neigung (Steigung) der Spannungs-Dehnungs-Kurve bei der Dehnung 0 auch bestimmt werden; dabei handelt es sich um den Young-Modul. Der Young-Modul und der 25 %-Modul erläutern die Steifheit bei geringen Dehnungen. Spannungs-Dehnungs-Tests, die mit der konventionellen Dehnungsgeschwindigkeit bzw. -rate durchgeführt worden sind, liefern den 1Oo %-Modul, den 300 %-Modul, die Dehnung beim Bruch und die Zugfestigkeit. Hach Beendigung eines Spannungs-Dehnungs-Tests werden

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zwei zerrissene Stücke der Testprobe 10 Minuten nach dem Bruch vorsichtig so zusammengesetzt, daß sie mit der vollen Fläche des Bruches in Kontakt stehen, wobei der Abstand zwischen den beiden Bea^aarkierungen gemessen wird. Die bleibende Zugverformung ist die Dehnung (Verlängerung), die in dem Teststück zurückbleibt, und sie wird als Prozentsatz der ursprünglichen Teststücklänge ausgedrückt. Die Testverfahren sind somit bekannt, wodurch es leicht möglich ist, die Qualität der Vulkanisate zu quantifizieren.

Bei den Polymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, handelt es sich um vulkanisierbare Hydrocarbylpolymere, die an die Polymerkette gebundene funktioneile Gruppen enthalten. Bei den funktioneilen Gruppen handelt es sich um Eposygruppen und sie können entweder direkt oder über eine Eydrocarbylgruppe an die Polymerkette gebunden sein. Geeignete Hydrocarbylpolymere sind im wesentlichen konjugierte C^- Og-Diolefinpolymere und Polymere aus konjugierten CL-Cg-Diolefinen und mindestens einem anderen damit mischpolymerisierbaren vinyl- oder vinyliden-enthaltenden Monomeren. Zu Beispielen für solche geeignete Polymere gehören Polybutadien, Polyisopren, Butadien/Styrol-Polymere, Isopren/Styrol-Polymere, Butadien/Acrylnitril-Polymere, Butadien/Metnacrylnitril-Polymere und Isopren/Acrylnitril-Polymere. Alle Polymeren stellen Feststoffe mit einem hohen Molekulargewicht, mit Mooney-Viskositäten innerhalb des Bereiches von etwa (ML 1 + 4 bei 10O⁰O) 30 bis etwa 105 dar. Die funktionellen Gruppen können in die Polymeren eingearbeitet werden durch Mischpolymerisieren von geeigneten Monomeren oder durch chemische Modifizierung der Polymeren. Die Einarbeitung der funktionellen Gruppen durch Copolymerisation kann nur in einem freie Radikal-Emulsionspolymerisationssystem erzielt werden,

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während die Einarbeitung der funktionellen Gruppen durch chemische Modifizierung mit Polymeren erzielt werden kann, die· durch freie Radikal-Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, und mit Polymeren, die nach anderen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sind. Für den Fachmann ist es ohne weiteres möglich, die Monomeren zu erkennen, die sich für die freie Eadikal-Emulsionspolymerisation eignen. Geeignete copolymerisierbare Monomere sind Olefinepoxidmonomere, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Vinylcyclohexenmonoxid, Allylglycidyläther und Methallylglycidylather. Zu einer geeigneten chemischen Modifizierung kann gehören die partielle Epoxidation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einem eine Unsättigung enthaltenden Polymeren. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren handelt es sich somit um die vorstehend beschriebenen vulkanisierbaren Hydrocarby!polymeren, die an die Polymerkette gebundene Epoxygruppen enthalten.

Die Konzentration der in dem Polymeren gebundenen funktionellen Gruppen beträgt etwa 4 bis etwa 60 mMol pro 100 g des Polymeren. Die Konzentration der gebundenen funktionellen Gruppen beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40 mMol pro 100 g des Polymeren. Eine geeignete Konzentration der funktionellen Gruppen kann auch dadurch erzielt werden, daß man ein Polymeres mit einer Konzentration an gebundenen funktionellen Gruppen von etwa H) bis etwa 60 mMol pro 100 g des Polymeren mit einem ähnlichen Polymeren ohne funktionelle Gruppen mischt, Ttfobei die beiden Polymeren in einem solchen Verhältnis miteinander gemischt werden, daß die Konzentration an funktionellen Gruppen in der Mischung etwa 4 bis etwa 40 mMol funktionelle Gruppen pro 100 g der polymeren Mischung beträgt.

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Das Siliciumdioxid, das mit dem Polymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen "bzw. Mischungen und Vulkanisate gemischt wird, hat eine feine Teilchengröße, d. h. die Teilchengröße "beträgt im allgemeinen weniger als etwa 0,1 Mikron, sie ist jedoch im Durchschnitt größer als etwa 0,01 Mikron. Solche Siliciumdloxid-Sorten sind an sich bekannt und sie können ausgewählt werden aus angerauchtem Siliciumdioxid, das verhältnismäßig wasserfrei ist, und aus ausgefälltem Siliciumdioxid, das Hydratationswasser enthält. Das Siliciumdioxid hat vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,015 "bis 0,05 Mikron und stellt ein ausgefälltes Siliciumdioxid dar.

Die Siliciumdioxidmenge, die mit dem Polymeren gemischt werden kann, beträgt etwa 5 bis etwa 100 Gewicht st eile auf 100 Gewichtsteile des Polymeren. Bei der normalen Praxis wird die höhere Konzentration an Siliciumdioxid, d. h. eine Konzentration von etwa 60 bis etwa 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren, mit Polymeren gemischt, die Kohlenwasserstofföl oder einen Hydrocarby!-Weichmacher enthalten, oder denen während des Mischungsvorgangs ein Kohlenwasserstofföl oder ein Hydrocarbylweichmacher zugesetzt wird. Der Siliciumdioxid-Polymer-Mischung können auch weitere Füllstoffe mit Ausnahme von Ruß zugesetzt werden, wobei die zusätzlichen Füllstoffe ausgewählt werden aus den im allgemeinen nicht-verstärkenden oder halb-ver stärkend en Füllstoffen, wie Calciumcarbonate, Titandioxid, Calciumsulfat, Tonen, SiIicaten und aus Rußen. Diese zusätzlichen Füllstoffe können in Mengen von etwa 5 bis etwa 150» vorzugsweise von etwa 5 "bis etwa 80 Gewicht st eilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren vorhanden sein. Ruß kann auch in einer Menge von bis zu etwa 3 Gewicht st eilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren als Färbemittel vorhanden sein.

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Gegebenenfalls können der Siliciumdioxid-Polymer-Mischung, "bevor sie bei erhöhter Temperatur einer Scherkraft ausgesetzt wird, etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymeren eines Zusatzes zugegeben werden, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Natrium-, Kalium-, Zink-, Calcium- und Ammoniumsalze der C],--C^Q-Pettsäuren oder der Amine der Formel

¹¹R¹"

R-HH₂, R-MIR¹ und R-ITR¹¹R

worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen, die bis zu drei NH₂-, NH- oder NR"-Gruppen enthalten kann, R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4- bis 30 Kohlenstoffatomen und R" und R"', die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine C^-C^Q-Alkylgruppe bedeuten.

Zu Beispielen für geeignete Fettsäuren gehören Palmitinsäure und Stearinsäure. Zu Beispielen für geeignete Amine gehören Hexylamin, Decylamin, Octadecylamin, 1,1-Dimethyldecylamin, lii-Diäthyloctadecylamin, Octadecylenamin, Ν,Ν-Dimethyldecylamin, NjN-Diäthyloctadecylamin, Di(dodecyl)amin, Hexamethylendiamin, Triäthylentetramin und Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethylhexamethylendiamin. Zu bevorzugten Aminen gehören die Verbindungen der Formel R-NH₂ u*¹¹³· E-KHR¹, worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine NH₂- oder NH-Gruppe enthalten kann, und R¹ eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten können. Die Menge dieses Zusatzes in dem Siliciumdioxid-Polymeren-Gemisch beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymeren.

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Die Siliciumdioxid-Polymer-Mischung muß einer Behandlung unterworfen werden, "bei der sie bei einer erhöhten Temperatur einer Scherkraft ausgesetzt wird. Dies kann auf einer Zwei-Walzen-Kautschukmühle oder in einem Innenmischer geschehen und sie kann während des Mischens des Polymeren mit dem Füllstoff oder als nachfolgende Stufe nach dem Mischen durchgeführt werden. Unter der erhöhten Temperatur ist eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 175» vorzugsweise von etwa 120 bis etwa 160⁰C zu verstehen. Die Mischung wird einer solchen Behandlung für einen Zeitraum von etwa 0,25 bis etwa 10 Minuten, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Minuten unterworfen.

Das Mischen des Siliciumdioxids mit dem Polymeren kann durchgeführt werden unter Verwendung einer konventionellen Kautschukmischvorrichtung, wie z. B. unter Verwendung von zwei Walzen-Kautschukmühlen und Innenmischern. Die nachfolgende Zugabe von anderen Mischkomponenten (Compoundierzusätzen) und vulkanisationsaktiven Verbindungen nach dem Abkühlen von der bei erhöhter Temperatur durchgeführten Einwirkung einer Scherkraft erfolgt auf eine in der Kautschukindustrie konventionelle Weise, z. B. unter Verwendung von zwei Walzen-Kautschukmühlen, die bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, in der Eegel unterhalb etwa 65°C, betrieben werden, insbesondere dann, wenn vulkanisationsaktive Verbindungen ve.rwendet werden. Geeignete Vulkanisationssysteme werden so ausgewählt, daß sie mit der Art des Polymeren und dem vorgesehenen Verwendungszweck für das Vulkanisat verträglich sind und wie sie in der Industrie an sich bekannt sind. Die Art des Vulkanisationssystems ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Die Mischungen werden vulkanisiert durch Erhitzen auf erhöhte Temperatur, beispielsweise auf

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Temperaturen τοπ. 125 "bis 200⁰C, für Zeiträume von-retwa 1 Minute bis etwa 10 Stunden, vorzugsweise auf Temperaturen von 150 bis 170^oC für Zeiträume von 3 bis 60 Hinuten.

Die aus den erfindungsgemäßen Siliciumdioxid-Polymer-Mi— schlingen hergestellten Vulkanisate weisen beträchtlich verbesserte physikalische Eigenschaften auf im Vergleich zu vergleichbaren bekannten Vulkanisaten, mit Ausnahme derjenigen, die einen organofunktionellen Kuppler enthalten. Ein Vergleich zwischen den erfindungsgemäßen Vulkanisaten, die 50 Gewicht st eile Siliciumdioxid auf 100 Gexvichtsteile des Polymeren enthalten, mit bekannten Vulkanisaten, die ebenfalls Gewichtsteile Siliciumdioxid enthalten, zeigt, daß die erfindungsgemäßen Vulkanisate mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei der folgenden Eigenschaften aufweisen: einen verminderten Young-Modul, einen verminderten Modul bei einer Dehnung von 25 %■, einen erhöhten Modul bei einer Dehnung von 3OO %_t eine erhöhte Zugfestigkeit und eine geringere bleibende Zugverformung. Die erfindungsgemäßen Vulkanisate weisen vorzugsweise einen geringeren Young-Modul und einen geringeren 25-%-Modul auf und insbesondere weisen sie einen geringeren Young-Modul, einen geringeren 25-%-Modul, einen erhöhten 300-%-Modul und eine geringere bleibende Zugverformung auf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Unter Anwendung von konventionellen freie Radikal-Emulsionspolymerisationsverfahren zum Polymerisieren bei 10 C wurde eine Reihe von Polymeren hergestellt, die 0 bis etwa 2 Gew.% Glycidylmethacrylat, etwa 34 Gew.% Acrylnitril und als Rest Butadien enthielten.

Proben dieser Polymeren wurden mit 50 Gew.-Teilen feinteiligem Siliciumdioxid (HiSiI 233 (eingetragenes Warenzeichen)) auf 100 Gew.-Teile des Polymeren gemischt. Portionen dieser Mischungen wurden wärmebehandelt, indem man sie auf einer Kautschukmühle 3 Minuten lang bei 150 C einer Scherkraft aussetzte. Der Rest der Mischungen wurde nicht in dieser Weise wärmebehandelt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde jede der Mischungen wieder in eine Kautschukmühle gegeben, die bei etwa 40 C betrieben wurde, und es wurde Dicumylperoxid (DiCup 4OC (eingetragenes Warenzeichen)) zugegeben und gründlich darin dispergiert. Diese Mischungen wurden dann durch 30-minütiges Erhitzen auf 160°C vulkanisiert.

In der folgenden Tabelle I sind die Mischungen angegeben, darin ist auch angegeben, ob sie einer Wärmebehandlung unterzogen wurden, und darin sind die zuge-

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gebene Dictimylperoxid-Menge (in Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Polymeren) und die Eigenschaften der Vulkanisate angegeben.

Die Ergebnisse zeigen, daß selbst bei einem gebundenen Glycidylmethacrylatgehalt von etwa 0,5 Gew.% das Vulkanisat verbesserte Eigenschaften aufwies, wenn die Mischung wärmebehandelt worden war; wenn der Glycidylmethacrylatgehalt in dem Polymeren etwa 1 Gew.% betrug, wurden sehr ausgeprägte Verbesserungen in bezug auf die Vulkanisateigenschaften erzielt. Der Versuch Nr. 1 stellt einen Kontrollversuch dar und repräsentiert den Stand der Technik, in dem Siliciumdioxid-Füllstoffe und ein keine Epoxygruppen enthaltendes Polymeres verwendet wurden.

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Versuch Nr.
Gebundenes GMA (Gew.%)

Mischung wärmebehandelt

^icumylperoxid-Menge

oo(Gew.%)

•^Vulkanisateigenschaften

"^Zugfestigkeit (kg/cm )

(kg/cm²)

300%-Modul (kg/cm²)

25%-Modul (kg/cm²)

2
Young-Modul (kg/cm )

Bleibende Zugverformung

Shore A„-Härte

	Tabelle	I	3	1.	A	4.	—
1	2		0.7	Nein	0
O	0.5					B
	A	B	Ja-		Ja
Ja	Nein	Ja

1.5

1.5 1.5

318 298 332

680 660 560

25 27 43

58 80 152

12 11 13

162 153 122

25 23 15

78 85 79

40

1.5 1.5

2.0

Nein Ja

1.5 1.5

278	281	341	263	279	I to I	28160
400	630	450	310	250
40	26	40	50	75
199	90	21Q	239	-
11	11	10	12	15
94	151	59 .	89	72
5 78	15 85	7 75	5 85	4 77

Beispiel 2

Es wurde ein Polymeres mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie in dem Versuch Nr. 3 des Beispiels 1, d.h. ein Polymeres, das etwa 34 Gew.% Acrylnitril und etwa 1 Gew.% Glycidylmethacrylat enthielt, verwendet.

Eine Portion des Polymeren wurde mit 60 Gew.-Teilen Siliciumdioxid gemischt, durch 3-minütiges Mahlen bei 150 C einer Wärmebehandlung unterzogen, abgekühlt, mit 3,5 Gew.% Dicumylperoxid (DiCup 40C) gemischt und durch 30-minütiges Erhitzen auf 160 G vulkanisiert.

Eine zweite Portion des Polymeren wurde mit 60 Gew.-Teilen Siliciumdioxid, 2 Gew.-Teilen Zinkstearat und 12,5 Gew,-Teilen Dioctylphthalat gemischt. Dann wurde durch 3-minütiges Mahlen bei 150 G eine Wärmebehandlung durchgeführt, abgekühlt, mit 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 1,5 Gew.-Teilen Stearinsäure und 3,5 Gew.% Dicumylperoxid gemischt Ul
nisiert.

mischt und durch 15-minütiges Erhitzen auf 166 C vulka-

Eine dritte Portion des Polymeren wurde mit 60 Gew.-Teilen Siliciumdioxid, 2 Gew.-Teilen Zinkstearat und 12,5 Gew.-Teilen Dioctylphthalat gemischt. Dann wurde sie durch

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3-minütiges Mahlen bei 150 C wärmebehandelt und nach dem Abkühlen wurde sie mit 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 1,5 Gew.-Teilen Stearinsäure, 1,5 Gew.-Teilen Benzothiazyldisulfid, 0,5 Gew.-Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 1,75 Gew.-Teilen Schwefel gemischt und durch 15-minütiges Erhitzen auf 166 G vulkanisiert.

Die Mischungsrezepturen und die Vulkanisateigenschaften sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Die Vulkanisateigenschaften in dem Versuch Nr. 6 waren sehr ähnlich denjenigen des Versuchs Nr. 4 B des Beispiels 1, was zeigt, daß die Anwesenheit von anderen Verbindungen (Mischungen) während der Wärmebehandlung keinen wesentlichen Einfluß auf die Vulkanisateigenschaften hat. Bei Anwendung einer Schwefelhärtungsrezeptur erhielt man Vulkanisate mit Eigenschaften, die in entsprechender Weise verbessert waren wie bei den Vulkanisaten, die mit einer Peroxidrezeptur erhalten wurden.

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Tabelle II

Versuch Nr. I 6 7 · 8

Polymer (Gew.-Teile) 100 100 100 j

Siliciumdioxid (Gew.-Teile) 60 60 60 !

Zinkstearat (Gew.-Teile) -22

Dioctylphthalat (Gew.-Teile) - 12.5 12.5
3 Min. lang bei 150⁰C wärmebehandelt

Zinkoxid (Gew.-Teile) 5 5 ^!

Stearinsäure (Gew.-Teile) - 1.5 1.5 1

Benzothiazyldisulfid (Gew.-Teile) - - 1-5 1

Tetramethylthiuramdisulfid (Gew.-N ~"-~ ~ 0.-5

Schwefel (Gew.-Teile) - - 1-75 .;

Dicumylperoxid (Gew.-Teile) 3.5 3.5

Vulkanisationszeit (Minuten) Vulkanis at ions temperatur (C)

Vulkanisat-Eigenschaften

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)
100%-Modul (kg/cm²) 300%-Modul (kg/cm²)

25%-Modul (kg/cm²) Young-Modul (kg/cm ) Bleibende Zugverformung (%) Shore A₂-Härte

30	15	15
160	166	166
369	250	311
440	400	450
34	28	25
238	180	182
8	7	8
58	54	70
5	4	7
71	76	77

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Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde ein im Handel erhältliches Butadien/Acrylnitril-Polymeres, das 34 Gew.% Acrilnitril enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 1OO°C) von 50 aufwies mit Ruß und DiCup 4OC (eingetragenes Warenzeichen) gemischt und es wurden die Vulkanisat-Eigenschaften bestimmt. Als Ruß wurde Vulcan 3 (eingetragenes Warenzeichen) verwendet.' Die Vulkanisat-Eigenschaften waren vergleichbar mit denjenigen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, was zeigt, daß durch die vorliegende Erfindung die früheren Probleme bei Verwendung von Siliciumdioxid als Füll-' stoff überwunden werden.

Tabelle III

Rezeptur

Polymer (Gew.-Teile) 100 100

Ruß (Gew.-Teile) 50 50

Dicumylperoxid (Gexv.-Teile) 3.0 3.5 Vulkanisation - 30 Min. bei 16O°C

Vulkanisat-Eigenschaften

2 Zugfestigkeit (kg/cm )

Dehnung (%)
100%-Modul (kg/cm²) 300%-Modul (kg/cm ) 25%-Modul (kg/cm²)

2 Young-Modul (kg/cm )

Bleibende Zugverformung (%)

809843/0770 Shore A₂ -Härte

238	246 '
450	380
23	25
135	177
6	6
33	39
9 ■	5
³ 70	71

Beispiel 4

Ein Polymeres von Styrol (etwa 23 Gew.%), Butadien und Glycidylmethacrylat (etwa 1 Gew.%) wurde hergestellt unter Anwendung eines konventionellen freie Radikal-Emulsionspolymerisationsverfahrens bei einer Polymerisationstemperatur von 10 C. Ein Teil des Polymeren wurde mit 50 Gew.-Teilen Siliciumdioxid auf 100 Gew.-Teile des Polymeren gemischt. Diese Mischung wurde dann auf einer Kautschukmühle 3 Minuten lang bei 150 C einer Wärmebehandlung unterworfen. Nach dem Abkühlen wurden 0,67 Gew.-Teile Dicumylperoxid (DiCup 4OC, (eingetragenes Warenzeichen)) auf 100 Gew.-Teile des Polymeren zugegeben durch Mischen auf einer Iäitschukmühle bei etwa 40 C. Die fertige Mischung wurde durch 30-minütiges Erhitzen auf 160 C vulkanisiert.

Zum Vergleich wurde eine Probe (100 Gew.-Teile) eines handelsüblichen Styrol/Butadien-Polymeren, das etwa 23 Gew.% Styrol enthielt und eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) von etwa 51 aufwies, mit 50 Gew,-Teilen Siliciumdioxid und 0,5 Gew. -Teilen, eines Antioxidationsmittels, nämlich 2,6-Di-tert.-butyl-4-methy!phenol, gemischt. Diese Mischung wurde wie oben angegeben wärmebehandelt, es wurden 2,0 Gew.-Teile

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Dicumylperoxid zugegeben und dann wurde sie wie oben angegeben vulkanisiert.

Als zweite Kontrolle wurde eine weitere Probe des handelsüblichen Styrol/Butadien-Polymeren wie oben angegeben behandelt, wobei diesmal jedoch die Wärmebehandlungsstufe weggelassen wurde.

Die Zusammensetzungen und die Vulkanisat-Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die deutlichen Abnahmen in bezug auf den Young-Modul und die bleibende Zugverformung in dem Versuch ■ Ά, der erfindungsgemäß durchgeführt wurde, sind daraus leicht ersichtlich.

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Tabelle IV

Versuch ABC

Styrol/Butadien/Glycidylmethacrylat- 100

Polymeres (Gew.-Teile)

Styrol/Butadien-Polymeres (Gew.-Teile) " ¹⁰° ¹⁰°

Siliciumdioxid (Gew.-Teile) 50 50 50

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol _n ^ _{n ς}

(Gew.-Teile) . " °'⁵ °·⁵

,o.

3 Min. lang bei 150 G wärmebe- Ja' Ja" Ne'inⁱ

handelt , _n ,-, η ο

Dicumylperoxid (Gew.-Teile) °'^6/ ^l ^z

Vulkanisat-Eigenschaften

2 Zugfestigkeit (kg/cm )

Dehnung {%)
100%-Modul (kg/cm²) 300%-Modul (kg/cm²) 25%-Modul (kg/cm²)

Young-Modul (kg/cm )

Bleibende Zugverformung (%) Shore A₂-Härte

189	220	188
480 i	450	450
15	30	35
90	126	106
4	11	15
28	145	205
i 5	10	14
ι ⁶⁹	81	84

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Beispiel 5

Unter Verwendung einer Polymer-Zusammensetzung, die derjenigen ähnelte, die in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden 100 Gew.-Teile des Polymeren mit 60 Gew.-Teilen Siliciumdioxid, 12,5 Gew.-Teilen Dioctylphthalat und den in der nachfolgenden Tabelle V angegebenen Zusätzen gemischt. Mit Ausnahme des Kontrollversuchs (Versuch Nr. 9) wurden diese Mischungen dann bei erhöhter Temperatur auf einer Kautschukmühle 3 Minuten lang bei 150 C einer Scherkraft ausgesetzt. Nach dem Abkühlen wurden die Mischungen mit den in der folgenden Tabelle V abgegebenen vulkanisationsaktiven Verbindungen gemischt und durch 15-minütiges Erhitzen auf 166 C vulkanisiert. Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt und sie zeigen, daß die Einwirkung einer Scherkraft bei erhöhter Temperatur erforderlich ist und daß die Anwe-senheit eines Amins oder eines Metallstearats während der Einwirkung der Scherkraft bei erhöhter Temperatur die Erzielung von verbesserten Eigenschaften in den Vulkanisaten nicht beeinträchtigt.

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Tabelle V

2316066

Versuch Nr.

Polymer (Gew.-Teile) Siliciumdioxid (Gew.-Teile)

Dioctylphthalat
(Gew.-Teile)

Armeen T feingetr.Warenzeichen) (Gew.-Teile)

Zinkstearat (Gew.-Teile)

Natriumstearat (Gew.-Teile) Wärmebehande1t

9 10 11 12 13 14 15

100

50

12.5

1.5 - - 1.5

Nein Ja Ja Ja Ja¹ Ja" Ja'

Zinkoxid (Gew.-Teile) Stearinsäure (Gew.-Teile)

DiCup 4OC (eingetr.Warenzeichen (Gew.-Teile) Benzothiazyldisulf id (Gew. —5-■1.5-

]_j -^.5 1.5

Tetramethylthiuramdisulfid

(Gew.-Teile) °'⁵ °·⁵ °·⁵ 0.5 - - -

Schwefel (Gew.-Teile) 1-75 1.75 1.75 1.75

15 Min. lang bei 166 C vulkanisiert. ~~ Vulkanisat-Eigenschaften ,..' ■ ~>
Zugfestigkeit (kg/ct/) 271 299 277 287 243 246 241

590 480 510 480 480 480 500

■ 25

-.101

25

82

Dehnung (%)
100%-Modul (kg/cm²)

300%-Modul (kg/cm )

25%-Modul (kg/cm²)

Young-Modul (kg/cm )

Bleibende Zugverformung (%) 20 10 11 11

22 25 23 27

160 116 153 140 139 135 8 6 7 7 7 9

58 50 44 65

10

Shore A-Härte

82 73 68
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71 71 60 72

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von mit Siliciumdioxid gefüllten kautschukartigen Vulkanisaten, bei dem man eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines vulkanisierbaren Hydrocarbylpolymeren und etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid herstellt, in diese Mischung vulkanisationsaktive Verbindungen einarbeitet und die Mischung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur vulkanisiert zur Herstellung von Vulkanisaten, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Hydrocarbyl-

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polymeres verwendet, das etwa 4- "bis etwa 60 mMol Eposygruppen auf 100 g des Polymeren enthält, und daß man die Mischung vor dem Abkühlen und Einarbeiten der vulkanisationsaktiven Verbindungen einer Behandlung unterwirft, bei der sie bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa °C einer Scherkraft ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung etiva 0,25 bis etwa 10 Minuten einer Scherkraft aussetzt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumdioxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mikron verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß man das Aussetzen einer Scherkraft in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer durchführt.

5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Zusatzes enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Natrium-, Kalium-, Zink-, Calcium- und Ammoniumsalze der Cxj_t--C20

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Zusatzes enthält, der ausgewählt wird aus Aminen der Formel

R-HH₂, E-HHE¹ und E-NE¹¹R"¹

ORIGINAL INSPECTED 809843/0770

worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, die bis zu drei 1IE₂-, HH- oder KR"-Gruppen enthalten kann, R' eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und R" und R"', die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Cj-CxjQ-Alkylgruppe bedeuten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Epoxygruppen enthaltende vulkanisierbare Hydrocarbylpolymere auswählt aus der Gruppe der konjugierten C^-Cg-Diolefinpolymeren, die Epoxygruppen enthalten, und der Epoxygruppen enthaltenden Polymeren eines konjugierten C^-Cg-Diolefins und mindestens eines anderen^damit copolymerisierbaren vinyl- oder vinylidenenthaltenden Monomeren.

8. Mit Siliciumdioxid gefülltes kautschukartiges Vulkanisat, das hergestellt worden ist durch Vulkanisieren einer Mischung aus 100 Gevrichtsteilen eines vulkanisierbaren Hydrocarbylpolymeren und etwa 5 *>is etwa 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrocarbylpolymere etwa 4 bis etwa 6OaUUoI Epoxygruppen auf 100 g des Polymeren enthält und daß die Mischung vor der Einarbeitung der vulkanisationsaktiven Verbindungen und der Vulkanisation einer Behandlung unterworfen wird, bei der sie bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa

⁰O einer Scherkraft ausgesetzt wird·

9. Vulkanisat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man es etwa 0,25 bis etwa 10 Minuten lang einer Scherkraft aussetzt.

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2816Q66

10. Vulkanisat nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mikron aufweist.

11· Vulkanisat nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Zusatzes enthält, der ausgewählt wird aus der Gruppe der Natrium-, Kalium-, Zink-, Calcium- und Ammoniumsalze der Cic-Cpo-Fettsäuren.

12. Vulkanisat nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auch etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichtsteile eines Zusatzes enthält, der ausgewählt wird aus Aminen der Formeln

R-KH₂, R-KHR¹ und R-ITCTR"¹

worin R eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4· bis 30 Kohlenstoffatomen, die bis zu drei HHo-» ¹^- oder KR"-Gruppen enthalten kann, R' eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkylengruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen und R" und R"', die gleich oder voneinander verschieden sein können, eine C^-C^Q-Alkylgruppe bedeuten.

13· Vulkanisat nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxygruppen enthaltende Hydrocarby!polymere ausgewählt wird aus den konjugierten C^,-Cg-Diolefinpolymeren, die Epoxygruppen enthalten, und aus Epoxygruppen enthaltenden Polymeren eines konjugierten C^-Cg-Diolefins und mindestens eines anderen,damit copolymerisierbaren vinyl- oder vinyliden-enthaltenden Monomeren.

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14·· Vulkanisat nach einem der Ansprüche 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydrocarbylpolymeren um ein Styr ο l/Butadien- oder Butadien/Acrylnitril-Polymeres handelt, das ein damit c©polymerisiertes Monomeres enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe G-lycidylacrylat oder -methacrylate, Vinylcyclohexenmonoxid und Allyl- oder Methallylglycidyläther.

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