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DE1811516A1 - Verbesserte Schmieroele und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Verbesserte Schmieroele und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number
DE1811516A1
DE1811516A1 DE19681811516 DE1811516A DE1811516A1 DE 1811516 A1 DE1811516 A1 DE 1811516A1 DE 19681811516 DE19681811516 DE 19681811516 DE 1811516 A DE1811516 A DE 1811516A DE 1811516 A1 DE1811516 A1 DE 1811516A1
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DE
Germany
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hydrogenated
butadiene
styrene
polymer
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
DE19681811516
Other languages
English (en)
Inventor
Streets William Lester
Johnson Marvin Merrill
Sidney Schiff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
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Pending legal-status Critical Current

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Description

Verbesserte Schmieröle und Verfahren zu ihrer* Herstellung.
Die Erfindung betrifft verbesserte Schmieröle, insbesondere mineralische Schmieröle, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung den Zusat* einer kleinen Menge eines hydrierten Bandom-Butadien/Styrol-Uiechpolyaerieate (mit statistischer Verteilung) su Schmierölen zur Herstellung von Produkten, die gegen Scherkräfte «tabil sind und einen hohen Viskositäteindex (V.l.) auf weisen. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfinduni hydrierte HandoK-Butadien/Styrol-Miochpolymerisate, die definierte Mt*» gen an Butadien und Styrol enthalten, die alt geeigneten aiaeralischen Ölen rermisoht werden sur Erhöhung der Viskosität und Verbesserung des Viakositätsindex.
Es let bekannt, daß die Viskosität von Schmierölen alt der Te*- peratur variiert. Viele öle müssen über einen weiten Te»peraturbareich, beispielsweise von -18 bis +149°0 (O bie 50O0F) verwendet werden und es ist wichtig, daß das Ol weder bei tiefen Temperaturen xn viskos noch bei hohen Temperaturen bu dünnflüssig ist. Die Variation der Viskosität8-Teaperatur-Beziehung eines Öle wird durch den bekannten Viakoaitätsindex-
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OBIGWAL
Wert auegedrückt ο Je höher der Viskositätsindex, deato geringer die Änderung der Viskosität mit der Temperatur» Zur Bestimmung des Viskoeitätsindex wird die Viskosität bei 99°C (2100P) und 58°C (1000P) verwendet.
Es sind bereits viele Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften insbesondere der Viskositats-Temperatur^Bezieimsgen und der Scherstabilität der Schmieröle durchgeführt worden. Es wurde bereits vorgeschlagen, tu diesem Zwecke den Schmierölen verschiedene Stoffe suzuseteen, darunter auch Kohlenwaoserstoffprodukte nit hohen Molekulargewicht* beispielsweise polymerisiertes Isobutylen, hydrierter Kautschuk, nicht vulkanisierter Kautschuk und dergleichen. Diese Zusätze zeigten zwar einen gewissen Erfolg, warfen jedoch Löalichkeiteprobleme auf, die au einer «u niedrigen Viskosität bei 990C (2100F) und einem zu niedrigen Viskositätsindex führten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß hydrierte Random~Butadien/Styrol~Kischpolymerisate, die spesifische Butadien- und Styrolgehalte aufweisen, ausgezeichnete Modi» fislerer eur Erhöhung der Viskosität und zur Verbesserung der Seheratabilität und des Viskositäteindex von Schmierölen sind«,
Erfindungegenäß werden scherstabile Schmierölprodukte mit einem hohen Viskositätsindex erhalten durch Einschluß einer kleinen Menge eines hydrierten Random-ButaMen/Styrol-Mischpolyiaeri-■ate «it einen Butadien-Ctohalt von 5© bi© 44
Die erfindungegenäßen Zusätse werden gewöhnlich in einer Menge innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis 5 Volumenprozent des Schmieröle angewendet. Der Fachmann auf diesem Gebiet kann dan optimalen Itiechpolymerieatanteil für den jeweiligen Zweck routinemäßig selbst bestimmen.
Die erfindungegemäßen Mischpolymerisate oder Zusätze besitzen ein Molekulargewicht in .den Bereich won etwa 25 000 bis 125 wobei ein hier bevorzugter Bereich zwischen etwa JC (K)O und
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etwa 75 000 liegt. Daß Mischpolymerisat kann etwa 30 bis etwa 44 Gewichteteile Butadien auf Ί00 Gewichtsteile Gesamtmonomere enthalten. Die Werte für den Butadiengehalt des Polymerisatο sind diejenigen für das Butadien in der* lionomerbeschickung.
Diese Werte liegen jedoch sehr nahe bei denjenigen für den Butadiengehalt dee Polymerisats,weil bei allem Polymerisat- Syntheseversuchen eine praktisch vollständige Umwandlung er-
sielt wurde· Die Mischpolymer!βate besitzen vor der Hydrierung einen Vinylgehalt von weniger als 35 Ge*.$. Bei der Hydrierung beträgt die Hydrierung der olefinischen Gruppe 95 Gew.# oder
Hehr und die Hydrierung der Fhenylgruppe 5 Gowc% oder weniger. |
Die in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Molekulargewichte wurden berechnet aus der Menge des bei der Herstellung der Polymerisate verwendeten Initiators mit einer Tolerans für die bekannt! Reinigungamittelaenge. Diese Werte, dl« unter dam Na-■en kinetische Molekulargewichtewerte bekannt Bind, sind innerhalb der experimentellen Fehlergrenze gleich der durchschnittlichen Molekulargewichtβifthl (vgl. Journal of Polymer Science, Teil A, Band 3. Saite 191 (1965)).
Dia erfindungseem&fien Mischpolymerisate können nach einem der bekannttu übliohen Tarfahren hergestellt werden, wie sie bei* epielsweise in der ÜBA-Patentschrift 2 975 160 beschrieben sindα j Beispielsweise kann eine Mischung aus Butadien- und 8tyrolaonomeren unter Verwendung von Butyllithium als Katalysator und Tetrahydrofuran ale Randomlsierungsaittel htrgeetellt werden· 2>le Hydrierung kann auf jede bekannte Art 1^d Welee durchgeführt werden, beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 2 86* 609 oder in der USA-Patentschrift 3 11? 986 oder in der USA-Patentsohrift 3 205 278 beschriebenen Verfahren·* Das Mischpolymerisat kann beispielsweise über einem reduzierten Hiokel-Kieselgur-Katalysator oder über einem Nickeloctoat-Triäthylaluminium-Katalysatorsystem hydriert werden.-Die erfindungsgeaäBen hydrierten'Butadien/Styrol-Miechpolymerieate sind Polymerisate, die ausreichend hydriert wurden, ua praktisch die gesamt· olefinische Unsättigung eu entfernen, wobei lediglich die aroma-
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- 4 tische Unflättigung, d. h. die Phenylgruppe, zurückbleibt.
Der Grad der Hydrierung der olefinischen Bindungen und der Phenylgruppen in den Randoa-Butadien/Styrol-Miochpolymerisaten wurde Tor und nach der Hydrierung durch Infrarotanalyse bestimmt.
Bei der Herstellung der SchmierBusasmeneetzungen werden verschiedene Mineralöle verwendet. Biese stammen In allgemeinen aus des Erdöl und sind komplexe Mischungen vieler Kohlenwasserstoffverbindungen. Die mineralischen öl® sind bevoreugt raffinierte Produkte, wie sie beispielsweise bei den bekannten Raffinationsverfahren, beispielsweise durch Hydrierung, durch Polymerisation, durch Abtrennung des Wachs (dewaxing) usw„ erhalten werden» Häufig besiteen die Öle eine Sayholt-Viskosität bei 380G (1000P) in dee Bereich von etwa 60 bia 5 000 und eine Saybolt-Viskosität bei 990C (2100P) von etwa 30 bis 250. Die öle können solche vom paraffiniaehen, napbthenischen oder aromatischen Typ sowie Mischungen au® «inea oder mehreren Typen sein. Die erflndungagemafien Zueätse weisen Jedoch besonder® Torteile auf., wenn si« in Öles vom paraffinisohen Typ angewen» det werden, wie sie beispielsweise durch Waungemittelesctraktlon eines geeigneten Raffinationflstromes erhalten werden. Viele geeignete SohalerBueajm&eneet Bungen sind als Hasdelsprodukte erhältlich, wie B. B. diejenigen, die als Motoröle, Getriebeöle, öle tür die automatische Kraftübertragung und dergleichen verwendet werden.
Zus&tilioh asu den erfiaduagegeaäBea Zusätgs®xi können dl® Bchmiorsueammens et Bungen einen oder mehrer« andere bekannte Zusätsse, wie £, B. Antioxydantien, Mittel sur Senkung des Stockpunktee» Farbstoffe, Detergentien usw. enthalten« Beispiele für derartige Zusätze sind Metall-Petroleuiasulfonat®, Zink-dialkyldithiophosphate und Alkylsuccinimide. Ha ale Motoröl von technischem -Interesse au sein, sollte die SchmierEusaamensetEuiig einen Viskositätein&ex von mindestens etwa 140 a-üfw®iseno
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Beispiel 1
Ein hydriertes Handoaj-Butadicm/Styrol(35/65)-MiechpolyÄerieat, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, wurde in den folgenden Supernotoröl-ZusasmensetBungen mit einen Methacrylat/ H-VinylpyiTolidon-Uiochpolymerißat (Acryloid 909) verglichen*
Sew,*
38°0 (100°ϊ) Handelsübliche Versuch·-
Viekositätsindex Zueasunens et sung
Mid-Continent-SAE 10-Grundstoff 73,5 77,8
Mid-Continent-SAE 50-Grundstoff 10,5 9,0
Phil-Ad 100 (a) 8,0 8,0
lubrizol 925 (b) 1,6 . 1,6
Lubrizol 1360 (c) 0,9 0,9
Acryloid 909 5,5 - .,.
Versuche-Polymerisat - 2,8
Viskosität, SUS
99°C (2100F) vor der Scherung 65,7 65,1
nach der Scherung (d) 59,0 64,7
313,9 308,3
144,5 144,7
(a) Kin Ib Handel »rhältlichee Calcium-petroleumsulfonat (overbased) . j
(b) Ein im Handel erhältliches Alkylsuccinimid.
(c) Ein im Handel erhältliches Zink-dialkyldithiophosphat.
(d) In allen Beispielen wurde ein Vibrntiona-Schertest durchgeführt, der einem Straßentest von 805 bis 1 610 tat (500 bie 1 000 alles) entspricht.
Daraus geht hervor, daß die einen erfindungsgemäßen Zueate enthaltende Yereuche-Zueaaaieneetzung etwa den gleichen Viakositätsindex und ein· beträchtlich größere Stabilität in dem Vibrations-Schertest aufwies als «ine ähnlich· Zusammensetzung, die ein la Handel erhältliches, davon verschiedenes Mischpolymerisat enthielt. '
Das in diesem Beispiel verwendete hydrierte Polymerisat war
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— <
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Gewiohtsteile 50 5
35 2,4 154
65 (122)
800 (20)
1,
ο.
ein in Lösung polymerisiertes Random-Butadien/Styrol-lllBchpolymerlaat mit einem Molekulargewicht τοη etwa 50 000 und es wurde nach der folgenden Vorschrift und unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Butadien
Styrol
Cyclohexan
-Tetrahydrofuran
seo.-Butyllithiua
Anfangstemperatur; 0C (0F) Anfangadruck:, atn.abe.(psig)
Die Besohiokungsreihenfolge wax folgendes Cyclohexan, Spülung des Reaktor» mit Stickstoff, Butadien, Styrol, Tetrahydrofuran und sec.-Butyllithium. Innerhalb 3 Stunden wurde eine praktisch quantitative umwandlung erhalten. Dann wurde das nicht lu Ende umgesetzte Produkt in einen Hydrierungsreaktor überführt, es wurden 0,13 g Miokel (als Hickeloctoat) und 1,05 g OiriäthylsJLuminium in Cyolohexan sugegeben, der Beakfcor wurde alt Wasserstoff unter einen Druok τοη 3*52 atm. abs« (50 peig) geeetst, die Temperatur wurde langssm auf 177°C (35©°*) erhöht, der Wasserstoff druck wurde auf 28,2 atm. ab»« (400 pelg) erhöht und die Temperatur stieg sohnell auf 2020C (3950I) und fieltenay halb etwa 30 Minuten-auf 1770C (350°?)- Di© üajietsung wurde 1 V2 Stunden lang bei 177°C (35O0I) und 28,2 ate« ehe. (400 paig) fortgesetzt, der Heaktor wurde auf ??°C (1700F) abgekühlt und das praktisch vollständig hydrierte Polymerisat wurde gewonnen. Im Hinblick auf die Poljmei"leat@ In diesem und in den folgenden Beispielen -bedeutet der Aiiisdriiois "praktisch vollständig hydriert", daJB 95 Gew.% oder mehr der olefinisch®» Gruppen und 5 Gew.# oder weniger der Pheoyigrtippea (falls vorhanden) hydriert aind. Die erfindungegeaäSea Polyaerieet® in diesem und in den folgenden Beispielen enthielten alle vor der Hydrierung weniger als 35 Gew.% fiayl-Unsättigung.
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Beispiel 2
Ein praktisch vollständig hydriertes Randon-Butadien/3tyrol (35/65)-*iechpolyaerieatf dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, wurde in den folgenden Bupereotoräl-Zuaamnensetsungen Mit einen handolsüblichen polymeren Zusate (Acryloid 909) Terglichec:
Gew.%
Mid-Continent-ßAE 10-Grundatoff Mid-Continent-SAE 50-Orundetoff Phil-Ad 100 Lubrisol 925 Lttbrieol 1560 Acryloid 909 TersuQhs-Folyaerisat Santepour C (e)
Viskosität, 3Ό8, bei Tor de nach der ßoherung
TisJcositatslndex
(e) Sin tache-elkyliertee Phenol.
99°C (2iO°f), Tor der ßohsrung
38°0
Handelsübliche Versuche-
Zusammensetzung: ZusaimeneetsunR
75,5 77.1
8,5 9.0
8,0 8.0
1,6 1,6
0.9 0,9
5,5 -
- 5.1
0,5
65,82 65,19
59,0 64,8
502,2 518,0
147 143
geht herror, daß wie in Beispiel 1 die Versuchs-Zuaaa-■ensetsane etwa den gleichen 7iskositäteindez wie die handeis* übliche ZuesjmensetEtine und eine beträchtlich größere Stabilität in de» Vibrations-Schertest aufweist. Diese Zusamaensetsungen wurden in einem 120~stündigen Caterpillar-1-H-Motorteat (federal Test Method Standard 791A, Methode 546) aiteinander Tergliohen und es wurde gefunden, daß die Versuchs-ZusaimensetBung einen saubereren Motor ergab, was bei der Inspektion der Kolben am Endo des Tests festgestellt wurde. Während des
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Teste nit der Versuche-ZueammensetKung trab auch οinο geringere Viskositäteindex-Abnahme (geringerer Atfall des Viekoeitüteindex) auf, was aue den am Ende des Tests vorgenommenen Viekoeitäteaessungen hervorgeht:
Viskosität, 8U8, bei 990C (210°F) 380C (10O0F) Viskosltätsindex
Handelßübliche Versuchn-Zusamnenflet zung Zuaammenaetgung
62 ♦ 37 67,3
312 ,0 338 f O
138 142
Das in diesem Beispiel verwendete hydrierte Polymerisat wurde unter Verwendung der gleichen Vorschrift, wie sie bei der Herstellung des Polymerisats des Beispiele 1 angewendet wurde, hergestellt und es besaß das gleiche Molekulargewicht. Die Beschlckungfireihenfolge war die gleiche, mit der Ausnahme, daß das Styrol Tor de« Butadien »ugegeben wurde. Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen. Das nioht tu Ende umgeaetBte Produkt wurde auf die gleich« Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der gleichen Katalysatormengen hydriert. Der einzige Unterschied war der, daß der Reaktor statt 1 1/2 Stunden lang bei etwa 1770O (35O°P) 2 Stunden lang bei etwa 2020C (395°?) gehalten wurde. Das praktisch vollständig hydrierte Produkt wurde gewonnen. Zu der gewonnenen PolyaerisatlBaung wurden etwa 0,5 g Wasser sugegeben und die Mischung wurde heftig gerührt, um den Katalysator bu koagulieren. Dann wurden 25 g eines Gelit-Filtrlsrhilfsaittele (Infusorienerde) und 1 1 Cyclohexan sugegeben, dl· Mischung wurde gerührt und unter Vakuum filtriert. Es wurden etwa 1 000 g eines Mid-Continent-SAE 10-Qrundstoffes sugegeben und das Cyolohexan wurde bei 149°C (300° 7) und 10 mm Druck abdestilliert.
Beispiel 3
Die in einem Mid-Contlnent-SAE 10-Grundstoff mit einem praktisch vollständig hydrierten Polybutadien und einem praktiech voll-
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BAD ORIGINAL
ständig hydriert·η Bsj^m-Buta&en/8tyrol(35/65)-Misohpolyaeri-Mit erhaltenen Viskositäten und Yiskoeitlaindices (V.l.) wurden miteinander verglichen ι
Viskosität,808 Viskosität·-
bei 990C (210°?) lad·» (V.I,) SAE 10-Orundetoff 39,6 107
• 4AQiIWΛ hydriert·β Polybutadien 42,3 128 ·" +6" hydriertes Polybutadien 44,1 134
• *4" hydriert·« Mischpolymerisat 5*, 5 ~1*1
Bei der gleichen Konientration zeigte das hydrierte Random-Miechpolyaerisat den etwa 6-fachen Sindiokungeeffekt dee hydrierten Polybutadien·· Sine Extrapolation der Daten für die beiden Ilen» gen an hydriertem Polybutadien seigt, daß etwa 1$ Gew.% hydriertes Polybutadien erforderlich viren, um die mit 4 Gew.£ hydriertes Mischpolymerisat eraielte Viskosität τοη 5*i 5 StTS su erhalten. Diee iat4 aber offeneiohtlioh nicht praktikabel, eelbat wenn daa hydrierte Polybutadien bei dieser hohen Konsentration Im Ol löslich wire. Xs ist suoh offensichtlich, daß bei dem Wert τοη 4 Gew.* alt des hydrierten Miaohpolyaerisat eine beträchtlich grufiere Zunahme des Tiskosititsindex erhalten wird als mit dem hydrierten Polybutadien.
Bts in diesem Beispiel rerwendete Polybutadien wurde auf die gleiche Weise «is in Beispiel 1 der DBA-Patenteohrift 2 631 beschrieben hergestellt unter Verwendung τοη 567 β (1*25 Ib.) fein serteiltem Watrlu« für Je 45,4 kg (100 lbs.) Butadien. Es besaB sin Kolekulargewioht τοη etwa 2 000. Bs wurde folgender* maflen hydriert: 35 g Polymerisat, gelöst in 400 ml Cyclohexane wurden in einen mit Stickstoff gespulten Reaktor gebracht, anschlieSend wurden 0,059 g Hl (als Nickeloctoat) und 0,475 g Triäthylaluminitai in 8,5 ml Oyolohexan sugegeben. Der Reaktor 1VUTdS mit Wasserstoff unter einen Druck von 4,4 atm. abs. (30 psig) gssstst, gerührt und auf 177°C (350^7) erhitst, danach wurde der Wasserstoff druck auf 28,2 atm. abs. (400 pe ig)
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- ίο -
erhöht. Die Temperatur stieg auf etwa 1%°C (385°?) and kehrte innerhalb 35 Minuten au* 177°C (33O0F) zurück. Da· Rühren wurde 2 1/2 etonden lang *«i 1770O (35O0F) und 28,2 ate. mbe. (400 pels) fortgesetBt. Der Reaktor wurde auf 770O (1700F) abgekühlt und das Produkt abgezogen. Eine ausreichende Menge diesee Produkte wurde alt 95 β des SAI 10-Grundstoffe vermischt sur Heretellung eine· Endprodukte, das nach der Vakuumdeetillatlon bei 14>9°C (3000F) und 10 am Hg but Entfernung des Reaktionalösungsmittele 6 Oew.% hydriertes Polybutadien enthielt. Bin Teil des 6 % Polymerisat enthaltenden Materials wurde mit einer weiteren Menge des SAE 10-Orundstoffs verdünnt but Herat β llung eines Materials, das 4 Gew.,% hydriertes Polymerisat enthielt·
Sas Butadien/Styrol(35/65)-Miechpolymerieat wurde auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und hydriert und besaß das gleiche Molekulargewicht»
Es wurde erfolglos versucht, eine 4- gev.ftLge Lösung eines hydrierten Polybutadiene, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, in eines Mid-Continent-SAE 10-Grundstoff her-Busteilen. Im Verlaufe dieser Versuche wurde ein Test durchgeführt, in des 0,5 Gew.Jt des hydrierten Polymerisats in dem SiS 10-Grundatoff durch Xrhitsen und 1-stündiges Rühren bei 1460C (295°F) gelöst «orden. Selbst bei diesem Wert trat bei« Abkühlen eine Ausfallung auf. Die Viskosltatsdaten für das gekühlte, Mntrifugierte Material und für den SAE 10-Qrundetoff sind folgendet
Viskosität. SPB Vlakoeitäta-
99ÜC 3β°0 index (2100F) (1000F)
Zentrifugiertes Material 39,29 97,77 103 SAS 10-Grundstoff 39,32 97,26 105
Daraus geht hervor, daß das hydrierte Polybutadien nicht genügend lSelich ist, um den Viskositätsindex des öle bu verbessern.
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BAD ORIGINAL
Dae in dl«sea Beispiel verwendete hydrierte Polybutadien wurde durch Hydrierung eines Polybut«diene mit eine« Molekulargewicht τοπ etwa 30 000, da» nach der folgenden Yorachrift bergest eilt wurde, erhaltens
Oyclohexmn, al. 420
Butadien, g 40
seo.-Butyllithium, msTol 1,04
Die Beeohickungsreihenfolge wars Cyclohexan, 5-minütige Stickstoff-Spülung, Butadien, eec.-Butyllithium. Die Umseteungs- j •eit betrug 5,5 Stunden bei 5O0C (1220P). Dann wurde diese Poly- * ■erieatlöaung mit dem Hydrierungskatalysator, der aus 0,057 g Hickelstearat und 0,071 g TrÜBobutylaluminium, gelöst in 20 »1 Cyolotaexan, bestand, rermischt, 30 Minuten lang unter eines Wasserstoffdruck ron 21,4 atm. abs. (300 psig) bei 79°C (175°?) umgesetet, über Hacht gekühlt, es wurde ein weiterer Teil (gleicher Größe) dta Katalysators sugegeben und die Umsetsung wurde 40 Minuten lang unter einem Wasserstoffdruck von 21,4 atm. abs. (300 psig) bei 121°C (25O0F) fortgeset*t. Das praktisch vollständig hydrierte Produkt wurde mit Methylalkohol koaguliert, filtriert und in einem Vakuunofen getrocknet.
Beispiel 4 d
In den folgenden ßupermotorÖl-ZueanaensetBungen wurde ein praktisch vollständig hydriertes Random«Butadien/Styrol(41/59>-Miaohpolymeriaat, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, mit einem handelsüblichen polymeren Zusat» (Acryloid 909) verglichen:
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BAD
Handelsübliche Vereuchfl-Zusammenaetzunp; Zuflaannenaetzunft
Mid-Continent-SAE 10-Grundetoff 75,5 83,2 Mid-Continent-8AE 50-Orundstoff 8,5 4,0
Phil-Ad 100 8,0 8,0
Lubrieol 925 1,6 1,6
Lubriaol 1360 0,9 0,9
Santopour C - 0,5
Acryloid 909 5,5
Yersuchs-Polyaeriaat - 1,8
Viskosität, SUB, bei 99°C (2100F), ror der Scherung nach der Scherung 38°0 (1000F)
ViükoeitÄtaindex vor der Scherung
nach der ßoherung Stockpunlct, 0C (0F)
Daraus g«ht herror, daß bei Verwendung des Vereuohspolynerieats anü;«Xl· de« herwleleüblichan PolyMerieats ein Sup«motordl alt hohe» ViekoeitttteiMox Hit des gleichen Stookpunkt und einer beträohtliofl größer*» Scheretabilitat als alt der handeletibliehen ZusaJUieniietKung erhalten wurde.
Baus in diesen Teste dieses Beispiels verwendete Bandoa-Butadien/ ntjrcl-Mieohpolyaeriaet wurde nach folgender Vorschrift hergestellt ι
Qewtchtsteile OjoIoliaxAn 800
Butadien " IH
Qtjrol 59
Tetrahydrofuran 0,75
n-Buttyllithiuia
65, 82 65 />9
58, 3 63 ,85
502, 2 319 ,9
147 144
141 143
-34 (-30) «34 (-30)
BIe Beeohickungereihenfolg® war wie angegeben alt einer 3-»i- ' nütigan Stietotoff-Spülung und anschließender Zugabe von LB-
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BAD ORIGINAL
sungemittel in den Reaktor und 10-ainütigea Rühren, gefolgt von einer Tetrahydrofuran-2ugabe, während die Temperatur auf 5O0C (122°?) erhöht wurde. Die UaeetxungBzeit betrug 2 Stunden,, Die nicht zu Ende umgesetzte Folynerisatlöeung wurde 2 Stunden lang bei 16,3 atm. abs. (225 peig) und 135°C (2750P) unter Verwendung von 7,8 mMol Nickeloctoat auf 100 Gewichteteile Kautschuk und einem Triäthylalurainium/Nickel-Molverhältnie von 3 : 1 hydriert. Das praktisch vollständig hydrierte Pol-raerisat wurde nach dea im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gewonnen. Das Polymerisat besaß vor der Hydrierung einen Vinyl-Oehalt von 22,5 Gew.% und ein Molekulargewicht von etwa 75 000. *
Eine Mischung aus 2,6 Gew.* hydriertem Butadien/Styrol (50/5O)-Block-lfischpolymerisat, dessen Herstellung nachfolgend beschrieben ist, in einem Mid-Continent-SAE 10-Grundstoff beeaß die folgenden Eigenschaftenι
Viskosität, SOBf bei
990O (210°*) 47,55
580O (100°f) 180,1
Tiskosititsind« 128
Dies·· Polymerisat besafi ebenfall« «in· begren*te Löslichkeit in dea SAE 10-Örundstoff, das bei einer Eonsentration von |
11,6 ToIΛ ein 0«l bildete. Daraus geht hervor, dafi das hydrierte Block-MisohpolymerisÄt kein« Verbesserung des ViskoeitHtsindex des BAE 10-Orundstoffs bracht·, während da· hydrierte Random-MisohpolymeriBat wirksam wmr (vgl. Beispiel 3)· Das in den Tests dieses Beispiele verwendet· Butadien/Styrol-Block-Misohpolymerisat wurde nach der folgenden Vorsohrift hergestellt:
Qewich^steile Cyolohexan 800
Styrol 50
•ec.-Buty'llithium 4,4 mMol
Tetrahydrofuran 1,5
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BAD ORIGINAL
DIo Beachickungsreihenfolge war wie angegeben und eau ließ das Styrol vor der Zugabe des Tetrahydrofurane und des Butadiens 1 1/2 Stunden laug bei 5O0C (1220F) polymerisieren, anschließend wurde die Onaetzung 3 Stunden lang bei 5O0G (122°P) fortgesetzt. Die nicht BU Ende umgesetzte Polymerisatlösung wurde unter Verwendung von 6,5 «Mol Hickoloctoat auf 100 Gewichtateile Kautschuk und einen TriäthylaluminiiWlickel-Molverhältnia von 4,1 ι 1,1/2 Stande lang bei 28,2 atm. ab«, (400 paig) und iy?°C (350°?) hydriert. Das praktisch vollständig hydrierte Polymerisat wurde nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Vorfahren gewonnen. Das Polymerisat besaß ein Molekulargewicht von 25 000.
Beispiel 5
Es wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei das Butadien/Styrol-Verhältnia in de« hydrierten Handoa-Miscbpolymerisat, dae ■it des Schmieröl vermischt wurde, variiert wurde, und die erhaltenen Produkte wurden getestet. Die in der folgenden Tabelle! enthaltenen Daten wurden in einem Versuch but Herstellung von Produkten mit ausgewogenen Eigenschaften und einem minimalen ▼iskositltaindex von 140 susamaen mit einer vollständigen Polymerieatlöelichkeit erhalten. Die in diesen Tests verwendete Sohmierglsusii—inset sung war folgendes
Mid-Continent-SJLB 10-Grundstoff Mid-Continent-SAB 50-Qrundstoff
Phil-Ad 100 Lubriiol 925 Luhrlsol 1560
Santopour C
femuchi-Polymerisat
Di··· Random-Butadien/Styrol-Mischpolyaerieate wurdtn auf die gleiche Weise wie das Polymerisat des Beispiele 1 hergestellt unter Verwendung der in der Tabelle I.angegebenen Menge as Handonieierungsmittel Tetrahydrofuran (THF) und wobei diß Menge an dem sec.-Butyllithius-Initiator variiert wurde zur Er-
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BAD ORiGlMAL
Eielung dee angegebenen Molekulargewichte und wobei die Hydrierung auf die gleicht *eiae durchgeführt wurde eur Herstellung praktisch vollständig hydrierter Polymerisate.
Tabelle I
MinenUQftBdaten der hydrierten Butadien/Styrol-Misph-
pol.yerigate,
Probe Butadien/ Molekular- THP,pha*Viekoaität YiefcoiitHte-Styrol gewicht bei 990C index (V.l.)
25/75 25 000 1,5 (in BUS) Teile Monomere 143
1 M 50 000 3,0 nicht- löelioh 137
CVI H 100 000 1«5 • 138
3 30/70 25 000 1,5 U 141
4 N 25 000 3,0 57,5 143
5 35/65 25 000 5,0 55,4 146
6 W 50 000 3,0 57,2 145
7 m 50 000 0,75 61,5 141
8 m 50 ooo 5,0 62,2 138
9 R 75 000 0,75 66,2 144
10 40/60 50 000 1,0 69,1 144
11 M 50 000 3,0 66,9 146
12 H 75 000 3.0 63,3 147
13 75 000 3,0 71,2 148
14 * 75 000 0,75 73,3 141
15 * 100 000 0,75 79,4 136
16 M 100 000 3,0 88,0 134
17 «2,7/57,3 75 000 93,4
18 45/55 75 000 82,96
19 75 000 8Ot2
20 • Gewichtsteilo auf 100 74,4
Aue der obigen Tabelle geht hervor, daß die M
mit weniger als etwa 56 % Styrol keine Mischungen nit einem
9 0 9 IH f. / 1 3 8 3
BAD ORIGINAL
«s
die Miaelqpoljfmrinite »&δ nok? qJLd otero f© - Baaie8V aietit lSelitih. 1·ΐ%11β1 ios ¥äofe©oä«a<»Bat©» «a* Lusllotakelt g«!tt nut d#r oUgn fAelS.® Sisosvos5^ defl aim sicnilleb
#4 HtWoJl BtttaÄiea «ΙΑ' 56 bl· 70
BAD ORIGINAL 80 98 45/1383

Claims (2)

1 ο BehalerClMUM—η—tinng ait hob·· Viskositätsindex und hoher Scheretabilitat, bestehend hauptsächlich aus einem EOhlen»e*s*retoff-8chmier61-Grujadetoff und einem la diesen Gruadstoff la einer sur ErhShuag de· Vlskositätsindex dieser Zusammensetsung auareicheaden Mang* gelösten Kohlenwasserstoff-Polymerisat ^daduroh gekennseichnet, daß da« Polymerisat ein Random-Mieohpolymerisat von Butadien und Styrol ist und einen Gehalt an Butadien-Monomereinheiten in dem Bereich von 30 bis 44 Gev.£ aufweist, möbel der Rest Styrol-Monomereinheiten sind, daß dies·· Mischpolymerisat sur Sättigung von mindestens 95 % der olefinischen Doppelbindungen und nicht mehr al· 5 $ der aroma- J tischen Unsattigung hydriert worden ist.
2. Zusammensetiuag nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, AmB das Mischpolymerisat vor der Hydrierung einen Vinylgehalt von weniger als 35 Gew.* aufweist.
3· Zuaemmenseteung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dafi das Mischpolymerisat unter Verwendung eines Butyllithium-Katalysators hergestellt wurde.
4-· Terf ahren sur Herstellung der SchmierÖlBusaimiensetBungen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennseichaet, daß das Mischpolymerisat in einer Menge in dem Bereich von | 0,5 bis 5 VoI.%, besogea auf den Schmieröl-Grundstoff, verwendet wird.
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BAD
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