DE2804078A1

DE2804078A1 - Thermoplastisches harz

Info

Publication number: DE2804078A1
Application number: DE19782804078
Authority: DE
Inventors: Edward Jacob Engle
Original assignee: POLAK FRUTAL WORKS; POLAK'S FRUTAL WORKS Inc
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1977-02-08
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1978-08-10
Also published as: FR2379568B1; US4095031A; NL184166C; DE2804078C2; GB1589201A; NL7801420A; CA1077852A; JPS5398352A; PH12511A; FR2379568A1; NL184166B; HK47981A

Description

DR.A.VAN DERWERTH DR. FRANZ LEDERER REINER F.MEYER

DlPL-ING. (1934-1974) DiPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÜNCHEN 80

LUCILE-GRAHN-STRASSE 22

TELEFON: (039)472947 TELEX: 524624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATEMT

31. Januar 19 78 Engle 2

POLAK¹S FRUTAL WORKS, INC.

33 Sprague Avenue, Middletown, New York 10940, USA

Thermoplastisches Harz

Die Erfindung bezieht sich auf klare, parfümierte thermoplastische Harze, die sich zur Herstellung von Formgegenständen eignen, von denen eine Zeitlang praktisch konstant Parfümduft ausgeht.

Bisher sind bereits eine Reihe warmformbarer parfümierter Mittel vorgeschlagen worden. Insbesondere wurden parfümierte Polyäthylen- und Polyvinylchlorid-Formpulver hoher und geringer Dichte angestrebt. Mit den Polyäthylenen jedoch wurde nur ein begrenzter Erfolg erreicht, aufgrund der nahezu vollständigen Inkompatibilität des Parfümöls und des Polymeren, was zum Ausschwitzen oder Ausscheiden des Parfüms aus der Polymermatrix führte. Weiter liegen der hohe Schmelzpunkt und die danit erforderlichen hohen Formtemperaturen einiger Polyäthylene so hoch, daß das darin eingearbeitete Parfümöl Schaden erlei-

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det. Bei Polyvinylchlorid war es offensichtlich notwendig, einen Füllstoff als Träger für das Parfümöl einzuarbeiten.

Erfindungsgemäß wird ein thermoplastischer Harzkörper geschaffen, der den Duft des darin enthaltenen Parfümmaterials getreu beibehält, aus dem das Parfümöl nicht wesentlich ausschwitzt und das im wesentlichen aus einem thermoplastischen Polymeren des Äthylens und etwa 6 bis 60 Gewichtsprozent eines polaren Vinylmonomeren und etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent Parfümöl besteht .

Für die erfolgreiche Verwendung parfümierter Kunststoffe muß ein Harz eine niedere Verarbeitungstemperatur aufweisen, so daß flüchtigere Komponenten des Parfüms bei der Bearbeitung nicht verloren_gehen. Es sollte mit Parfümölen genügend kompatibel sein, so daß die öle nicht so rasch ausschwitzen, als daß sie die Oberfläche des Formkörpers befeuchten, es sollte aber so inkompatibel sein, daß es den Parfümduft aus dem Kunststoffkörper ausströmen läßt. Unter praktischen Gesichtspunkten muß das Harz preiswert und dauerhaft genug sein, um es auf breiter Basis in alltäglichen Gebrauchsgegenständen verwenden zu können. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Äthylen/polar-Vinylmonomer-Copolymeren und -Terpolymeren zur Herstellung warmverformter Harzkörper in jeder genannten Hinsicht ausgezeichnet geeignet sind.

Die bevorzugten Copolymeren sind solche, die etwa 6 bis 60 Gewichtsprozent polares Vinylcomonomer enthalten, z.B. Äthylen/ Vinylacetat, Äthylen/Äthylacrylat, Äthylen/Methylacrylat, Äthylen/Vinylalkohol, Äthylen/Butylacrylat und Äthylen/Acrylsäure. Die bevorzugten Copolymeren sind Äthylen/Vinylacetat mit etwa 9 bis 60 % Vinylacetat und Äthylen/Äthylacrylat mit etwa 6 bis 18 % Äthylacrylat.

Diese Harze sind normalerweise feste, verhältnismäßig niedermolekulare Materialien. Sie sind bei verhältnismäßig niederen Temperaturen formbar, d.h. unter etwa 175 ⁰C, und zwar nach je-

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der der gewöhnlichen Formungstechniken. So können sie entweder durch Formpressen oder durch Spritzguß verformt werden, ohne zu einer Schädigung der Parfür.ikomponenten ausreichende Temperaturen zu erreichen. Zudem sind sie selbst verhältnismäßig geruchsfrei.

Harze des offenbarten Typs sind in Form- oder Preßpulverform im Handel erhältlich (Äthylen/Vinylacetat-Copolymere beispielsweise als Elvax, Dylan oder Dexxon; Äthylen/Äthylacrylat-Copolymere als EEA-Harze).

Beim Verfahren zur Herstellung der Parfümharzkörper gemäß der Erfindung wird das Harz erwärmt, bis es genügend geschmolzen und frei-fließend ist. Wie oben angedeutet, ist dies gewöhnlich zwischen etwa 100 und 175 ⁰C für diese Harze der Fall. Das Parfümöl wird der Harzschmelze zugesetzt und in die Masse durch Rühren oder anderes mechanisches Bewegen eingemischt, bis ein gleichförmiges Gemisch erzielt wird. Hierfür eignet sich ein Doppelwalzenmischer. Da das Harz thermoplastisch ist, sind zum Mischen keine Lösungsmittel erforderlich. Die parfümierte Masse kann stranggepreßt und in diesem Stadium nach herkömmlichen Methoden zu Preßpulver zerkleinert oder vor dem Abkühlen zu der gewünschten Form verformt werden.

Setzt man diese Harze Schmelz-, Misch- und Formgebungstemperaturen aus, beeinträchtigt dies den Parfümduft nicht in nachteiliger Weise. Gemäß dem vorhergehenden Absatz hergestellte Preßpulver können im Spritzguß oder durch Formpressen bearbeitet werden, und der Ausgangsduft bleibt getreu erhalten. Tatsächlich bleibt die Duftnote über mehrere Monate Lagerungszeit unverändert erhalten, und in vielen Fällen bis zu einem Jahr oder länger, selbst wenn der Harzkörper der Atmosphäre ausgesetzt ist.

Erfindungsgemäß geeignete Parfümöle sind z.B. praktisch alle herkömmlichen Duftstoffe. Diese sind komplexe Gemische flüchtiger Verbindungen, einschließlich Ester, Äther, Aldehyde, Alko-

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hole, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Terpene, wie sie den Fachleuten auf dem Parfümgebiet wohl bekannt sind. Spezielle Parfümöle, sind z.B. Moschusöl, Rosenöl, Geißblattöl, Kiefernnadelöl, Jasmin oder Eichenmoos Ihre Verwendung hinsichtlich Typ und Anteil wird nur durch ihre Löslichkeit in dem Harz begrenzt.

Das Verhältnis von Parfümöl zu Harz kann von sehr kleinen, aber wirksamen Mengen in der Größenordnung von etwa 1 Gewichtsprozent des Harzes bis zu etwa 30 % schwanken. Im allgemeinen werden vorzugsweise etwa 10 bis 15 %, bezogen auf das Harzgewicht, verwendet, was einen Optimalwert zum Ausgleich des Anteils an Parfümöl in dem Erzeugnis hinsichtlich der Zeitspanne darstellt, über die das Erzeugnis den Duft verströmt, sowie hinsichtlich der Neigung des Parfüms zum "Ausölen".

Das erfindungsgemäße parfümierte Harz kann zu einer Reihe brauchbarer Gegenstände verformt werden, wie zu Schmuck, z.B. Nadeln und Broschen, dekorativen Gußerzeugnissen, wie künstlichen Blumen, Kämmen, Raumerfrischern, Sachets und vielen anderen Gegenständen. Es kann auch als Überzug auf einem Substrat verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer mit 6 Gewichtsprozent Äthylacrylat wurde mit Parfüm in einem 3,25 Zoll-Zwillingsschraubenextruder gemischt. Die Temperatur durch den Extruder variierte von 160 ⁰C (320 ⁰F) in der ersten Zone bis 149 ⁰C (300 ⁰F) in der vierten Zone. Ein frisches, blumiges, moosiges Parfümöl wurde durch die Belüftung in die Strangpresse gepumpt, um parfümierte Polymerstränge zu ergeben, die in Eiswasser extrudiert und zu Pellets zerstückelt wurden. Thermogravxmetrxsch wurde ermittelt, daß das Produkt etwa 10,5 % Parfüm enthielt.

Die so hergestellte Mischung wurde bei 160 ⁰C (320 ⁰F) zu Haarkämmen von 17 χ 4 cm mit einem Gewicht von 11,8g spritzverformt. Der Duft dieser Kämme wurde als nicht wesentlich verschieden von dem des zugesetzten Parfüms beurteilt. Die Duftstärke blieb

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nach einjähriger Lagerung praktisch gleich, ohne ein Anzeichen für ein Austreten des Öls auf die Polymeroberfläche.

Beispiel 2

Weitere Mengen Ä'thylen/Äthylacrylat-Copolymer wurden mit dem Parfümöl unter Anwendung eines Temperaturprofils im Bereich von 177 ⁰C (350 ⁰F) in der ersten Zone bis 160 ⁰C (320 ⁰F) in der vierten Zone und 160 ⁰C (320 ⁰F) an der Formdüse zusammengemischt. Thermogravimetrisch wurde hierbei ein Gehalt von 11,5 und 11 % Parfüm ermittelt. Der Duft des Parfüms blieb selbst nach mehrmonatiger Lagerung original-getreu erhalten, und es gab keine Anzeichen für einen Austritt von öl.

Beispiel 3

Drei Mengen fithylen/Äthylacrylat-Copolymer mit etwa 18 % A'thylacrylät wurden wie in Beispiel 1 mit Parfüm gemischt. Das Temperaturprofil der Strangpresse lag zwischen 160 ⁰C (320 ⁰F) in der ersten Zone und 149 ⁰C (300 ⁰F) in der vierten Zone und 154 ⁰C (310 ⁰F) an der Formdüse.

Der Parfümgehalt betrug 10,5, 17 bzw. 19 %. In jedem dieser Fälle blieb der Parfümduft original-getreu erhalten und hielt bei nur geringem oder ohne Austreten von öl über mehrere Monate hinweg erhalten.

Beispiel 4

Zwei Proben Ä'thylen/Vinylacetat-Copolymer mit 25 bzw. 18 % Vinylacetat wurden mit etwa 15 Gewichtsprozent eines fruchtigen orientalischen Parfümöls in einem Zwei-Walzen-Mischer bei 93 ⁰C (200 ⁰F) zusammengemischt. Das Gemisch wurde zu flachen Platten druckgepreßt. Die Formtemperatur betrug 127 ⁰C (26O°F) für die Materialien mit 25 % Vinylacetat und 116 ⁰C (240 ⁰F) für das Material mit 18 % Vinylacetat.

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In jedem Falle zeigte die ausgeformte Platte den Geruch des ursprünglichen Parfüms praktisch unverändert für mehrere Monate. Parfüm trat nicht an die Oberfläche der Polymeren aus.

Beispiel 5

Äthylen/Äthylacrylat-Copolymer-Proben mit 18 % Äthylacrylat wurden mit etwa 10 Gewichtsprozent des frischen, blumigen, moosartigen Parfümöls in einem Zwei-Walzen-Mischer bei 121 ⁰C (250 ⁰F) zusammengemischt. Sie wurden bei 160 ⁰C (320 ⁰F) im Spritzguß zu flachen Platten ausgeformt.

Ebenso wurden Äthylen/Ähtylacrylat-Copolymer-Proben mit 8 % Äthylacrylat mit 10 % Parfüm bei 135 ⁰C (275 ⁰F) zusammengemischt und bei 160 bis 177 ⁰C (320 bis 350 ⁰F) spritzgußverformt.

In jedem Falle zeigten die Formlinge den ursprünglichen Parfümduft original-getreu über längere Zeit ohne Austritt von öl auf die Kunststoffoberfläche.

Beispiel 6

Eine Polyäthylenprobe geringer Dichte wurde auf einem Zwei-Walzen-Mischer bei 121 ⁰C (250 ⁰F) mit etwa 10 Gewichtsprozent des in Beispiel 5 verwendeten Parfüms zusammengemischt. Dieses Material wurde bei 129 ⁰C (265 ⁰F) zu einer Platte preßdruckverformt. Der Parfümduft war praktisch unverändert, aber die Plattenoberfläche war ölig und fühlte sich feucht an.

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Claims

-*>■■ 28Ü4078. Patentansprüche

1. Thermoplastischer Kunstharzkörper im wesentlichen aus einem thermoplastischen Copolymeren von Äthylen und etwa 6 bis 60 Gewichtsprozent eines polaren Vinylmonomeren aus der Gruppe (a) Vinylacetat, (b) Äthylacrylat, (c) Methylacrylat, (d) Butylacrylat und (e) Acrylsäure sowie etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent Parfümöl.

2. Thermoplastischer Kunstharzkörper nach Anspruch 1 mit Äthylen und etwa 6 bis 18 Gewichtsprozent Äthylacrylat als thermoplastischem Copolymer.

3. Thermoplastischer Kunstharzkörper nach Anspruch 1 mit Äthylen und etwa 9 bis 60 Gewichtsprozent Vinylacetat als thermoplastischem Copolymer.

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ORIGINAL INSPECTED