[go: up one dir, main page]

WO1996041853A1 - Cyclohexyl-substituierte alkanole - Google Patents

Cyclohexyl-substituierte alkanole Download PDF

Info

Publication number
WO1996041853A1
WO1996041853A1 PCT/EP1996/002388 EP9602388W WO9641853A1 WO 1996041853 A1 WO1996041853 A1 WO 1996041853A1 EP 9602388 W EP9602388 W EP 9602388W WO 9641853 A1 WO9641853 A1 WO 9641853A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cyclohexyl
hydrogen
alkyl group
radical
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/EP1996/002388
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Markert
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority to JP9502566A priority Critical patent/JPH11507681A/ja
Priority to EP96918659A priority patent/EP0833883A1/de
Publication of WO1996041853A1 publication Critical patent/WO1996041853A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/175—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with simultaneous reduction of an oxo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/513—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an etherified hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to the use of cyclohexyl-substituted alkanols of the structure given below as fragrances.
  • fragrance industry has a constant need for new fragrances with interesting fragrance notes in order to supplement the range of naturally available fragrances and to make the necessary adaptations to changing fashionable tastes, as well as the constantly increasing need for odor improvers for everyday products To cover needs such as cosmetics and cleaning agents.
  • the compounds of the general formula (I) meet the above requirements excellently in all respects and can advantageously be used as fragrances with differently nuanced odor notes with good adhesive strength.
  • the compounds of the formula (I) have an improved odor intensity over compounds of the prior art which are structurally close to them, i.e. develop their effect at lower concentrations.
  • the present invention relates to the use of aromatic carbonyl compounds of the general formula (I)
  • radicals R 1 to R 3 independently of one another are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • radical R 4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and
  • Cy is a cyclohexyl group
  • fragrances mean as fragrances.
  • the radical * is methyl.
  • the radicals R2 and R3 are hydrogen. Again, those compounds are preferred in which R 4 is hydrogen, methyl or ethyl. Of these latter compounds (I), 4-cyclohexyl-hexan-2-ol is very particularly preferred. It is characterized by an olfactory characteristic, in which rose, damascone and woody notes dominate and excellent stability in formulations of cosmetics and perfumery.
  • the compounds (I) are prepared by known synthetic organic chemical methods.
  • the compounds (I) are preferably produced in a 2-stage process.
  • Carroll reaction in the context of the present invention means the conversion of allyl alcohols into gam a-delta-unsaturated ketones.
  • the allyl alcohol is converted into the corresponding allyl acetoacetate by reaction with acetoacetic ester, from which the alpha-allylacetoacetic acid is formed by [3,3] sigmatropic rearrangement (Claisen rearrangement) thermal decarboxylation gives the desired gamma-delta unsaturated ketone (I).
  • the allyl acetoacetate can be used in bulk or formed in situ.
  • allyl alcohols are reacted with 2-alkoxyalkenes, in particular 2-methoxypropene, in the Carroll reaction.
  • 2-alkoxyalkenes in particular 2-methoxypropene
  • the intermediate allyl vinyl ether can be isolated or subjected directly to the subsequent [3,3] sigmatropic rearrangement to the corresponding ketone (I) in situ.
  • the [3,3] -sigmatropic rearrangement via the Allyl vinyl ether takes place and in which the allyl alcohol used at the beginning of the synthesis is reacted with a 2-alkoxyalkene, preferred since this type of production ensures a particularly high product purity and thus the desired high olfactory quality of the compounds (I) is ensured.
  • the compounds (I) in which R 1 denotes a methyl group are distinguished by a floral, fruity odor which gains intensity from fresh wood notes.
  • the compounds (I) enhance the harmony and charisma as well as the adhesion, the dosage being matched to the desired fragrance note taking into account the other constituents of the composition.
  • the compounds of the formula (I) are particularly suitable for modifying and enhancing known compositions. Particularly to be emphasized is their extraordinary olfactory strength, which generally contributes to the refinement of the composition.
  • the compounds of formula (I) can be combined with numerous known fragrance ingredients, for example other fragrances of natural, synthetic or partially synthetic origin, essential oils and plant extracts.
  • the range of natural fragrances can include both volatile and moderately volatile components and that of synthetic fragrances include representatives from practically all classes of substances. Examples are:
  • Natural products such as tree moss absolute, basil oil, agricultural oils such as bergamot oil, mandarin oil, etc., mastic absolute, myrtle oil, palmarosa oil, patchouli oil, petitgrain oil, wormwood oil, myrrh oil, olibanum oil,
  • aldehydes such as citral, helional ⁇ , ⁇ -hexylcinnamaldehyde, hydroxycitronellal, lilial R [p-tert.-butyl- ⁇ -methyldihydrocinnamaldehyde], methylnonyl acetaldehyde,
  • ketones such as allyl ionone, ⁇ -ionone, ⁇ -ionone, isoraldein, methyl ionone,
  • esters such as allylphenoxyacetate, benzyl salicylate, cinna yl propionate, citronelly acetate, decyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, ethyl acetoacetate, hexenyl isobutyrate, linalyl acetate, methyl dihydrojasmonate, viethyl acetate, cyclohexyl acetate, cyclohexyl acetate, cyclohexyl acetate, cyclohexyl acetate
  • lactones such as gam a-undecalactone, l-0xaspiro [4.4] nonan-2-one,
  • perfumery such as musk, indole, p-menthan-8-thiol-3-one, methyleugenol, ambroxan.
  • the compounds according to the invention contain centers of chirality, so that these compounds can exist in different spatial forms.
  • the compounds according to the invention are obtained as mixtures of the corresponding isomers and are used as such as fragrances.
  • the usable proportions of the compounds according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from 1 to 70% by weight. percent, based on the total mixture.
  • Mixtures of the compounds (I) according to the invention and compositions of this type can be used for perfuming cosmetic preparations such as lotions, creams, shampoos, soaps, ointments, powders, aerosols, toothpastes, mouthwashes, deodorants as well as in alcoholic perfumery (eg Eaux de Cologne , Eau de toilette, extras) can be used.
  • perfuming technical products such as washing and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents.
  • compositions are added to them in an olfactory effective amount, in particular in a concentration of 0.05 to 2 percent by weight, based on the entire product.
  • these values are not intended to represent any limit values, since the experienced perfumer can achieve effects with even lower concentrations or can build up novel complexes with even higher doses.
  • Cinnamon alcohol 98% (Riedel de Haen) Isopropenyl methyl ether: 2-methoxypropene, 92% (Janssen) Cinnamaldehyde: 98% (Fluka)
  • Perfume concentrate for perfuming soap (floral-fresh fantasy composition):

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Cyclohexyl-substituierte Alkanole der allgemeinen Formel (I), worin die Reste R?1 bis R3¿ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und Cy eine Cyclohexylgruppe bedeuten, zeichnen sich durch interessante Duftnoten mit großer Ausstrahlung aus und eignen sich zur Verwendung als Riechstoffe, z.B. in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.

Description

"Cyclohexyl-substituierte Alkanole"
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung Cyclohexyl-substituierter Alkanole der untenstehend angegebenen Struktur als Riechstoffe.
Stand der Technik
Im Journal of Chemical Society 1940. Seiten 1266-1268, beschreibt M.F. Carroll die Herstellung von Phenylhexenonen. Dabei wurde Zimtalkohol mit Acetessigester in Gegenwart von Natriumacetat umgesetzt. Carroll isolierte bei dieser Reaktion neben Zimtalkohol und Zi tacetat das 4-Phenyl-hex-5- en-2-on (Synonym: 3-Phenyl-l-hexen-5-on). Die letztgenannte Verbindung wurde nach fraktionierender Destillation jedoch lediglich in einer Rein¬ heit von 60 % isoliert. Eine weitere Steigerung der Reinheit des Ketons auf 96 % gelang erst durch Hydrolyse und Permanganat-Oxidation der Neben¬ produkte. Über eventuelle geruchliche Eigenschaften des Ketons macht der Artikel von M.F. Carroll keinerlei Aussagen.
Eine alternative Möglichkeit zur Herstellung des von Carroll beschriebenen Phenylhexenons beschreiben I.V. Machinskaya, V.A. Barkhash, A.T. Prud- chenko; Zhur. Obshchei Khim. 1960. (30), 2357-2362. Hierbei wird das Keton durch Grignard-Reaktion von l-Brom-3-acetoxy-l-phenyl-l-buten mit Vinyl- magnesiu bromid hergestellt. Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Eigenschaften des Ketons gemacht. 4-Phenyl-5-hexen-2-on wurde darüber hinaus bei der Pyrolyse von 2,3-Dihy- drofuranen im Produktgemisch nachgewiesen (A. Accary, Y. Infarnet, J. Huet; C.R. Acad. Sei, Ser. C 275, 1972 (1), Seiten 53-56). Auch in dieser Publikation sind keinerlei Angaben über die geruchlichen Charakteristika des Ketons zu finden.
Viele natürliche Riechstoffe stehen, gemessen am Bedarf, in völlig unzu¬ reichender Menge zur Verfügung. Beispielsweise sind zur Gewinnung von 1 kg Rosenöl 5.000 kg Rosenblüten notwendig; die Folgen sind eine sehr stark limitierte Weltjahresproduktion sowie ein hoher Preis. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde mo¬ dische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpas¬ sungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf an Geruchsverbesserern für Produkte des tägli¬ chen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüber hinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstel¬ len lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschaften haben, d.h. ange¬ nehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kos¬ metischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Mit anderen Worten: Es besteht ein ständiger Bedarf an Verbindungen, die charakteri¬ stische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Ge¬ ruchsintensität und Strahlkraft aufweisen. Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die oben genannten Forderungen in jeder Hinsicht ausgezeichnet erfüllen und in vorteilhafter Weise als Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten Ge¬ ruchsnoten mit guter Haftfestigkeit eingesetzt werden können. Insbesondere wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Verbindungen des Standes der Technik, die ihnen strukturell nahestehen, eine verbesser¬ te Geruchsintensitat aufweisen, d.h. ihre Wirkung bereits bei niedrigeren Konzentrationen entfalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung aromatischer Car- bonylverbindungen der allgemeinen Formel (I)
R1-CH-CHR2-CH-CHR3-CH R4 (I)
I I
OH Cy
worin
die Reste Rl bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl¬ gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Cy eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der Rest* die Be¬ deutung Methyl. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform haben die Reste R2 und R3 die Bedeutung Wasserstoff. Dabei sind jeweils wiederum diejenigen Verbindungen bevorzugt, bei denen R4 die Bedeutung Wasserstoff, Methyl oder Ethyl hat. Von diesen letztgenannten Verbindungen (I) ist 4- Cyclohexyl-hexan-2-ol ganz besonders bevorzugt. Es zeichnet sich durch eine Geruchscharakteristik, in der Rosen-, Damascone- und holzige Noten dominieren und eine ausgezeichnete Stabilität in Rezepturen der Kosmetik und Gebrauchsparfümerie aus.
Die Herstellung der Verbindungen (I) erfolgt nach an sich bekannten Syn¬ theseverfahren der organischen Chemie. Vorzugsweise werden die Verbindun¬ gen (I) in einem 2-stufigen Verfahren hergestellt. Dabei wird zunächst in einer ersten Stufe mittels der sogenannten Carroll-Reaktion aus den ent¬ sprechenden Allylalkoholen (z.B. Zimtalkohol) eine aromatische und unge¬ sättigte CarbonylVerbindung hergestellt, deren Carbonylgruppe, C=C-Doppel- bindung und Phenylgruppe anschließend in üblicher Weise vollständig hy¬ driert wird.
Unter Carroll-Reaktion wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Überführung von Allylalkoholen in gam a-delta-ungesättigte Ketone verstan¬ den. Der Allylalkohol wird dabei in einer ersten Variante der Reaktion durch Umsetzung mit Acetessigester in den entsprechenden Acetessigsäure- allylester überführt, aus dem dann durch [3,3]-sigmatrope Umlagerung (Claisen-Umlagerung) die alpha-Allylacetessigsäure entsteht, die nach ei¬ ner thermischen Decarboxylierung das gewünschte gamma-delta-ungesättigte Keton (I) ergibt. Der Acetessigsäureallylester kann dabei in Substanz ein¬ gesetzt oder in situ gebildet werden.
In einer zweiten Variante der Carroll-Reaktion, die beispieslweise in ei¬ nem Übersichtsartikel von G.B. Bennett angesprochen ist (vergleiche: Syn- thesis 1977. Seiten 589-606), setzt man den Allylalkohol mit einem Vinyl- ether oder einem Alkoxyalken um. Beim Einsatz von Vinylethern entstehen dabei Aldehyde (I), beim Einsatz von Alkoxyalkenen Aldehyde (I) oder Ke¬ tone (I), je nach der Natur des verwendeten Alkoxyalkens. Beispielsweise ergibt die Umsetzung von Zimtalkohol mit 1-Methoxypropen einen Aldehyd, die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen ein Keton. Als interme¬ diäre Verbindungen bei diesen Reaktionen kann man Acetale beziehungsweise Allylvinylether annehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung setzt man in der Carroll-Reaktion Allylalkohole mit 2-Alkoxyalkenen, insbesondere 2-Meth- oxypropen, um. Der intermediäre Allylvinylether kann dabei isoliert oder direkt weiter in situ der anschließenden [3,3]-sigmatropen Umlagerung zum entsprechenden Keton (I) unterworfen werden.
Im untenstehenden Schema 1 ist der Verlauf der Carroll-Reaktion beispiel¬ haft für die Umsetzung von Zimtalkohol mit 2-Methoxypropen skizziert (für die experimentelle Durchführung der Reaktion sei auf das untenstehende Beispiel 1 verwiesen).
Figure imgf000007_0001
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her¬ stellung der Cyclohexyl-substituierten Alkanole (I) durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst vollständiger Hydrierung der Carbonylgruppe, der C=C-Doppelbindung und der Phenylgruppe des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Primärproduktes. Dabei ist die Variante, bei der im Zuge der Carroll-Reaktion die [3,3]-sigmatrope Umlagerung über den Allylvinylether erfolgt und bei der der zu Beginn der Synthese eingesetzte Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken umgesetzt wird, bevorzugt, da bei dieser Art der Herstellung eine besonders hohe Produktreinheit sicherge¬ stellt ist und somit die erwünschte hohe geruchliche Qualität der Verbin¬ dungen (I) sichergestellt ist.
Die Verbindungen (I), in denen R1 eine Methylgruppe bedeutet, zeichnen sich durch einen blumig-fruchtigen Geruch aus, der durch frische Holznoten an Intensität gewinnt.
In Parfüm-Kompositionen verstärken die Verbindungen (I) die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksich¬ tigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestreb¬ te Duftnote abgestimmt wird.
Daß die Verbindungen (I) blumig-fruchtige und holzige Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist damit eine weitere Bestätigung für die allge¬ meine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstof¬ fe keine zwingenden Rückschlüsse auf die Eigenschaften strukturverwandter Verbindungen zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderungen positiv oder negativ beurteilt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich aufgrund ihres Geruchsprofils insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositi¬ onen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Ge¬ ruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredelung der Komposition beiträgt.
Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich mit zahlreichen bekannten Riechstoffingredientien, z.B. anderen Riechstoffen natürlichen, synthe¬ tischen oder partial-synthetischen Ursprungs, etherischen Ölen und Pflan¬ zenextrakten kombinieren. Die Palette der natürlichen Riechstoffe kann dabei sowohl leicht- als auch mittel- und schwerflüchtige Komponenten und diejenige der synthetischen Riechstoffe Vertreter aus praktisch allen Stoffklassen umfassen. Beispiele sind:
(a) Naturprodukte wie Baummoos-Absolue, Basilikumöl, Agrumenöle wie Berga- motteöl, Mandarinenöl, usw., Mastix-Absolue, Myrtenöl, Palmarosaöl, Patchouliöl, Petitgrainöl, Wermutöl, Myrrheöl, Olibanumöl,
(b) Alkohole wie Farnesol, Geraniol, Linalool, Nero! , Phenylethylalkohol , Rhodinol, Zimtalkohol, Sandalore [3-Methyl-5-(2.2.3-trimethylcyclo- pent-3-en-l-yl)pentan-2-ol], Sandela [3-Isocamphyl-(5)-cyclohexanol],
(c) Aldehyde wie Citral, Helional^, α-Hexylzimtaldehyd, Hydroxycitronel- lal, LilialR [p-tert.-Butyl-α-methyldihydrozimtaldehyd], Methylnonyl- acetaldehyd,
(d) Ketone wie Allylionon, α-Ionon, ß-Ionon, Isoraldein, Methylionon,
(e) Ester wie Allylphenoxyacetat, Benzylsalicylat, Cinna ylpropionat, Ci- tronellylacetat, Decylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Ethylaceto- acetat, Hexenylisobutyrat, Linalylacetat, Methyldihydrojasmonat, Veti- verylacetat, Cyclohexylsalicylat,
(f) Lactone wie gam a-Undecalacton, l-0xaspiro[4.4]nonan-2-on,
sowie verschiedene weitere in der Parfümerie oft benutzte Komponenten wie Moschus, Indol, p-Menthan-8-thiol-3-on, Methyleugenol, Ambroxan.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die Verbindungen der Struk¬ tur (I) die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne aber in unangenehmer Weise zu dominieren. 4-Cyclohexyl-hexan-2-ol ist in dieser Hinsicht ganz besonders hervorzuhe¬ ben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Chiralitätszentren, so daß diese Verbindungen in verschiedenen Raumformen existieren können. Im Rah¬ men üblicher Synthesen fallen die erfindungsgemäßen Verbindungen als Ge¬ mische der entsprechenden Isomeren an und werden als solche als Riech¬ stoffe verwendet.
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemische in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 1 bis 70 Gewichts- prozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Gemische der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfü¬ mierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Desodorantien als auch in der alkoholischen Parfümerie (z.B. Eaux de Cologne, Eaux de Toilette, Ex- traits) verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Par¬ fümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspü- ler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung dieser verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt. Diese Werte sollen jedoch kei¬ ne Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit noch ge¬ ringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Do¬ sierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
B e i s p i e l e
I. Verwendete Chemikalien
Zimtalkohol: 98 %-ig (Fa. Riedel de Haen) Isopropenylmethylether: 2-Methoxypropen, 92 %-ig (Fa. Janssen) Zimtaldehyd: 98 %-ig (Fa. Fluka)
II. Herstellung aromatischer und ungesättigter CarbonylVerbindungen durch Carroll-Reaktion
Beispiel 1; 4-Phenyl-hex-5-en-2-on
In einem 500 ml Stahlautoklaven wurden nacheinander 67 g (0,5 mol) Zimt¬ alkohol, 43,2 g (0,6 mol) Isopropenylmethylether, 3 g Propionsäure und 150 g Toluol eingewogen. Das System wurde mit Stickstoff einmal gespült und anschließend bei einem sich aufbauenden Eigendruck von 10 bar 7 Stunden lang (bis zum vollständigen Umsatz) auf 190 °C erhitzt. Die Mischung wurde dann am Rotationsverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über Kopf destilliert. Dabei wurden 85 g Rohprodukt erhalten, die an einer Dreh¬ bandkolonne fraktionierend destilliert wurden. Bei Sumpfte peraturen zwi¬ schen 155 und 165 °C und Kopftemperaturen von 128-130 °C/15 mbar wurden 72,3 g Hauptlauf (dies entspricht 83 % der Theorie) mit einer gaschromato- graphisch bestimmten Reinheit von 99,5 % erhalten. Das IR-Spektrum (Film auf NaCl) zeigt 6 Banden mittlerer Stärke im Bereich zwischen 3060 und 2919 cm-1 und weitere Banden bei 1716, 1637, 1601, 1584, 1493, 1452, 1411, 1359, 1248, 1233, 1162, 1121, 918, 753 und 702 cm~l.
III. Herstellung der Verbindungen (I) durch Reduktion der primär hergestellten Carroll-Produkte
Beispiel 2: 4-Cyclohexyl-hexan-2-ol
40 g 4-Phenyl-hex-5-en-2-on (aus Beispiel 1) wurden in 100 ml Ethanol ge¬ löst und mit 4 g Ni55/5TS (Nickel-Härtungs-Katalysator der Fa. Ruhrchemie) versetzt, in einem 500 ml Stahlautoklaven wurde die Mischung 7 Stunden lang unter starkem Rühren mit 200 bar Wasserstoff bei 200° C Innentempera¬ tur behandelt. Zu Beginn der Umsetzung mußte mehrmals Wasserstoff nachge¬ geben werden. Anschließend wurde abgekühlt und vom Katalysator abfil¬ triert. Nach Abdestiliieren des Ethanols verblieben 39 g Rückstand, die über Kurzwegdestillation vorgereinigt und an einer Drehbandkolonne im Hochvakuum fraktioniert wurden. Es wurden 23,1 g hochreines 4-Cyclohexyl- hexan-2-ol (Diastereomerengemisch) erhalten.
Charakterisierung:
GC : ca. 99,5 % (Diastereomerengemisch)
Sdp: 80 - 82°/0,15 mbar
Geruch: Rose-, Damascone-Note, frisches Cedernholz
III. Kompositionsbeispiel
Parfum-Konzentrat zur Parfümierung von Seife (blumig-frische Phantasie¬ komposition):
Gewichtsteile
Phenylethanol 120
Cyclohexylsalicylat (Fa. Henkel) 100
Lyral (Fa. IFF) 100
Neobergamate forte (Fa. Quest) 80
Isopropylmyristat 50
Benzylacetat 50
Floramat (Fa. Henkel) 50
Arova N (Fa. Hüls AG) 50
Hydroxycitrone11a1 50
Ionon A 100 (Fa. Haarmann & Reimer) 40
4-Phenyl-butan-2-ol 40
Ylangδl 40
Brahmanol (Fa. Dragoco) 30
Lilial (Fa. Givaudan-Roure) 30
Linalooloxid 20
Hedione (Fa. Firmenich) 20
Hydratropaaldehyd 20
Evernyl (Fa. Givaudan-Roure) 10
Floropal (Fa. Dragoco) 10
Isoeugenol 10
Vetiveröl 10
Geranylacetat 10
Linalylacetat 10
Aldehyd 13-13 (Fa. Henkel) 10
Rosenoxid 6
Oxanone (Fa. Stepan) 2 delta-Decalacton 2
970 Ersetzt man 20 Teile Isopropylmyristat in der Komposition durch 20 Teile 4-Cyclohexyl-hexan-2-ol (gemäß Beispiel 2) so führt dies dazu, daß die Mischung anstelle des ursprünglichen blumig, fruchtigen, an Birnen- und Apfelaromen erinnernden Charakters eine Verschiebung des Aromaprofils in Richtung einer parfümistisehen Formulierung mit Rosencharakter erfährt. Dadurch erhält die Komposition einen als parfümistiseh zu umschreibenden Charakter, der dem Vergleich, das heißt der 4-Cyclohexyl-hexan-2-ol-freien Komposition, fehlt.

Claims

P a te n t a n s prü c h e
1. Verwendung Cyclohexyl-substituierter Alkanole der allgemeinen Formel (I)
R1-CH-CHR2-CH-CHR3-CH2R4 (I)
I I
OH Cy
worin
die Reste R1 bis R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Cy eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, als Riechstoffe.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei der Rest R* Methyl bedeutet.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Reste R2 und R Wasser¬ stoff bedeuten.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R4 Was¬ serstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet.
5. Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an einem oder mehreren Cyclo- hexyl-substituierten Alkanolen (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Menge von 1 - 70 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Kompositi¬ on).
6. Verfahren zur Herstellung Cyclohexyl-substituierter Alkanole der all¬ gemeinen Formel (I) R1-CH-CHR2-CH-CHR3-CH2R4 (I)
I I
OH Cy
worin
die Reste R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen,
der Rest R4 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und
Cy eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, durch Carroll-Reaktion aus den entsprechenden Allylalkoholen nebst vollständiger Hydrierung der Carbonylgruppe, der C=C-Doppelbin- dung und der Phenylgruppe des bei der Carroll-Reaktion erhaltenen Pri¬ märproduktes.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei man bei der Carroll-Reaktion den je¬ weiligen Allylalkohol mit einem 2-Alkoxyalken zum entsprechenden Allyl¬ vinylether umsetzt, der anschließend der [3,3]-sigmatropen Umlagerung unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei man bei der Carroll-Reaktion als Allylalkohol Zimtalkohol und als 2-Alkoxylalken 2-Methoxypropen ein¬ setzt.
PCT/EP1996/002388 1995-06-12 1996-06-03 Cyclohexyl-substituierte alkanole WO1996041853A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9502566A JPH11507681A (ja) 1995-06-12 1996-06-03 シクロヘキシル置換されたアルカノール
EP96918659A EP0833883A1 (de) 1995-06-12 1996-06-03 Cyclohexyl-substituierte alkanole

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19521364.5 1995-06-12
DE19521364A DE19521364A1 (de) 1995-06-12 1995-06-12 Cyclohexyl-substituierte Alkanole

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996041853A1 true WO1996041853A1 (de) 1996-12-27

Family

ID=7764200

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1996/002388 WO1996041853A1 (de) 1995-06-12 1996-06-03 Cyclohexyl-substituierte alkanole

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0833883A1 (de)
JP (1) JPH11507681A (de)
DE (1) DE19521364A1 (de)
WO (1) WO1996041853A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6172016B1 (en) * 1999-07-12 2001-01-09 Bush Boakes Allen Inc. Fragrance materials
US6187727B1 (en) * 1999-07-12 2001-02-13 Bush Boake Allen, Inc. Fragrance materials

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1569424A (en) * 1974-07-08 1980-06-18 Johnson & Johnson Topical medicaments
DE4304467A1 (de) * 1993-02-15 1994-08-18 Henkel Kgaa Hexanol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1569424A (en) * 1974-07-08 1980-06-18 Johnson & Johnson Topical medicaments
DE4304467A1 (de) * 1993-02-15 1994-08-18 Henkel Kgaa Hexanol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G.B.BENNET: "The Claisen rearrangement in organic synthesis", SYNTHESIS, 1977, STUTTGART DE, pages 589 - 606, XP002011814 *
M.F.CARROLL: "Addition of beta gamma-unsaturated alcohols to the active methylene group.Part II.The action of ethyl acetoacetate on cinnamyl alcohol and phenylvinylcarbinol.", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1940, LETCHWORTH GB, pages 1266 - 1268, XP000578878 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6172016B1 (en) * 1999-07-12 2001-01-09 Bush Boakes Allen Inc. Fragrance materials
US6187727B1 (en) * 1999-07-12 2001-02-13 Bush Boake Allen, Inc. Fragrance materials

Also Published As

Publication number Publication date
EP0833883A1 (de) 1998-04-08
JPH11507681A (ja) 1999-07-06
DE19521364A1 (de) 1996-12-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2910579C2 (de)
DE602005003937T2 (de) Alicyclische carbonsäureoxycarbonylmethylester und deren verwendung als riechstoffen
DE69806145T2 (de) 3-alkylcycloalkanole enthaltende reichstoffkompositionen
EP0975570B1 (de) Phenonketale sowie deren verwendung als riechstoffe
EP0636116B1 (de) Penten-derivate, deren herstellung und verwendung
WO1996041853A1 (de) Cyclohexyl-substituierte alkanole
DE69803429T2 (de) Von 3-Isopropenyl-1,2-dimethyl-1-cyclopentanol abgeleitete Nitrile und Aldehyde und ihre Verwendung in der Parfümerie
EP1284951B1 (de) 3,3-dimethylcyclohexan-derivate
EP1296918B1 (de) Dimethylbenzol-Derivate als Riechstoffe
WO1995030406A1 (de) Verwendung von 3-phenyl-4-pentenals und deren derivate als riechstoffe
EP0863864B1 (de) Carbonylverbindungen
WO1996039371A1 (de) Aromatische carbonylverbindungen
EP1485350B1 (de) Verwendung von ungesättigten ketone als riechstoffe
EP1487816B1 (de) Etherlacton
DE10022971B4 (de) Verwendung von 4-(2,2,3-Trimethylcyclopentan-1-yl)-2-methylbutanal als Riechstoff
EP1129060B1 (de) Carbonylverbindungen und deren verwendung als riechstoffe
EP1373193A2 (de) 2,3,5,5-tetramethylhexanal-derivate
DE4131119A1 (de) Hexen-derivate, deren herstellung und verwendung
WO2001085663A1 (de) Bicycloheptenyl-verbindungen
DE4304467A1 (de) Hexanol-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
DE4304466A1 (de) Hexanon-Derivate, deren Herstellung und Verwendung
EP0294746A1 (de) Bicyclische Nitrokörper
DE4124886A1 (de) Bicyclische verbindungen, deren herstellung und verwendung
WO1996025382A1 (de) Kondensationsprodukt

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996918659

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1997 502566

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

ENP Entry into the national phase

Ref country code: US

Ref document number: 1998 973614

Date of ref document: 19980302

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996918659

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1996918659

Country of ref document: EP