DE2815909A1

DE2815909A1 - Haertbare furan-formaldehyd-harzmassen und verfahren zum haerten und verwendung dieser massen

Info

Publication number: DE2815909A1
Application number: DE19782815909
Authority: DE
Inventors: Hugh C Anderson
Original assignee: Quaker Oats Co
Current assignee: Quaker Oats Co
Priority date: 1977-06-15
Filing date: 1978-04-10
Publication date: 1979-01-04
Also published as: ES471856A1; GB1588701A; IT7848845A0; ES468590A1; NL7803778A; IT1102580B; FR2394578A1; BE865739A; US4083817A; LU79407A1

Description

The Quaker Oats Company, Barrington, Illinois 60010, Y.St.

■ Härtbare j?uran-]?ormaldehyd-Harzmassen und Verfahren zum Härten und Verwendung dieser Hassen

Die Erfindung bezieht sich auf ffuran-Formaldehyd-Harzmassen, auf das Härten solcher Harzmassen mit phenolischen Resolharzen unter sauren Bedingungen und auf die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Gießereisandformen.

Die Erfindung schlägt eine Hasse vor, die ein flüssiges Gemisch von einem flüssigen Furan-Eormaldehyd-Harz, das durch saure Polymerisation eines Puran-Eormaldehyd-Gemischs gebildet worden ist, in welchem ein Überschuß von Euran aufrechterhalten worden ist, und einen flüssigen phenolischen Resolharz enthält.

Die Erfindung schlägt außerdem ein Verfahren zum Härten eines Euran-Eormaldehyd—Harzes vor, das durch saure Kondensation, von

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Furan und Formaldehyd unter deraxtigen Bedingungen gebildet worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Furan-Formaldehyd-Harz mit einem phenolischen Resolharz in einem Anteil vermischt, der ausreicht, daß, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Gemische, 5 bis 50 % Resol vorhanden sind, und dieses Gemisch, mit einer starken Säure in Berührung bringt.

Die Erfindung schlägt ferner die Herstellung von Verbundwerkstückeji vor, bei dem ein festes Material, wie z.B. Glasfaser oder Sand, zu einem festen harzgebundenen Werkstück geformt wird, das dadurch) gekennzeichnet ist, daß man ein Bindemittel durch Vermischen eines phenolischen Resolharzes und eines flüssigen Furan-Formaldehyd- ' Harzes bildet, das durch saure Kondensation von Furan-Formaldehyd unter Bedingungen gebildet worden ist, nach denen ein Überschuß von Furan aufrechterhalten worden ist, dieses Bindemittel mit einem säurekatalysierten festen Material vermischt, wobei man das Bindemittel in Anteilen zwischen 0,5 und 4 Gew.-5X> verwendet, das erhaltene Gemisch aus Bindemittel und katalysiertem festen Material formt und ermöglicht, daß die erhaltene geformte Masse in der betreffenden Form für eine Dauer verbleibt, die zum Erhärten des Bindemittels ausreicht.

Die Reaktionen von Phenol mit Formaldehyd sind der Technik bekannt. Grundsätzlich gibt es zwei Typen von phenolischen Harzen, d.h. die Resole und die Novolake, die durch basische bzw. durch saure Katalysatoren gebildet werden. Wenn die Phenol-Formaldehyd -

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Reaktion mit einer Base katalysiert wird und das Gemisch ein oder mehr als ein Mol Formaldehyd je Mol Phenol enthält, ist das Ergebnis ein Einreaktionsstufenharz, das als Resol bezeichnet wird. Diese Umsetzung kann durch die folgenden Gleichungen zusammengefaßt wiedergegeben werden:

CH₂OH

+ HCHO

CH₂OH

OH

CH₂OH

Solche Gemische von phenolischen Alkoholen sind "bekannt und werden in großem Ausmaß benutzt und als "Resole" "bezeichnet. Mach weiterem Erwärmen dieser Alkohole neigen die "Resole" zur Polymerisation unter Bildung eines Phenolharzes.

Anderseits ist das Ergebnis einer säurekatalysierten Reaktion von weniger als ein Mol Aldehyd je Mol Phenol ein "Wovolak" — Harz

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der folgenden jj'oriael:

CH,

wobei aas harz aus einem Gemisch solcher Molküle besteht und bei den betreffenden Molekülen ft KuIl oder eine ganze Zahl ist. Das Härten τοη Lovolakharzen wird im allgemeinen durch Umsetzung der Harze mit Hexamethylentetramin durchgeführt. Jedoch können Resole Vernetzen von i*ovolaken benutzt werden.

Die Verwendung τοη iPurfurylalkohol als Polykondensat für Resole

und .Novolake ist bekannt, wie die US-Patentschriften 3 312 650

(Arthur Case und Royden Rinker) und 3 299 167 ( Paul D. Knowlson und iilliot W. Simpson) zeigen.

Die Erfindung bezieht sich jedoch auf das Härten von Furan -Formaldehyd-Harz en unter sauren Bedingungen. Unter dem hier benutzten Ausdruck "Furan-Formaldehyd-Harz" sind Harze zu verstehen, die z.B. gebildet v/erden können -durch Reaktionen eines alpha-unsubstituierten Furans, wie des !Furans selber, mit JTormaldehyd, wie in der üu-Patentschrift 4 017 461 (Andrew.P.Dunlop und Rudy i¹. I-iacander) beschrieben ist. Jie haben die folgende chemische Struktur:

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worin Σ und Y gleien oder verschieden sein und Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Pnenol, alkylsubstituiertes Piienol, nalogensubstituiertes Pnenol, Hydroxyalkyl und Öarboxyalkyl, worin die Alkylsubstituenten 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, bedeuten können und R und R¹ Wasserstoff oder Hydroxymethyl sind, wenn ein sehr großer Euranübersehuß benutzt wird, sind nach vollständiger Umsetzung des vorhandenen Eormaldeliyds bei der oben erwähnten Dunlop-Macander-Umsetzung R und E.* überwiegend wasserstoff und ist Ii eine ganze Zahl und mindestens 1. üenn nur ein leichter Puranüberschuß bei der Dunlop-Macander-Umsetzung angewendet wird, bedeuten R und R¹ im größeren Anteil die Hydroxymetnylendgruppe in dem Harz. Sie Tiskosität soldier Harze reicnt von etwa 50 bis menr als 100 000 eP mit zunenmenden E-Vfert und im allgemeinen mit steigendem Hydrosymethylgenalt. Die Harze sind MoleMilgemische mit unterschiedlicnen li-ir/erten. Bq Rahmen der Erfindung ist festgestellt worden, daß diese Harze mit Pnenolharzen des Resoltyps unter den Bedingungen der Säurekatalyse Bindungen eingenen bzw. "Kuppeln¹¹. Zu Säuren, die als Katalysatoren bei der Erfindung geeignet sind, genört irgendeine starke Säure. Die aromatischen Sulfonsäuren werden ge do cn für die Anwendung als Katalysatoren

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bei der Erfindung am meisten bevorzugt.

Die flüssigen Reaktionsgemische gemäß der Erfindung aus Katalysator, Sesol und Faran-iOrmaldehyd-Harz sind als flüssige, erhärtende Bindemittel zur Verwendung mit Glasfasern, Gießereisand usw. zur Herstellung von z.,3. Terbundwerkstücken geeignet. Wenn Sand oder Glaslaser mit den flüssigen Reaktionsgemischen gemäß der Erfindung aus Resol und i'uran-IOrmaldehyd-Harz gebunden wird,

ist es vorteilhaft, wenn ein Silan als .bestandteil in dem Bindemittelgemisch enthalten ist.

Für die Erfindung geeignete Silane können irgendwelche Organosiliciumverbindungen sein, die in der TJS-Patentschrift 3 737 430 (±srown u.a.) angegeben sind. Zu weiteren speziellen Beispielen

gehören die folgenden Silane:

gamma-I-iercaptopropyltrimethoxy silan il-beta-CAmiaoäthylJ-gamma-aminopropyltimethoxysilan beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan gamma-irlycidoxypropyltrimethoxysilan gamma- üininopropyltriphenoxysilan gamma-Aminopropyltribenzoxysilan gamma-Aminopropyltrifuroxysilan gamma-Aminopropyltri(o-chlorphenoxy)silan gamma-JiminopropyltriCp-chlorphenoxy) silan und gamma-Aminopropyltri(tetrahydrofurfuroxy)silan

Methyl(2-(gamma-triäthyoxysilylpropyl-amino)äthylamino)3-propionat

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Methanol _;

modifiziertes Aminoorganosilan -

Ureidosilan
: Mercaptoäthyltriäthoxysilan

Chlorpropyltrimethoxysilan Vinyltrichlorsllan

Vinyltriäthoxysilan

Vinyltrimethoxysilan

, gamma-MetliacrylOxypropyltrimethoxysilan ι gaTnma-FiethacrylOxypropyltri (2-meth.oxyath.oxy) silan Vinyltriacetoxysilan

gamma-Aminopropyltriathoxysilan

Die Liste von im Handel erhältlichen und anerkannten Adhäsionspromotoren für Yerbundwerkstücke wird mit weiterer Forschung und Entwicklung verlängert, und es ist zu erwarten, daß irgendein im Handel erhältlicher Adhäsionspromotor mit Vorteil als Bestandteil des Resol-Furan-Eormaldehyd-ßindemittelsystems der Erfindung werden kann. Pur die Erfindung ist irgendein Phenolharz des Resol- _ typs geeignet. Der Einsatz verschiedener im Handel erhältlicher Resole wird zur Erläuterung der Erfindung und zur Beschreibung dessen angegeben, was zur Zeit als beste Ausführungsform angesehen wird. Ein flüssiges Harz, bei dem die Kupplungsreaktion nicht ganz vollständig stattfindet, ist als Bindemittel zur Bildung von Gießereisandformen geeignet. In den nachfolgenden Beispielen wird auch diese vorgeschlagene Verwendung erläutert.

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In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewientsteile, alle Temperaturgrade Celsiusgrade und alle Prozente Gewichtsprozente, bezogen auf.100 Gewichtsteile des betreffenden Materials.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die umsetzung des Furan-J?ormaldehyd-Harzes mit einem im Handel erhältlichen nicht-erhitzten bzw. nichtkalzinierten (no-bake) phenolischen Resol. Das Puranharz wurde durch umsetzung von J?uran und i'ormaldehxd in einem 4:1-Molverhältnis in Gegenwart von Oxalsäure unter Erwärmen auf 100⁰C für 2 Stunden hergestellt. Die Art der iiersteilung erfolgt nach dem von Dunlop-Kacander in der oben genannten US-Patentschrift beschriebenen Verfahren. Das erhaltene !Puran-Formaldehyd-Harz hatte eine Viskosität von etwa 100 cP bei Raumtemperatur. Ein im Handel erhältlisches Resol, IHC Self-Set 130 (Handelsbezeichnung von IMC Foundry Products) (22,3 Teile), und das vorstehend beschriebene Puran-Formaldehyd-Harz (7>5 Teile) wurden vermischt. IMC Self-S'et 130 ist ein nicht-erhitztes phenolisches Resol, das 15,6% freies Phenol und 15,4· % Wasser enthält und eine Viskosität von 210 cP hat. Zu diesem Gemisch wurden 2,4 Teile einer 75%igen lösung von iJenzolsulfonsäure gegeben. In 3 i-iinuten polymerisierte die Lösung exotherm zu einem harten festen katerial.

Beispiel 2

Dieses Beispiel soll eine andere Variation geeigneter Konzentrationen von den Bestandteilen gemäß der Erfindung erläutern.

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IMG Self-Set 130 (7,5 Teile) und das wie in dem Beispiel 1 hergestellte Euran-Jormaldehyd-Harz (22^5g) wurden vermischt. Diesem Gemisch wurden 2,4 g 75%iger Benzolsulfonsäure zugegeben. In 6 Minuten polymerisierte die Lösung exotherm zu einem harten festen Material.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Torgeschlagene Verwendung eines nach der Erfindung hergestellten flüssigen Harzmaterials, wie es in dem Beispiel 1 besehrieben ist, als Gießereibindemittel zur Herstellung einer gehärteten Gießereiform. Die Zugfestigkeiten "bei verschiedenen Feuchtegraden und die Dauer im Prüfstandversuch wurden unter Anwendung verschiedener Verhältnisse von nicht-erhitztem phenolischem Bindemittel (Resole) zu ITuran-Formaldehyd-Harz gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle I angegeben.

Gießereisand (3000 Teile) und Toluosulfonsäure (65%ige Lösung in Wasser, 30 %, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels) wurden in einem Kneter vermischt, so daß eine gleichmäßige Verteilung der Säure auf dem Sand erreicht wurde.

Das Bindemittel, das aus einem Gemisch von Puran-Formaldehyd-Harz, hergestellt nach der in dem Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, und dem nicht-rerhitzten phenolischen Bindemittel, das wie in dem Beispiel 1 IMC Self-Set 130 war, bestand, wurde unter Anwendung der verschiedenen in der Tabelle I angegebenen Verhältnisse hergestellt. Bei jedem Test wurde 0,15 % All60-Silan (Handelsbezeich-

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nung von Union Carbide Corporation), ein Ureidosilan (50 % in Methanol), bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, als Adhäsionspromotor zugegeben, falls es nicht anders in der Tabelle I angegeben wird.

Das Bindemittel wurde dann mit dem Säurekatalysator-Sand-Gemisch vermischt, und an dem Punkt, an dem das Bindemittel gleichmäßig in dem Sand verteilt worden war, einem Prüfstandversuch zur Ermittlung der Rammdauer unterworfen. Gleichzeitig wurden Zugtestprobenbiscuits (mit einem Querschnitt von 2.54 cm) hergestellt. Die Dauer im Prüfstandversuch wurde unter Benutzung einer Sandramme nach Dietert bestimmt. Die Dauer im Prüfstandversuch basiert auf einer willkürlichen Bestimmung und wird ermittelt als. die Dauer, bei der die Anzahl von Rammstößen, die zur Erreichung eines vorbestimmten Volumens erforderlich sind, das Doppelte der Anzahl der Rammstöße ausmacht, die zu Beginn zur Erreichung des betreffenden Yolumens erforderlich waren. Die Zugfestigkeiten wurden nach dem Stehen über riacht bei den in der Tabelle I angegebenen Peuchtegraden gemessen. Der in der Tabelle I angegebene Zugfestigkeitswert stellt in jedem Pail ein Mittelwert von 24 Bestimmungen dar.

Die Ergebnisse dieser Tests, wie sie in der Tabelle I angeg^baa sind, zeigen, daß, wenn auch dieses spezielle Dunlop-Macander-Harz in Gegenwart von Säure nicht leicht härtet, bei jedem der verschiedenen Versuche, die gemäß der Erfindung durchgeführt wurden, geeignete Zugfestigkeiten erhalten wurden, und zwar sowohl bei nor-

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. ■ "■"■"'." ■. ■;■. - "..-" - :15 -. ■ .■ . .■'■■-

maler''als-auch-bei hoher relativer Feuchte* Es wird darauf hingewiesen, daß die Testprobe 1-1 nicht gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, aber die Testproben 1-2, 1-3.und 1-4 unter die Erfindung fällen.

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Tabelle I Self-Set 150 Furan-Formaldehyd-Harz¹

<» 3-1 0/100 0 0

	Resol/Harz
Test Nr.	Gewich.tsverhältixis
3-1	0/100
3-2 '	25/75
3-5	50/50 ohne Silan
5-4	50/50

Zugfestigkeit (Kg/cm ) Dauer im Prüf versuch. 68% r.F.² 80% r.F. (Min.)

12,8 8,4 38 - - - -■ -■- ₁₂,8 5,3 22

19,3 15,3 24 zn co -»α

¹ 1,5 % Bindemittel auf Sand

r.F. = relative Feuchte

Beispiel. 4

Dieses Beispiel soll die Ergebnisse erläutern, die erhalten werden, wenn die Konzentration des nach der Arbeitsweise des Ueispiels 1 hergestellten Phenol/jtoran-j?ormaldehyd-Harzes hinsichtlich eines anderen im. Handel erhältlichen phenolischen Resolharzes variiert wird. Das in dem .Beispiel 3 angegebene Verfahren wurde benutzt, jedoch war das im Gemisch mit dem I'uran-Pormaldehyd-Harz verwendete phenolische Resol Chem Set 7OÖ-P (Handelsbezeichnung von Thiem Corporation). Es wird angegeben, daß Ghem Set 7OO-E 14 bis 17 % Wasser, 1,4 % freien Formaldehyd und 12,7 % freies Phenol enthält. Das Bindemittelgemisch gemäß der Erfindung aus Furan-Formaldehyd-Harz und phenolischem Resol wurde in einer Konzentration von 1,5 % bezogen auf das Gewicht des Sands, eingesetzt. Die Ergebnisse dieser !Testproben auf dem Sandgemisch werden in der Tabelle II gezeigt.

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Tabelle II Chem-Set 700-P/Harz¹

Verhältnis von Furan 700-P/Harz 20/80

_m Dauer im Prüfstandversuch (Min.) 50

^ Zugfestigkeit bei 56-68 % r.F.(kg/cm²) 10,5

-¹ Zugfestigkeit bei 83 % r.F. (kg/cm²) 5,6

1,5 % Bindemittel auf Sand

30/70	40/60	50/50	70/30	I
40	31	33	30	-Λ OO ι
18,28	23,2	26,4	21,4
14,4	17,9	20,4	15,5

Beispiel 5

Dieses Beispiel soll die Ergebnisse zeigen, die durch Variieren der IConzentrationen des nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellten i^LraxL-^ormaldehyd-iiarzes mit einem anderen phenolischen Resolharz erhalten werden. Wiederum wurde das in dem Beispiel 2 ■beschriebene Verfahren benutzt, jedoch war in diesem Jrall das phenolische liesolharz Chem-Rez 480 (Handelsbezeichnung von Ashland Chemical Company). Ss wird angegeben, daß Chem-Hez 480 4,5 % freies Phenol und 15,4 % Wasser enthält und eine Viskosität von 530 cP bei Umgebungstemperatur hat.

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Tabelle III Ashland 480 Bindemittel/Harz'¹

Verhältnis von

Ashland 480-Bindemittel/

_m Furanharz 90/10 20/80 30/70 40/60 50/50 70/30

ο
⁰⁵ Dauer im Prüfstandversuch (Min.) 60 33 23 12 15 14

-» Zugfestigkeit "bei ο

^ 42-64 % r.F.(Kg/cm²) 6,7 13,7 15,1 21,8 22.8 18,3 ι

⁰⁰ Zugfestigkeit "bei

¹^ 86 % r.F.(Kg/cm2) 2,1 7,0 12,3 17,2 18,3 17,6

1,5 % Bindemittel auf Sand

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Der obigen allgemeinen Erörterung und den speziellen Beispielen, die die beste zur Zeit "vorgesehene Verfahrensweise zur Durchführung der Erfindung enthalten, ist zu entnehmen, daß Furan-Pormaldehyd-Karze, einschließlich solcher, die nicht leicht unter sauren Bedingungen härten, in Gegenwart von Phenolresolharzen und in Gegenwart eines Säurekatalysators praktisch leicht gehärtet werden,, Es ist außerdem zu ersehen, daß das Verfahren der Erfindung ein geeigneter Verfahrensweg zur Bildung von Verbundwerkstücken, wie z.jj. harz gebundenen G-las- und Sandwerkstücken, einschließlich z.B. u-ießereisandformen, darstellt.

Dr.Ve/Ht

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Claims

Patentansprüche

i. Masse, dadurch. gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Gemisch von einem flüssigen Euran-iOrmaldehyd-Harz, das durch saure

i Polymerisation eines i'uran-SOrmaldenyd-G-emischs gebildet worden ist, in dem ein Überschuß von 3?uran aufrechterhalten worden ist, und einen, flüssigen phenolischen Hesolharζ enthält.

j 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Resol-

harz in dem üemisch in einem Anteil zwischen 5 und 50 Qevr-,—% vorhanden ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch ein Silan enthält.

4. Masse nach Anspruch 1, 2 oder 2» dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Furan-3?ormaldehyd-Harz die folgende chemische Struktur hat

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L INSPEGTEO

-z-

worin μ. oder i gleich, oder verschieden sind und ,vas se rs toff,
Halogen, ^llryl, Phenol, alkylsubstituiertes phenol, halogensubstituiertes Phenol, Hydroxyalkyl und warooxyalkyl, worin
die i-.llcylsubstituenten 1 bis 10 Fohlens toff atome haben, bedeuten können und R und R' wasserstoff und/oder Hydroxyniethyl
sind und ]>: eine _öanze Zahl von mindestens 1 ist.

5. Verfahren zum aärten eines jTiran-jiormaldexiyd-Iiarzes, das durch saure Kondensation von jruran und jiOrmalaehyd unter derartigen
.bedingungen gebildet worden ist, daß jeweils ein Überschuß von Furan aufrechterhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das ITuran-üOrmaldehyd-Harz mit einem phenolischen Aesolharz in einem .anteil vermischt, der ausreicht, daß, bezogen
auf das Gewicht des erhaltenen Gemische, 5 bis 50 % r^esol vorhanden sind, und dieses Gemisch mit einer starken Säure in Jerührung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch aus iuran-jjOrmaldehyd-Earz und phenolischem ilesol ein
äilan zugibt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstücks, bei dem ein festes haterial, wie Glasfaser oder Sand, zu einem festen harzgebundenen Werkstück geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bindemittel durch Vermischen eines phenolischen Resolharzes und eines flüssigen !furan-iOrmaldehyd-Harzes bildet, ^;

. . das durcli saure.Kondensation von iuran-Eormaldehyd unten Be- !

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dingungen gebildet worden ist, nach denen ein Überschuß von jiuran. aufrechterhalten worden ist, dieses jiindemittel mit einem säurekataläysierten festen katerial vermiscnt, wobei man das Bindemittel in Anteilen zwischen 0,5 und 4 trew.-% verwendet, das erhaltene ü-emisch aus Bindemittel und katalysiertem festem l'iateriäl formt und ermöglicht, daß die erhaltene geformte Masse in der betreffenden Form für eine Dauer verbleibt, die zum Erhärten des Bindemittels ausreicht.

S. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silan zu dem Bindemittel vor dem Vermischen des Bindemittels mit dem säureicatalysierten festen i4aterial gibt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Furan-Pormaldehyd-Harz die Struktur

hat, worin Ä. und Y gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, Halogen, Alley 1, Phenol, alkylsubstituiertes Phenol, halogensubstituiertes Phenol, Hydroxyalkyl und Carboxyalkyl, worin die Älkylsubstifcuenten 1 bis 10 Kohlenstoffatome haben, bedeuten

S098Si/Q68?

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können und K und R! Wasserstoff oder Hydroxymethyl sind und mindestens 1 ist.

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