DE2805826A1

DE2805826A1 - Verbesserte pfropfverfahren

Info

Publication number: DE2805826A1
Application number: DE19782805826
Authority: DE
Inventors: Heinz Jost; Helmuth Knoell; Gerhard Dr Markert; Horst Dr Pennewiss
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-02-11
Filing date: 1978-02-11
Publication date: 1979-08-23
Also published as: GB2015547A; DE2805826C2; JPH0160079B2; FR2416941B1; BE874068A; JPS54117592A; US4338418A; FR2416941A1; GB2015547B; US4281081A

Description

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Verbesserte Pfropfverfahren

Die Entwicklung von Viskositäts-Index-Verbesserern (V-I-Verbesserer), d.h. Schmieröladditiven auf der Grundlage öllöslicher Polymerisate, die das Viskositäts-Temperatur-Verhalten von Mehrbereichs-Mineralölen verbessern, hat einen relativ hohen technischen Stand erreicht. Neben der Verdickungswlrkung müssen die in Frage kommenden Polymerisate ausreichende Scherstabilität besitzen. Weiter sollten die Polymerisate möglichst den Stockpunkt des Mineralöls erniedrigen und eine Dispergier- und Detergenzvärkung gegenüber dem auftretenden Kaltschlamm und dem sich absetzenden Schmutz im Motor entfalten.

Schmierölzusätze auf der Basis von Olefin-Copolymerisaten (OCP¹s), beispielsweise Ithylen-Propylen-Copolymerisate, spielen eine wesentliche Rolle. Polyolefine weisen eine ausgezeichnete Verdickungswirkung auf; sie besitzen jedoch keine Stockpunkt-erniedrigende Wirkung, so daß ihnen spezielle Stockpunktsverbesserer zugesetzt werden, und sie können sogar die Stockpunkt-erniedrigende Wirkung von Schmierölzusätzen auf der Basis von (Meth)-Acrylsäureestern verschlechtern; darüber hinaus können sie zu Lackablagerungen im Motor führen. Eine Beeinflussung der Eigenschaften der Olefin-Copolymerisate kann beispielsweise, durch Aufpfropfen geeigneter Konomerer, etwa von Derivaten der Acryl- und/oder Methacrylsäure erreicht werden.

So werden in der US-PS 3 404 091 viskositäts-index-verbessemde Polymere mit Dispergier- und Detergierwirkung vorgeschlagen, bei denen eine vinylisch ungesättigte Verbindung wie

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z.B. Methylraethacrylat (MMA), Methacrylamid und 2-Äthylhexylacrylat auf ein Polyolefin-Basispolymerisat pfropfend aufpolymerisiert werden.

In der DT-AS 1 235 491 v/erden Schmierölzusätze vorgeschlagen, zu deren Herstellung Monomere, u.a. ungesättigte stickstoffhaltige organische Verbindungen, darunter vinylsubstituierte organische Verbindungen mit einem Ring oder Ringen, die Stickstoff enthalten, wie N-Vinylpyrrolidon auf ein bereits vorhandenes Polymerisat mittels energiereicher ionisieieider Strahlung aufpolymerisiert werden.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 29 811 v/erden als Schmieröladditive geeignete Pfropfcoplymerisate erhalten, wenn man auf oxidativ abgebaute Äthylen-Propylen-Copolymrerisate gewisse Monomere wie Ester ungesättigter Säuren, heterocyclische Vinylverbindungen, ungesättigte Amide u.a. aufpfropft.

Hochwertige Schmierölzusätze, die ebenfalls eine bedeutende technische Rolle spielen, sind auf der Basis von (Meth)-Acrylsäureestern, vorwiegend von Alkoholen mit 8-18 Kohlenstoff atome, entwickelt worden.

Produkte mit Dispergier- und Detergierwirkung erhält man z.B. durch Copolymerisation von Acryl- bzw. Methacrylestern von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen mit äthylenisch ungesättigten, eine basische, tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen, in welchen der tertiäre Aminstickstoff ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist und die polymerisierbare Doppelbindung sich außerhalb des Ringes befindet, jedoch unmittelbar am Ring sitzt gemäß dem deutschen Patent 947 186.

Die multifunktionelle, nämlich reinigende und verschleißhindernde Wirkung eines Mischpolymerisats aus Acrylsäure- und AIkacrylsäureestern von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoff-

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atomen mit polymerisierbaren basischen heterocyclischen Verbindungen - mit Ausnahme der vorstehend genannten - ist Teil der Lehre der DT-PS 1 003 896.

Ein Mischpolymerisat aus einem Alkylacrylat - bzw. - Methacrylat mit vorzugsweise 4 bis 18, speziell 16 und mehr Kohlenstoffatomen im Alkylrest und N-Vinyl-2-pyrrolidon zeigt nach der DT-AS 1 058 739 Dispergier- und Reinigungsraitteleigenschaften, Verbesserung des Viskositätsindexes und fließpunktherabsetzende ¥irkung.

Ein anderer Weg um zu Schmierölzusätzen mit hoher Dispergierwirkung zu gelangen, wird in der DT-PS 1 520 696 vorgeschlagen: Demnach polymerisiert man ungesättigte Verbindungen mit einem tertiären Stickstoffatom radikalisch in Gegnwart eines Basispolymerisats, das im wesentlichen aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest oder Fumar- oder Itakonsäureestern mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest bzw. Gemischen dieser Ester oder aus Isobutylen besteht.

Allgemein kann festgestellt werfen:

Die Dispergier- und Detergenzwirkung von VI-Verbesserern erreicht nan durch Copolymerisation bzw. Pfropfen mit zusätzlichen hydrophilen, polaren Gruppen, die eine Affinität zu dem (wasserhaltigen) Schmutz herstellen.

All-erdings bringt die Copolymerisation bzw. das Aufpfropfen von Gruppen, die Dispergier- und Detergenzwirkung hervorrufen bzw. eine solche verstärken, wiederum selbst Probleme mit sich. So kann z.B. der Imidazolrest, der dem Polymeren eine Detergenzwirkung verleiht, Störungen in Bezug auf die Wirkung von handelsüblichen Antioxidantien hervorrufen.

Aus der praktischen Erfahrung heraus gibt man darum oft dem N-Vinylpyrrolidon als dispergier-wirksamen Monomeren den Vorzug, da es keine Störungen im Hinblick auf gewisse handels-

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übliche Antioxidantien mit sich bringt. Der Zusatz von N-Vinylpyrrolidon bringt bei vergleichbaren Konzentrationen eine geringere Detergenzwirkung mit sich.

Allerdings läßt sich dieses Manko nicht einfach dadurch ausgleichen, daß man einen größeren Anteil an N-Vinylpyrrolidon aufpfropft, da die Menge des nach den bekannten Verfahren auf pfropf baren N-Vajtylpyrrolidons begiaizt ist. Dies beruht darauf, daß wegen der relativ niedrigen Pfropfausbeuten Homopolymerisate in solcher Menge entstehen, daß diese als Flockungsmittel wirken und darüber hinaus Lackbildung hervorgerufen wird. Es wurde gefunden, daß die Pfropfausbeuten bezogen auf polymerisationsfähige Lactame, speziell N-Vinyl-Lactame, insbesondere N-ViryLpyrrolidon, beträchtlich erhöht werden können, wenn dieses in Kombination mit geringeren Mengen einer polymerisationsfähigen N-heterocyclischen Verbindung, insbesondere N-Vinylimidazol und dessen alkylsubstituierten Derivaten, cogepfropft wird.

Dabei spielt die Art des Basispolymerisats nach den vorliegenden Ergebnissen keine einschränkende Rolle, d.h. die erfindungsgemäße Steigerung der Pfropfausbeute von polymerisationsfähigen Lactamen, insbesondere N-Vinylpyrrolidon durch Zusatz einer polymerisationsfähigen N-heterocyclischen Verbindung, insbesondere von N-Vinylimidazol als Pfropfkomponente tritt sowohl beiciefinischen Basispolymerisaten wie z.B. Äthylen-Propylen-Copolymerisaten als auch bei reinen Polyalkylmethacrylaten sowie bei Gemischen von beiden auf.

Unter einem polymerisationsfähigen Lactam im Sinne der vorliegenden Erfindung seien z.B. Lactame mit 5 und 6 Ringgliedern unter Einbeziehung cyclischer Säureimide und der entsprechenden Thiolactam-VeAindungen, die eine polymerisationsfähige Gruppe, insbesondere eine N-Vinylgruppe, aufweisen und davon abgeleitete Derivate wie die Alkylverbindungen verstanden.

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Als Beispiele seien

3-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 4-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 5-Methyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Äthyl-1-vinylpyrrolidon, 3-Butyl-1-vinylpyrrolidon, 3,3-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 4,5-Diraethyl-1-vinylpyrrolidon, 5,5-Dimethyl-1-vinylpyrrolidon, 3j3j5-Trimethyl-1 -vinylpyrrolidon, 4-£thyl~1 -vinylpyrrolidon, 5-Methyl-5-äthyl-1-vinylpyrrolidon, 3,4,5-Trimethyl-3-äthyl-1-viny!pyrrolidon, das N-Vinylcaprolactam und insbesondere das N-Vinylpyrrolidon genannt.

Unter einer polymerisationsfähigen N-heterocyclischen Verbindung seien 5- und 6-gliedrige Heterocyclen, die ein oder mehrere Stickstoffatome im Molekül aufweisen und die eine polymerisationsfähige Gruppe, insbesondere eine N-Vinylgruppe aufweisen, vor allem das N-Vinylimidazol verstanden.

Es ist an sich bekannt, daß die Pfropfausbeuten mit steigender Konzentration der BasLsketten im Pfropfmedium (Öl) ansteigen. Daher ist es vorteilhaft, die Pfropfung bei Konzentrationen von>50 Gew.-?a an Basispolymerisat im Pfropf medium vorzunehmen. Allerdings treten bei derart hohen Polymerisatkonzentrationen, insbesondere bei Olefinpolymeren, Probleme wegen der hohen Viskosität der Lösung auf.

Mit steigendem Gehalt an Olefincopolynierisaten wird das Pfropfverfahren wegen der steigenden Viskosität des Pfropfmediums zunehmend schwieriger. Umgekehrt ist bei Mischungen von Olefincopolymerisaten mit Polyalkylmcthacrylaten die Pfropfung in der herkömmlichen tfeise, d.h. im Rührkessel um so eher durchführbar, je höher der relative Anteil an Polyalkylmethacrylat ist.

Es wurde weiter gefunden, daß die auf die hohen Polymerisatkonzentrationen zurückzuführenden technischen Schwierigkeiten

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dadurch überwunden werden können, daß man die Pfropfreaktion gemäß der vorliegenden Erfindung in einem Extruder durchführt. Dies gilt bevorzugt für die Durchführung des Verfahrens mit einem Basispolymerisat, das ganz oder zu hohen Anteilen aus Polyolefin besteht.

Der Anteil an den erfindungsgemäß als Pfropfkomponenten zu verwendenden polymerisationsfähjgen Lactamen, insbesondere an N-Vinylpyrrolidon als Monomeren kann zwischen 0,5 und 10 Gew.-#, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-?j, der Anteil an der polymerisationsfähigen N-hetefocyclischen Verbindung, insbesondere N-Vinylimidazol als Monomeren 0,1 bis 3 Gew.-#, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-?o, bezogen auf die Gesamtheit des Basispolymerisats ausmachen, wobei das Verhältnis polymerisationsfähiger N-heterocyclischer Verbindung, insbesondere N-Vinylimidazol, zu polymerisationsfähigem Lactam, insbesondere N-Vinylpyrrolidon vorteilhaft 1 : 2 bis 1:5, insbesondere 1:3 beträgt.

Ein Vergleich der Pfropfausbeuten von N-Vinylpyrrolidon, sowohl auf ein Äthylen- Propylencopolymerisat als auch auf ein Gemisch aus 70 Gew.-?-j Polyalkylmethacrylat und 30 Ge\t.-% eines Äthlen-Propylencopolymerisats einmal in der vom Stand der Technik vorgezeichneten Weise und einmal nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von N-VinylMdazol ergibt beispielsweise folgendes Bild:

Die Ausbeute eines Pfropfverfahrens unter Verwendung einer 50 5'iigen Lösung eines Basis-Polymerisats aus Äthylen- Propylencopolymerisat in Öl und 3 Gew.-°4 N-Vinylpyrrolidon (bezogen auf Basispolymerisat) steigt von etwa 14 %, ohne Zusatz von N-Vinylimidazol, auf über 40 %, bei Zusatz von 1 Gew.-J-o N-Vinylimidazol. Unter sonöt unveränderten Bedingungen steigt die Pfropfausbeute bei einem Gehalt won 70 Gew.-% Basispoly-

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merisat von etwa 24 % auf ca. 75 /ί, wenn man neben dem N-Vinylpyrrolidon rd. I/3 an N-Vinylimidazol als Pfropfkomponente verwendet.

Ein vergleichbares Ergebnis erhält man auch bei Verwendung von Gemischen von Polyolefinen mit Polyalkylraethacrylaten und von rei-°nen Polyalkylmethacrylaten als Basispolymerisaten.

Nach den vorliegenden Erfahrungen wirkt die Natur des Basispolymerisats, beispielsweise ob Polyolefin oder ob Polyalkylmethacrylat bzw. die verschiedenen, von der Technik entwickelten Copolymerisate und die Polymerisatgemische vorliegen, nicht limitierend auf die Anwendung des erfindungsgeraäßen Verfahrens .

Das Verfahren der Erfindung kann auch - soweit die Viskosität des Basispolymerisats einen Viert von 1% =—15-000 mPa.s nicht überschreitet - in herkömmlicher w^reise, beispielsweise im Rührkessel durchgeführ-tjv/erden. Hinsichtlich der übrigen zu treffenden Maßnahmen, beispielsweise in Bezug auf die Verwendung von Lösungsmitteln, Initiatoren, hinsichtlich der Temperaturführung iBV/. kann das Verfahren gemäß dem Stand der Technik durchgeführt werden.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Pfropfcopolymerisate vereinigen die erwünschten Eigenschaften der beiden Pfropf-Comonomeren, insbesondere die gute Dispergierwirkung des N-Vinylpyrrolidons und die gute Detergenzwirkung des N-Vinylimidazols ohne wesentliche störende Auswirkungen auf andere Zusätze.

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Claims

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Pat/Dr.Htl/Kla/9

Patentansprüche

.j Verfahren zur Herstellung von viskositätsindex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen von polymerisationsfähigen Lactamen auf ein Basispolymerisat

dadurch gekennzeichnet,

daß 0,5 "bis 10 Gew.-Teile des polymerisatipnsfähigen Lactams bezogen auf das Basispolynierisat zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-Teilen einer polymerisationsfähigen N-heterocyclischen Verbindung bezogen auf das Basispolymerisat als Pfropfkomponenten verwendet werden.

2. Verfahren zur Herstellung von viskositätsindex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen von polymerisationsfähigen Lactamen auf ein Basispolymerisat gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisationsfähiges Lactam N-Vinylpyrrolidon und als polymerisationsfähige N-heterocyclische Verbindung N-Vinylimidazol verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung von viskositätsindex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen eines polymerisationsfähigen Lactams auf ein Basispolymerisat gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis N-Vinylpyrrolidon zu N-Vinylimidazol 1 : 2 bis 1:5» vorzugsweise 1 : 3 beträgt.

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4. Verfahren zur Herstellung von viskositätsindex-verbessrnden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen von polymerisationsfnhigen Lactamen auf ein Basispolymerisat gemäß den Patentansprüchen 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 Ms 10 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon bezogen auf das Basispolymerisat zusammen mit 0,1 Ms 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile N-Vinylimidazol bezogen auf das Basispolymerisat als Pfropf komponenten verwendet v/erden.

Verfahren zur Herstellung von viskositätsindex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen von N-Vinylimidazol auf Folyalkylraeth- acrylsäureester von Alkoholen mit mindestens S Kohlenstoffatomen als Basispolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon bezogen auf das Basispolyraerisat zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile N-Vinylimidazol bezogen auf das Basiapolymerisat als Pfropfkomponenten verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung von viskosltätsindex-verbessernden Schmierb'lzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen von N-Vinylimidazol auf ein Polyolefin als Basispolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 Ms 10 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon bezogen auf das Basicpolymeriaat zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile N-Vinylimidazol bezogen auf das Easispolymerisat als Pfropfkomponenten verwendet werden.

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7. Verfahren zur Herstellung von Viskositätsindex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzvsrkung durch Aufpfropfen von N-Vinylimidazol auf ein Gemisch von Polyolefin und Polyalkylmethacrylsäureester von Alkoholen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als Basispolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dai3 0,5 "bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-Teilen N-Vinylpyrrolidon bezogen auf das Basispolymerisat zusammen mit 0,1 bis 3 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-Teile N-Vinylimidazol bezogen auf das Basispolymerisat als Pfropfkomponenten verwendet werden.

8. Verfahren zur Herstellung von viskositätsMex-verbessernden Schmierölzusätzen mit Dispergier- und Detergenzwirkung durch Aufpfropfen eines polymerisationsfähigen Lactams auf ein Basispolymerisat gemäß den Patentansprüchen 1 bis. 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren im Extruder durchgeführt wird.

9. Viskositätsindex verbessernde Schmierölzusätze mit Dispergier- und Detergenzwirkung hergestellt durch Aufpfropfen eines polymerisationsfähigen Lactams auf ein Basispolymerisat gemäß den Patentansprüchen 1 bis 8.

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