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DE2804075C2 - Substituierte Cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riechstoffkompositionen, die solche Verbindungen enthalten - Google Patents

Substituierte Cyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Riechstoffkompositionen, die solche Verbindungen enthalten

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DE2804075C2
DE2804075C2 DE2804075A DE2804075A DE2804075C2 DE 2804075 C2 DE2804075 C2 DE 2804075C2 DE 2804075 A DE2804075 A DE 2804075A DE 2804075 A DE2804075 A DE 2804075A DE 2804075 C2 DE2804075 C2 DE 2804075C2
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tert
compound
methylpent
sandalwood
methyl
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DE2804075A
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Kenneth L. Lake Parsippany N.J. Purzycki
Gary W. Trumbull Conn. Shaffer
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Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
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Description

worin R| einen tert. C6- oder -C7-Alkylrest, wobei das tert.-C-Atom an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt.
Der tert. Alkylrest soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl aliphatische tert. Alkylgruppen als auch alicyclische tert. Alkylgruppen umfassen.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auf verschiedenen Wegen zugänglich. Die bevorzugte Methode wird sich nach den Kosten und der Zugänglichkeit des benötigten Ausgangsmaterials richten.
Erfindungsgemäß werden die neuen Verbindungen dadurch erhalten, daß man eine Verbindung der Formeln
50
oder I Il oder
worin R| obige Bedeutung besitzt, hydriert, oder die Carbonylgruppe einer Verbindung der Formel
65
worin R1 obige Bedeutung besitzt und R2 Methyl darstellt,
reduziert,
oder daß man eine Verbindung der Formel Ud, worin R2 Wasserstoff darstellt, mit einer den Methylrest abgebenden metallorganischen Verbindung umsetzt.
Die neuen Verbindungen und die benötigten Ausgangsmaterialien können aus den entsprechenden t-Alkylbenzolen oder 4-t-Alkylcyclohexanen auf verschiedenen Wegen, wie dies im folgenden graphisch dargestellt ist, erhalten werden. Die im Reaktio.-yschema aufgeführten Zwischenprodukte sind käuflich oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
HC=C
OH
Rupe
HC^=CMe
[B]
Fiiedel Crafts
[A]
a) Red.
b) Dehydr.
Kondakov
CH3 O
R1 (Uc)
Hydr.
Darzens [D]
Red. (R2=CH3)
(Hd)
Hydr.
Metall-org. Reagens (R2 = H)
CH3 OH
CH3 OH
Hydr.
(D
Ri = t-Alkyl wie oben
definiert R2 = H, CH3 Me = Li, Na, K
Gemäß Reaktionsweg A kann ein t-Alkyloenzol nach Friedel Crafts acetyliert werden, wobei ein Reaktionsgemisch erhalten wird, das im wesentlichen aus dem 4-t-Alkylacetylbenzol Ila besteht. Dieses Keton kann hierauf unter Verwendung eines geeigneten Katalysators zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
Gemäß Reaktionsweg B wird das 4-t-Alkylcyclohexanon mit einem geeigneten Acetylid, HC ™ CMe [Me = Li, Na oder K] zum entsprechenden Äthynylalkohol umgesetzt, welcher hierauf durch die bekannte Rupeumlagerung(d. h. unter dem Einfluß von Ameisensäure) in das entsprechende Acetylcyclohexen Mc übergeführt wird. Dieses 4-t-Alkyl-l-acetylcyclohexen kann hierauf in einem ein- oder zweistufigen Verfahren zum gewünschten Alkohol I hydriert werden.
Gemäß Reaktionsweg C wird das 4-t-Alkylcyclohexanon in das 4-t-Alkylcyclohexen übergeführt, indem zuerst reduziert und hieraufdehydratisiert wird. Das erhaltene Olefin kann hierauf unter Benutzung der bekann-(ö ten Kondakov-Reaklion in ein Reaktionsgemisch übergeführt werden, das das 4-t-Alkyl-l-acety lcyclohcxen Hc enthalt; dieses Cyclohexen kann wie oben erwähnt in den gewünschten Alkohol 1 übergeführt werden.
Gemäß Weg D wird unter Zuhilfenahme der Darzen's-Reaktion ein4-t-Alylcyclohexanon in den Aldehyd lld (Rj = H) übergeführt, wenn Ester von Chloressigsäure verwendet werden, oder in der Keton lld (R2 = CH3),
wenn Ester von a^Chlorpropionsäure verwendet werden. Die erhaltenen Ketone können durch Reduktion der Carbonylgruppe (d. h. unter Verwendung von Reduktionsmitteln, die Ketone zu Alkoholen reduzieren können) in die entsprechenden Alkohole I übergeführt werden. Die durch die Darzen's Reaktion hergestellten Aldehyde können in Alkohole I übergeführt werden, indem sie mit einem entsprechenden, d. h. einem den CH3-ReSt abgebenden metallorganischen Derivat, wie einem Methyllithiumreagens oder einem Grignardreagens, beispielsweise CH ,Li, CH3MgCl, CH1MgBr, CH3MgJ umgesetzt werden.
Wie oben erwähnt, sind die Alkohole der vorliegenden Erfindung auf verschiedenen Wegen zugänglich. Viele der dabei benötigten l-Acetyl-4-t-alkylbenzole, l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexene, l-Acetyl-4-t-alky!cyclohexane und 4-t-Alkylcyclohexylcarboxaldehyde (l-Formyl-4-t-alkylcyclohexane), die dabei als Zwischenprodukte Verwendung finden, sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise wie im Reaktionsschema dargestellt, hergestellt werden. Beispielsweise ist das l-Acetyl-4-t-butylcyclohexen von M. S. Newman et al., J. Am. Chem. Soc. 82,4098 (1960) beschrieben; l-FormyM-t-butylcyclohexan wird von B. Cross et al., J. Chem. Soc, 3895 (1960) beschrieben, und das 4-t-Butylacetophenon schließlich ist von J. C. Butler et al., J. Am. Chem. Soc, 76, 1906 (1954) beschrieben worden.
Gemäß Methode A wird das l-Acetyl-4-t-alkylbenzol vorzugsweise unter Verwendung eines Rhodium- oder Ruthcniurnkatalysators reduziert. Diese Katalysatoren gewährleisten ein Minimum an Hydrogenolyse.
Die Bedingungen bezüglich Katalysator, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit (obschon diese Größen wahrscheinlich nicht unabhängig voneinander sind) werden als nicht-kritisch angesehen. Es ist hingegen vorteilhaft, einen 5% Rhodium-auf-Aluminium-Katalysator in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% des eingesetzten Ketons zu verwenden. Die Hydrierung wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 25°C und 6O0C und bei Drucken zwischen 30 psi und 300 psi durchgeführt (1 psi = 0,068 atm).
Die Verwendung eines Lösungsmittels ist fakultativ. Die Hydrierung kann demgemäß mit oder ohne Lösungsmittel durchgerührt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthanol, Essigsäure, Pentan etc. in Betracht. Die Angaben bezüglich Katalysatormenge, Temperaturbereich, Druck und Lösungsmittel dienen bloß zur Illustration und sollen nicht als Limitierung der Erfindung betrachtet werden.
Alternativ kann die Hydrierung des Ketons in zwei Stufen erfolgen, wobei zuerst die Carbonylgruppe zu einer Alkoholgruppe reduziert wird. Dabei können Methoden Verwendung finden, die bekannt sind (beispielsweise Verwendung von NaBH4, LiAlH4, normale katalytische Reduktion etc.), hierauf kann Hydrierung des resultierenden Benzylalkohol erfolgen, wobei wie oben erwähnt ein Rhodiumkatalysator Verwendung finden kann.
Gemäß Methoden B und C des Reaktionsschemas kann das l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexen zum neuen Alkohol 1 unter Verwendung verschiedener Methoden, die für die Hydrierung von α^ί-ungesättigten Ketonen zu Alkoholen bekannt sind, umgesetzt werden. Es kann beispielsweise ein Zweistufen-Verfahren Verwendung finden, wobei zuerst eine der zwei ungesättigten Bindungen hydriert wird. Vorteilhaft ist allerdings, das l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexen in einem 1-Stufen-Verfahren in den gewünschten Alkohol überzuführen.
Die Bedingungen für das 1-Stufen-Verfahren bezüglich Katalysator, Lösungsmittel, Reaktionstemperatur, Wasserstoffdruck und Reaktionszeit scheinen nicht-kritisch zu sein (doch sind die Parameter wahrscheinlich voneinander abhängig). Es ist eine Reihe von Katalysatoren bekannt, mit denen ar^ß-ungesättigte Ketone in gesättigte Alkohole übergeführt werden können; es sind dies Platin, Palladium, Raney-Nickel, Rhodium, Ruthenium etc.
Vorzugsweise wird unter Verwendung des ökonomischen Raney-Nickels gearbeitet. Bei diesem Verfahren sind die Bedingungen bezüglich1 Temperatur, Lösungsmittel, Druck und Katalysatormenge nicht kritisch.
Bevorzugt wird der Katalysator in einer Menge, die ungefähr 5-15% des verwendeten Ketons entspricht, eingesetzt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist der von 8O0C bis 1200C, und der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 60 psi und 600 psi. Es können Lösungsmittel verwendet werden, was jedoch nicht zwingend ist. Wenn solche Lösungsmittel zum Einsatz gelangen, werden vorzugsweise solche mit niedrigem Dampfdruck eingesetzt. Wiederum sind die angegebenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Katalysatormenge illustrativ und sollen als nicht-limitierend verstanden werden, denn es hat sich gezeigt, daß auch Bedingungen, die weit außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, noch angewandt werden können. Es muß festgehalten werden, daß die Tatsache, daß unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator das cis-Isomere des Reaktionsproduktes im Überschuß vorliegt, überraschend ist. Bei Verwendung der anderen Hydriermethoden resultiert nämlich üblicherweise ein Reaktionsgemisch, das zu gleichen Teilen aus eis- und aus trans-Isomerem besteht. Bei Verwendung von Raney-Nicke! beträgt das entsprechende Verhältnis ungefähr 2-3 zu !.
Gemäß Methode D wird das 4-t-Alkylcyclohexylcarboxaldehyd mit einem geeigneten Metallalkyl CH3M unter Verwendung der dazu benötigten bekannten Methoden zur Umsetzung gebracht. Vorzugsweise wird dabei der Aldehyd langsam zu einer Lösung des Metallalkyls in einem geeigneten inerten Lösungsmittel zugegeben, und nach Beendigung der Reaktion das primäre Reaktionsprodukt mit einer Protonenquelle, wie einer Säure, zersetzt.
Das oben erwähnte Metallalkyl ist vorzugsweise ein Grignardreagens (beispielsweise CH3MgX, worin X Chlor, Brom oder Jod ist) oder Lithiumalkyl (CH3Li), dies also Reagenzien, die käuflich sind oder nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden können.
Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Äther, wie Äthyläther, THF etc., oder ein Äther-Kohlenwasserstoff-Gemisch, wie Äthyläther-Toluol, THF-Toluol, THF-Benzol etc., Verwendung finden. Die Methodik ist an und für sich bekannt.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können als Riechstoffe Verwendung finden, beispielsweise in Parfüms, Seifen und anderen ToiMtenartikeln. Sie sind insbesondere, obschon nicht exklusiv, als Substitute oder partielle Substitute für natürliches Sandelholzöl geeignet
Diese Tatsache ist äußerst überraschend, da es sich bei den Verbindungen der Formel I, die monocyclisch sind, um Verbindungen handelt, die strukturmäßig mit dem bekannten a- und jS-Santalol keine Verwandtschaft
aufweisen und dennoch die überragenden, feinen und wertvollen, an natürliches Sandelholzöl erinnernden Riechstoffeigenschaften aufweisen. Die neuen Verbindungen sind ausgesprochen haftfest. Noch nach mehreren Tagen sind die wertvollen Geruchseigenschaften auf dem Riechstreifen feststellbar.
Es wurde ferner festgestellt, daß alle Verbindungen der Formel I die Sandelholznote aufweisen.
Die neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung können demgemäß mit Parfumölen, Konzentraten und anderen in der Parfümerie verwendeten Chemikalien gemischt werden, um den entstehenden Formulierungen Sandelholznoten zu verleihen. Die wichtigste Verwendung beruht darauf, in besagten Formulierungen das natürliche Sandelholzöl ganz oder teilweise zu ersetzen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sie widerspiegeln bevorzugte Aspekte der ίο Erfindung und sollen in keiner Weise limitierend ausgelegt werden.
Falls nicht anders vermerkt, sind die Temperaturen in 0C angegeben. Die Infrarot-Banden sind in cm"' angegeben. Die NMR-Spektren wurden in Chloroform-dj aufgenommen, die Signale in <5-Einheiten relativ zu TMS (0,0 angegeben), die Molekulargewichte wurden massenspektroskopisch ermittelt. Zwecks Analysenzwecken wurden auch gaschromatographische Methoden verwendet.
Beispiel 1
A. Verfahren zur Herstellung der t-Alkylcyclohexanone
Das folgende Verfahren zur Herstellung der 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanone dient als Illustration des Synthesewegs für diese Verbindungsklasse. Die anderen t-Alkylcyclohexanone können auf analoge Weise hergestellt werden. |
1. Herstellung von 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanon '"
a) Herstellung von 4-(3-Methylpent-3-yl)phenol
Ein Gemisch von 396 g (4,2 Mol) Phenol, 230 g (2,25 Mol) 3-Methyl-3-pentanol, 50 g (0,43 Mol) 85%iger Phosphorsäure und 1,5 Litern Benzol wird rückflussiert und das azeotrop abdestillierende |
Wasser in einer Dean-Stark-Falle aufgefangen (53 ml). Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und in ΐ
einen Scheidetrichter gegeben. Die untere geringe Schicht wird abgetrennt und die obere organische Schicht mit 500-ml-Portionen Wasser gewaschen, bis der pH des Waschwassers 7 beträgt. Das Lösungsmittel wird mittels eines Rotationsverdampfers abgetrennt. Destillation des zurückbleibenden Öls unter Vakuum führt zum gewünschten 4-(3-Methylpent-3-yl)phenol: 365 g, 91% Ausbeute; Sdp. 112°C/l,0 mm Hg; MG 178 (MS); NMR, 0,68 (6H, t, J = 8 2-Methyl), 1,26 (3H, s, Methyl), 1,4 bis 2,0 (4H, m, -CH2-), 6,28 (IH, s, Hydroxyl), 6,8-7,3 (4H, m, aromat.); IR, 3260,2980,2940,2890, 1015, 1600, 1515, 1466, 1380, 1250, 1190, 1120,830 cm"1.
b) Herstellung von 4-(3-Methylpent-3-yl)cycIohexanol
Ein Gemisch von 365 g (2,05 Mol) 4-(3-Methylpent-3-yl)phenol, 600 g Äthanol, 5 g Essigsäure und 8 g 5%igem Rhodium-auf-Aktivkohle wird bei einem Druck von 100 psi und einer Temperatur von 6O0C hydriert, bis die Wasserstoffaufhahme im wesentlichen aufhört. Das Reaktionsgemisch wird zwecks Entfernung des Katalysators filtriert und das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Das resultierende Öl wird mit 200 ml 10%iger Natriumbicarbonatlösung gewaschen, hierauf noch mit 200-ml-Portionen Wasser, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 aufweist. Die
Destillation des rohen Öls unter Vakuum führt zum gewünschten 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanol: 350 g, 93% Ausbeute; Sdp. 110-115°C/O,2 mm Hg; MG 184 (MS); NMR, 0,4-0,9 (9H, Methyl), 1,0-1,5 (14H, m, CH2), 2,39 (IH, s, Hydroxyl),4,0(IH, m, Hazu O); IR, 3350,2980,2950,2890,1455, 1385,1075,1046,960 cm"1. |
c) Herstellung von 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanon f
Die 35Og (1,9MoI) des oben hergestellten 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanols werden innert 3 Stunden langsam zu einem gerührten Gemisch von 614 g (2,06 Mol) Natriumbichromat, 3 Litern Wasser und 526 g 98%iger Schwefelsäure zugegeben, wobei darauf geachtet wird, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 55°C liegt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch eine weitere Stunde bei 500C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt und 3 Liter Benzol zugegeben. Die Schichten werden getrennt und die organische Schicht mit 1-Liter-Portionen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 7 aufweist. Das Lösungsmittel wird mitteis Rotationsverdampfer entfernt. Die Destillation des zurückbleibenden Öls unter vermindertem Druck führt zum gewünschten 4-(3-Methylpent-3-yl)cyclohexanon: 274 g, 79%; Sdp. 1O5°C/O,5 mm Hg; MG 182 (MS); NMR, 0,75 (3H, s, Methyl), 0,8 (6H, t, J = 7, Methyl), 1,15-2,0 (9H, m, CH1 CH-.), 2,15-2,5 (4H, m, Ha zu
CO); IR, 2980, 2890, 1720, 1465,1390, 1170 cm"1.
2. Auf dieselbe Weise können andere t-Alkylcyclohexanone unter Verwendung der entsprechenden tertiären Alkohole als Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Auf diese Weise werden synthetisiert:
a) 4-(2-Methylpent-2-yl)cyclohexanon
Sdp. 88-90°C/l,0 mm Hg
b) 4-(3-Äthylpent-3-yl)cyclohexanon
Sdp. 79-80°C/0,3 mm Hg
c) 4-(l-Methylcyclopenty!)cyclohexanon
Sdp. 110oC/0,5mmHg
d) 4-(l-Methylcyclohexyl)cyclohexanon
Sdp. 47-48°C (fest).
Durch IR-, NMR- und MS-Spektren werden die postulierten Strukturen bestätigt
B. Herstellung der l-AcetyM-t-alkylcyclohexene
Zur Illustrierung folgt die Herstellung des l-AcetyM-O-methyl-pentO-yOcyclohexens. Die anderen 1-Acetyl-4-t-alkylcyclohexene können auf analoge Weise hergestellt werden.
1. 1 -Acetyl-4-(3-methy lpent-3-y l)cyclohexen
Zu einem gerührten Gemisch von 23 g Lithiumacetylid in 300 ml Benzol werden 43 g (0,236 Mo!) 4-(3-MethyIpent-3-yl)cyclohexanon innert 3 Stunden zugegeben. Hierauf werden 500 ml Wasser tropfenweise addiert und das Gemisch 1 Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und die Schichten getrennt. Die wäßrige Phase wird mit Äther extrahiert. Die kombinierten organischen Schichten werden mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Die Destillation des zurückbleibenden Ols führt zum eis- und trans-4-(3-Methylpent-3-yl)l-äthynylcyclohexanol: 45,2 g, 76,9% Ausbeute, Sdp. 86-90°C/0,5 mm Hg; NMR, 2,63 (IH, s, Äthynyl H), 0,7-1,0 (9H, Methyl H); IR, 3380, 3300, 1064 cm"1.
Eine Lösung von 30 g (0,14 Mol) eis- und trans-4-(3-Methylpent-3-yl)-l-äthynylcyclohexanol und 300 ml 85%ige Ameisensäure werden 2 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten. Das Gemisch wird hierauf abgekühlt. Man gibt 10%ige Natriumhydroxydlösung im Überschuß zu (tropfenweise) und extrahiert hierauf das Gemisch mittels Äther. Der ätherische Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck konzentriert. Die Destillation des zurückbleibenden Öls führt zum l-AcetyM-ß-methylpent-S-yO-cyclohexen: 16,7 g, 56% Ausbeute; Sdp. 84-86°C/ 0,15 mm Hg; MG 208 (MS); NMR, 6,45 (IH, breit, vinyl. H), 2,25 (3H, s, Acetyl-methyl), 0,8-1,0 (9H, Methyl H); IR, 1662, 1639, 1385, 1248, 1068, 964, 907 cm"1.
2. Auf analoge Weise werden andere l-AcetyM-t-alkylcyclohexene der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der entsprechenden Ketone hergestellt. Es sind dies die folgenden:
a) l-Acetyl-4-(2-methylpent-2-yl)cyclohexen Sdp. 82-84°C/0,15 mm Hg
b) l-AcetyM-O-äthylpentO-yOcyclohexen
Sdp. 95-100°C/l,0 mm Hg
c) l-Acetyl-4-(l-methylcyclopentyl)cyclohexen
Sdp. 88-90°C/0,3 mm Hg
d) l-Acetyl-4-(l-methylcyclohexyl)cyclohexen
Sdp. 92-100°C/0,15 mm Hg.
Die Strukturen der obigen Verbindungen werden mittels IR-, NMR- und MS-Spektren bestätigt.
C. Herstellung der l-(a-Hydroxyäthyl)-4-t-alkylcyclohexane is
aus den entsprechenden l-AcetyM-t-alkylcyclohexenen
Zur Illustration dient das Verfahren zur Herstellung von Ha-HydroxyäthylM-O-methylpent-S-yOcyclohexan. Die anderen !-(a-HydroxyäthylM-t-alkylcyclohexane können auf analoge Weise hergestellt werden.
1. l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexan aus l-Acetyl-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexen
Ein Gemisch von 96 g (0,46 Mol) l-AcetyM-{3-methylpent-3-yl)cyclohexen und 5 g Raney-Nicke! (aktiviert durch wiederholtes Waschen mit Methanol) wird bei 1000C unter einem Druck von 300 psi Wasserstoffdruck hydriert, bis die WasserstofTaufnahme aufhört (0,923 Mol Wasserstoff konsumiert). Nach der Filtration wird das roh anfallende HosHydroxyäthyl)-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexan destilliert, wobei in 95%iger Ausbeute ein Produkt, das zu 56% aus dem cis-lsomeren und zu 44% aus den trans-Isomeren besteht, anfällt: Sdp. 82-83°C/0,15 mm Hg; MG 212 (MS); NMR0,66 (3H, s, Methyl), 0,71 (6H, t, J = 7, Methyl), 1,05-1,85 (14H, m, CH2, CH), 1,96 (IH, s, Hydroxyl), 3,46 (q, J = 7, Hazu O, cis-Isomeres),3,88 (m, Ha zu O, trans-Isomeres); IR, 3360, 2980, 2940, 2890, 2880, 1460, 1385, 940 cm"1.
2. Auf analoge Weise können die anderen l-{e-Hydroxyäthyi)-4-t-alkylcyclohexane der vorliegenden Erfin- so dung hergestellt werden, wenn von den entsprechenden l-Acetyl-4-t-alkylcyclohexenen ausgegangen wird.
Es sind (1Ie-S die folgenden:
a) Ha-Hyd.t>xyäthyl)-4-(2-methylpent-2-yl)cyclohexan; Sdp. 95-I00°C/l mm Hg; MG 212 (MS); NMR 0,75 (s, Methyl), 0,8-1,9 (m, -CH2, CH, Methyl α zu O), 2,08 (1H, s, Hydroxyl), 3,43 (m, Ha zu O, cis-Isomeres), 3,86 (m, Ha zu O, trans-Isomeres); IR, 3380,2980,2940,2880,1475,1455,1390,1370, 1070,940 cm"1.
b) Me-HydroxyäthylM-(3-äthylpent-3-yl)cyclohexan; Sdp. 120-130°C/0,5mmHg; MG 226 (MS); NMR, 0,7-0,95 (m, Methyl), 1,0-1,9 (m, CH2, CH, Methyla zu Hydroxyl), 1,9 (IH, s, Hydroxyl), 3,5 (m, He zu Hydroxy, cis-Isomeres), 3,9 (m, Ha zu Hydroxyl, trans-Isomeres); IR, 3350, 2980, 2940, 2890, 1655, 1380,1075,940 cm"1.
c) Ha-HydroxyäthylM-(l-nietfiylcyclopentyl)cyclohexan; sdp. 114- 120°C/0,5 mm Hg; MG 210 (MS); NMR, 0,81 (3H, s, Methyl auf Cyclopentyl), 1,0-1,8 (m, CH2, CH, Methyla zu Hydroxyl), 1,71 (IH, s, Hydroxyl), 3,5 (m, Ha zu Hydroxyl, cis-Isomeres), 3,9 (m, Ha zu Hydroxyl, trans-Isomeres); IR, 3360, 2950, 2870, 1455, 1380,1070,940 cm"1.
d) Ha-Hydroxyäthyl)4-(l-methylcyclohexyl)cyc!ohexan; Sdp. 130-140°C/l,0 mm Hg); MG 224 (MS), NMR, 0,73 (3H, s, Methyl), 0,9-1,8 (23H, m, CH2, CH, Methyl α zu Hydroxyl), 1,75 (IH, s, Hydroxyl), 3,51 (m, Ha zu Hydroxyl, cis-Isomeres), 3,91 (m, Ha zu Hydroxyl, trans-Isomeres); IR, 3380,2940, 2870, 1455, 1380, 1070, 940 cm"1.
Beispiel 2
Dieses und die folgenden Beispiele dienen zur Illustration von Verwendungsmöglichkeiten der Verbindungen der vorliegenden Erfindung in RiechstofTkompositionen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere wertvoll bei der Kreierung von synthetischen Sandelholzöl-Substituten oder Sandelholz-Spezialitäten. In der folgenden Formulierung bedeutet X eine Verbindung I der vorliegenden Erfindung bzw. das geruchlose Diallylphthalat. Das Diallylphthalat wird verwendet, um die entsprechende Formulierung ohne die Verbindung I geruchlich charakterisieren zu können.
Gewichisteile
X 200
Sandela* [polycyclisches Alkoholprodukt mit Sandelholzgeruch, 50% in Diäthylphthalatl 700
Amyrisöl 50
Amerikan. Zedernholzöl 50
1000
X kann für irgend eine der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung stehen. Jede dieser Verbindungen liefert einen entsprechenden Beitrag zum Geruch der Komposition. Beim jeweiligen Vergleich der Kompositionen mit und ohne die Verbindung X ist der Unterschied sofort evident.
Währenddem jede der neuen Verbindungen - untereinander verglichen sind subtile Differenzen festzustellen - zum Geruch beiträgt, ist der Geruch der Komposition ohne die Verbindung X immer schwächer und weniger an das natürliche Sandelholzöl zu erinnern.
Speziell bevorzugt für Formulierungen sind die Verbindungen mit dem intensiveren Geruch: l-(a-Hydroxyüthyl)-4-(2-methylpent-2-yl)cyclohexan, !-(ff-HydroxyathylM-O-methylpentO-yOcyclohexan oder 1 -(e-Hydroxyäthyl)-4-{ 1-methylcy clopentyl)cyclohexan.
Andere Analoge, beispielsweise das l-(e-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclohexyl)cyclohexan, l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-äthylpent-3-yl)cyclohexan etc. werden zweckmäßigerweise in höheren Konzentrationen eingesetzt, nämlich zu 30-40% der Formulierung.
Die obige Formulierung und die Diskussion der Geruchseigenschaften dienen lediglich zur Illustration. Es ist für den ausgebildeten Parfumeur ein leichtes, jeweils das X auszuwählen, das seinen Bedürfnissen am besten dient. Auf diese Weise kann er von den subtilen Nuancen der Geruchseigenschaften der einzelnen Verbindungen am meisten profitieren. Generell kann gesagt werden, daß die neuen Verbindungen am besten in Mengen von ca. 10-60 Gewichtsprozent verwendet werden.
Beispiel 3
Das folgende Beispiel dient zur Illustration der Verwendung der Sandelholz-Kompositionen der vorliegenden Erfindung in Riechstoff-Kompositionen vom holzigen TVp. Wiederum steht X für irgend eine der neuen Verbindungen der Formel I bzw. für eine äquivalente Menge des geruchlosen Diäthylphthalates. O0 Gewichtsteile
Verbindung X 280
Oranger liquide (e-Methylnaphthylketon) 20
Limonen 38
Linalool 66
Linalylacetat 95
Benzylacetat 20
y-Methylionon 152
p-tert.-Butylcyclohexylacetat 114
Vetiverylacetat 115
so Coumarin 40
!,M^-Tetramethyl-o-äthyl-T-acetyl-l^^-tetrahydronaphthalin 30
Aldehyd C-12, 10% in Dipropylenglykol 4
Undecalacton, 10% in Dipropylenglykol 6
Diphenyloxid 10
Diphenylmethan 10
Eine Komposition mit einem Gehalt von l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(3-methylpent-3-yl)cyclohexan wird jeweils mit einer Komposition, die an Stelle des neuen X Diäthylphthalat enthält, verglichen. Der mit Verbindung X erzielte Geruchseffekt entspricht demjenigen, der durch Zugabe von Sandelholzöl erreicht werden kann. Der holzige Charakter der Komposition wird voller und reicher.
Die anderen Verbindungen der vorliegenden Erfindungen zeitigen ähnliche Resultate. Zwecks Erzielung spezieller Effekte in solchen Kompositionen kann X auch in höheren Konzentrationen eingesetzt werden.
Beispie! 4
Dieses Beispiel illustriert die Verwendung der Sandelholzkörper der vorliegenden Erfindung in Riechstoffkompositionen vom holzig/blumigen Typ. Wie oben, bedeutet X entweder die Verbindung I oder das geruchlose Diäthylphthalat.
Gewichtsteile
Verbindung X 300
Amylzimtaldehyd 21
Aldehyd C-12 (Lauryl), in 10% Dipropylenglykol 8
Benzylpropionat 25 S
Bergamotte (natürl.) 22
Methylphenylcarbinylacetat 14
Linalool, coeur 35
Yiang bourbon extra 14
y-Methylionon 100
Jasmin (synthetisch) 35
e-Methyl-jS-(p-tert.-butylphenyl)propionaldehyd 70
p-tert.-Butylcyclohexylacetat 97
Vetiverylacetat 97
3,7-Dimethyl-7-octenol 56 is
l.l^^-Tetramethyl-o-äthyl^-acetyl-l^^^-tetrahydronaphthalin 56
Undecalacton, 10% in Dipropylenglykol 8
Die X enthaltende Formulierung (beispielsweise l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclopent-l-yl)cyclohexan wird mit einer Formulierung, die an Stelle von X Diäthylphthalat enthält, verglichen. Der Geruch der Komposition mit einem der neuen Sandelholzkörper ist reicher und weicher als die Komposition ohne diese Verbindung I. Der durch I erzielte Efiekt ist üblicherweise der, der durch Zugabe von natürlichem Sandelholzöl erreicht werden könnte. Auf analoge Art können andere neue I in solchen Kompositionen eingesetzt werden.
Beispiel 5
Das Beispiel illustriert die Verwendung der neuen I in Riechstofikomposition vom Veilchentyp. Wiederum steht X fur eine neue Verbindung I bzw. für das geruchlose Diäthylphthalat.
30 Komponenten Gewichtsteile
X 142
Aldehyd C-9 (n-Nonanal), 10% Diäthylphthalat 2,3
Aldehyd C-10 (n-Decanal), 10% in DAP 1
Amylzimtaldehyd 13
Benzylacetat 25
Benzylsalicylat 20
Zimtacetat 45
Cyclamenaldehyd (ff-Methyl-p-isopropylphenylpropionaidehyd) 10
Citronellylacetat 30
Phenyl-methyl-carbinyl-acetat, 10% in DAEP 45
Hexylzimtaldehyd 20
Indol, 2,3-Benzylpyrrol, 10% in DAEP 4
Laurin* (Hydroxycitronellal) 120
Linalool, coeur 140 4!
Linalylcinnamat 40
Nerol, prime 40
Phenyläthylalkohol 130
Phenyläthylisobutyrat 4
Phenyläthyldimethylcarbinol 10 5(
Phenyläthylphenylacetat 25
Rhodinol, extra 60
Rhodinylacetat 34
Terpineol 50
Tetrahydrolinalool 30 s:
Durch Zugabe des neuen l-(a-Hydroxyäthyl)-4-(l-methylcyclopent-l-yl)-cyclohexans (Beispiel für X) werden der Komposition insbesondere Natürlichkeit, holzige und Grundnoten verliehen. Sie bewirkt das Entstehen des Geruchsefiektes der Blume in ihrer natürlichen Umgebung. Der Effekt ist derselbe, wie der durch Zugabe von 6< natürlichem Sandelholzöl erzielte. Kompositionen, bei denen an Stelle von X Diäthylphthalat zugegeben wird, weisen die oben geschilderten Effekte nicht auf. Die anderen neuen Verbindungen I können für dieselben Zwecke verwendet werden.

Claims (6)

  1. Patentansprüche:
    worin R, einen tert. C6- oder -Cv-Alkylrest, wobei das tert. C-Atom an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt.
  2. 2. l-ia-HydroxyäthylH-Q-methylpent^-yOcyclohexan.
  3. 3. He-HydroxyäthyO-^-methylpent-J-yÖcyclohexan.
  4. 4. I-(o-Hydroxyäthyl)-4-(l-niethyIcycIopent-l-yl)cyclohexan.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    CH3 OH
    (D
    worin R, einen tert. C6- oder -
    wobei das tert. C-Atom an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formeln
    CH3 OH
    oder
    oder
    worin R| obige Bedeutung besitzt, hydriert, oder daß man die Carbonylfunktion einer Verbindung der Formel
    (Hd)
    worin R| obige Bedeutung besitzt und R2 für Methyl steht, reduziert,
    oder daß man eine Verbindung der Formel Hd, worin R2 Wasserstoffdarstellt, mit einer den Methylrest abgebenden metall-organischen Verbindung umsetzt.
  6. 6. Riechstoffkompositionen, enthaltend eine Verbindung der Formel
    CH3 OH
    worin R, einen tert. C6- oder -CT-Alkylrest, wobei das tert. C-Atora an den Cyclohexanring gebunden ist, darstellt.
    Die Erfindung betrifft neue ur-Hydroxyäthyl-4-t-alkylcyclohexane, die Sandelholznoten aufweisen und als Riechstoffe verwendet werden können; die Erfindung betrifft auch Riechstoflkompcsitionen und ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen.
    Wie viele andere bekannte Naturstoffe, die über höchst wertvolle Riechstoffeigenschaften verfügen, ist auch das ostindische Sandelholzöl den Zufälligkeiten der Naturstoffe ausgesetzt. Den Parfumeuren stellt sich einer breiten Verwendung dieses Materials die Tatsache entgegen, daß es nur in beschränktem Maß und zu hohem Preis zugänglich ist.
    Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Sandelholzöl durch synthetische Substitute zu ersetzen. Obschon es bekannt ist, daß a- und jS-Santalo! diejenigen Komponenten des Sandelholzöls darstellen, die für die gewünschten Riechstoffeigenschaften verantwortlich sind, waren diese beiden Alkohole bislang nach keinem kommer- 2s zicll attraktiven Verfahren zugänglich. Deshalb ist es logisch, daß jede Substanz, die über Sandelholzöleigenschaften verfügt und die auf einem ökonomischen Weg zugänglich ist, sofort die Aufmerksamkeit der Parfümcure, die an Sandelholzsubstituten interessiert sind, auf sich ziehen wird.
    Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue e-Hydroxyäthyl-4-f-alkylcyclohexane der Formel
    (D R.
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