DE2803212A1 - Prismatische alkalimetallanode fuer eine elektrochemische zelle - Google Patents

Description

• Kurzfassung:
• Es wird eine prismatische Anodenstruktur beschrieben, welche eine große Oberfläche zur Verwendung in elektrochemischen Zellen mit hohen Entladungskapazitäten besitzt, diese Anodenstruktur ist durch eine gleichmäßige Ausnutzung und durch geringe I-R-Verluste (Wärmeverluste) gekennzeichnet. Die Anode besitzt ein festes, elektrisch leitendes, im wesentlichen ebenes Substrat, dieses ist schichtenweise (Sandwichbauart) zwischen Schichten aus einem aktiven Anodenmaterial angeordnet, dieses Anodenmaterial hat die Form von zwei Alkalimetallfolien. Das Substrat trägt strukturell die Folien und dient zusätzlich als Anodenstromabnehmer, da es gleichförmig und elektrisch mit dem Inneren des aktiven Anodenmaterials der resultierenden Struktur kontaktiert ist.
• Bei der bevorzugten Ausführungsform besitzt das Substrat ein Sieb, welches mit einem Metallrahmen verschweißt ist.
• Eine Lithiumfolie wird von beiden Seiten in das SUbstrat eingepreßt und aufgrund ihrer Kaltschweißeigenschaften fest mit dem Substrat innerhalb der entstehenden Laminatstruktur verbunden.
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf elektrochemische Zellen, insbesondere betrifft die Erfindung eine neue Konstruktion für Zellen mit hohen Entladungskapazitäten.
• Zellen mit hohen Entladungskapazitäten werden für viele hlwendungsarten benutzt, darin sind tragbare Lichtquellen, Nachrichtenübertragungsgeräte und dgl. eingeschlossen. Da es notwendig sein kann, daß solche Zelle Ströme über lange Zeiträume liefern, ist eine möglichst große Entladungskapazität pro Gewichtseinheit, im folgenden als Energie dichte bezeichnet, erwünscht, ebenso ist ein möglichst hoher Nennentladungsstrom erwünscht.
• Ein derartiges elektrochemisches System, welches durch eine große Energiedichte von ca. 600 Wh/kg gekennzeichnet ist, besitzt eine Alkalimetallanode, welche typischerweise aus Lithium besteht, jedoch auch Natrium, Kalium usw. enthalten kann, und einen Elektrolyten, der ein anorganisches Lösungsmittel enthält, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Mischungen dieser Stoffe besteht, und einen gelösten Stoff, der im Lösungsmittel aufgelöst ist. Zusätzlich besitzen die Zellen ein katalytisches Kathodenmaterial, welches unter Gold, Kohlenstoff und C4FN ausgewählt wird, auf dem das Material des Lösungsmittels katalytisch reduziert wird.
• Soweit innerhalb der Beschreibung und innerhalb der Ansprüche auf ein bestimmtes Anoden- oder Kathodenmaterial Bezug genommen wird, wird darunter die elektrochemisch aktive Komponente der Anodenstruktur oder des Kathodenmaterials verstanden, an der die elektrochemische Reduktion des Lösungsmittels stattfindet.
• Aufgrund der ungewöhnlich großen Energiedichten pro Volumen bei diesen Zellen ist es erwünscht, diese für Anwendungen, wie sie oben genannt wurden, zu benutzen. Wie jedoch bereits festgestellt wurde, sind für solche Anwendungen Zellen erforderlich, die eine große Entladungskapazität und hohe Nennströme besitzen, zusätzlich zu großen Energiedichten. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, k#ann der Nennstrom einer Zelle dadurch vergrößert werden, daß die Oberflächenbereiche der Elektroden vergrößert werden, da die elektrochemischen Reaktionen innerhalb der Zelle auf der Grenzfläche zwischen dem Elektrolyten und den Elektroden stattfinden.
• Wenn jedoch die Größe der Anode vergrößert wird, wird der theoretische Gewinn in der Arbeitsleistung der Zelle ausgeglichen durch eine Ungleichförmigkeit in der Anodenausnutzung, dies wird verursacht durch einen I-R-Verlust- Gradienten zwischen dem Anodenanschluß und den weiter entfernten Anodenbereichen. Es ist gut zu verstehen, daß die Anodenoberflächen, die mit dem Anschluß über die Wege mit dem relativ geringsten Widerstand elektrisch verbunden sind, typischerweise die Bereiche einnehmen, die dem Anodenanschluß am nächsten liegen und damit zuerst verbraucht werden, so daß sich die weiter entfernt liegenden Bereiche der Anode von der Elektrodenstruktur lösen können.
• Alkalimetallanoden waren bislang in zylindrischen Zellen zu finden, wie aus der US-Anmeldung, Serial No. 614 467, hervorgeht, oder in Knopfzellen, US-Patent 3907 593. Die Anmeldung und das Patent stammen vom gleichen Anmelder wie die vorliegende Anmeldung. Die dort beschriebenen Zellen haben typischerweise geringe Entladungskapazitäten und sind für Anwendungen gedacht, die durch geringe Stromflüsse gekennzeichnet sind. Die Zellen haben dünne Elektrodenstrukturen. Die Metall anode ist dünn und flexibel und kann gewöhnlich gegen das Innere des Zellengehäuses gepreßt werden, so daß sie mit diesem sowohl mechanischen als auch elektrischen Kontakt hat, und zwar über die gesamte Anodenoberfläche. Das Gehäuse dient damit als Stromabnehmer und Anschluß für die Anode, damit wird eine gleichförmige Benutzung des Anodenmaterials erreicht.
• Diese Ausführungsformen sind für Zellen mit hohen Nennströmen wenig geeignet, auf derartige Zellen bezieht sich jedoch die vorliegende Erfindung. Zuerst muß erkannt werden, daß die effektive Dicke der Kathode der Zelle durch die Fähigkeit des Elektrolyten,in die Elektrode zu diffundieren, begrenzt ist. Dementsprechend sind für einen hohen Nennstrom mehrere Kathoden und damit mehrere Anoden nötig.
• Jedoch haben größere Zellen, wie sie hier beschrieben werden, im allgemeinen dicke Elektroden, die nur schwer gebogen werden können, und die nicht ohne weiteres der Biegung des zylindrischen Behälters folgen können.
• Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine große, prismatisch geformte Anode aufzuzeigen, die auf ihrer gesamten Fläche gleichförmig benutzt wird.
• Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung, eine selbsttragende Anodenstruktur zur Verwendung in Zellen mit hohem Nennstrom und großen Entladungskapazitäten aufzuzeigen.
• Diese und weitere Aufgaben werden durch die vorliegende Anodenstruktur gelöst, diese Struktur besitzt ein festes, elektrisch leitendes, siebförmiges Substrat, welches schichtweise (Sandwichbauart) zwischen zwei Schichten eines Alkalimetalls angeordnet ist. Das Substrat steht mechanisch und elektrisch mit beiden Schichten in Kontakt, und zwar im wesentlichen auf deren gesamten Oberflächenbereichen, und trägt strukturell die Anodenstruktur, wobei es dafür gleichzeitig als Stromabnehmer dient. Durch die mechanische Kontaktierung auf nahezu der gesamten Schichtoberfläche wird ein kurzer elektrischer Weg zu den chemisch aktiven, entfernten Anodenbereichen erreicht, wobei ein geringer I-R Verlust innerhalb der Zelle erreicht wird, und wobei die Anode gleichförmig benutzt wird.
• Diese und andere Merkmale der Erfindung werden weiter unten genauer beschrieben, dabei wird anhand der Figuren ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel gezeigt.
• Figur 1 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle.
• Figur 2 ist ein aufgeschnittener Aufriß einer erfindungsgemäßen Anodenstruktur, wie sie in der Zelle nach Figur 1 benutzt wird.
• Figur 3 ist eine geschnittene Seitenansicht der Anodenstruktur nach Figur 2.
• Entsprechende Elemente haben in allen Figuren die gleichen Bezugszeichen.
• In Figur 1 ist eine elektrochemische Zelle insgesamt mit 10 bezeichnet. Diese besitzt ein äußeres Gehäuse 12, in diesem ist ein elektrochemisches System angeordnet. Das elektrochemische System besitzt eine Vielzahl von alternierend angeordneten Anoden- und Kathodenstrukturen, die mit 14 bzw. 16 bezeichnet sind, und dünne, poröse Separatoren 18, die aus einem elektrisch nichtleitenden Material gebildet sind und jeweils zwischen aneinander anstoßenden Anoden und Kathoden angeordnet sind, um einen Kurzschluß zwischen den Elektroden zu verhindern. Das elektrochemische System umfaßt außerdem einen Elektrolyten 20, der über die Kathodenstruktur 14 und die Separatoren 18 verteilt ist.
• Das jeweilige elektrochemische System kann von irgendeiner bekannten Art sein, wofür ein reaktionsträges, leitendes Kathodenstromabnehmermaterial gefunden werden kann. Ein Beispiel für ein derartiges elektrochemisches System ist das Kohlenstoff-Zink-System, welches eine Zink-Anode, eine Kohlenstoff-Kathode und einen Elektrolyten besitzt, der aus einer feuchten, wasserhaltigen Paste aus Amoniumchlorid, Zinkchiorid, Manganoxid und Kohlenstoffpartikeln besteht.
• Das vorzugsweise benutzte System gehört jedoch zu einer kürzlich entwickelten Klasse elektrochemischer Zellen, bei denen eine Anode aus Lithium oder einem anderen Alkalimetall benutzt wird, zusammen mit einer elektrolytischen Lösung, weiche ein flüssiges Oxyhalid- oder Thiohalid-Lösungsmaterial und einen darin aufgelösten Stoff enthält, um die Lösung ionenleitfähig zu machen. Geeignete Oxyhalide sind die von Phosphor oder Schwefel, beispielsweise Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Mischungen dieser Stoffe. Derartige Oxyhalid-Lösungsmittel dienen zusätzlich als flüssige Depolarisatoren, da sie elektrochemisch auf der Oberfläche des Kathodenmaterials während des Betriebs der Zelle reduziert werden. Geeignete elektrochemische Systeme werden in der US-Anmeldung, Serial No. 685 214, und in der US-Patentschrift 3 923 543 beschrieben.
• Die in Figur 1 dargestellte Kathodenstruktur 14 ist insbesondere für die gegenwärtige Zelle geeignet und bildet den Gegenstand der Parallelanmeldung, US-Serial No. 763 845 (G7P23D).
• Die Anodenstruktur 16, die in den Figuren 2 und 3 abgebildet ist, stellt eine relativ große selbsttragende Struktur dar, die durch eine gleichmäßige Ausnutzung des aktiven Anodenmaterials gekennzeichnet ist. Die Anodenstruktur besitzt im wesentlichen ein festes, elektrisch leitendes, siebförmiges Substrat 20, welches bei der bevorzugten Ausführungsform dadurch gebildet wird, daß ein Metallrahmen 22 mit dem Umfang einer dünnen Platte 24, einer Siebfolie, einer ausgeweiteten Metallfolie oder einer verdrehten ausgeweiteten Metallfolie verbunden wird. Letzteres ist unter dem Acronym DISTEX bekannt und besitzt ein ausgeweitetes Metall, bei dem die Glieder, die die Lücken im Sieb definieren, entlang jeder Lücke um 900 verdreht sind, um eine erhöhte strukturelle Festigkeit zu erreichen. Das Sieb 24 und der Rahmen 22 werden vorzugsweise durch Punktschweißung miteinander verbunden und bestehen vorzugsweise aus Nickel. Eine Vielzahl von Halterungsstreifen kann für eine erhöhte Festigkeit durch Stumpfschweißung mit dem Rahmen verbunden sein.
• Darnwird eine Lithiumfolie 26 von beiden Seiten in das metallische Substrat gepreßt oder eingerollt, so daß der Rahmen 22 in der Mitte zwischen den auflaminierten Lithiumfolien liegt. Aufgrund der bekannten Kaltschweißeigenschaften von sauberem Lithium wird der Rahmen 22 fest zwischen den Folien befestigt. Da sich Lithium sehr fest mit sich selbst verbindet, werden die Folien so bemessen, daß sie den Rahmen 22 um 3 mm bis 6,25 mm tiberlappen, so daß nur der Anschluß 28 freibleibt. Damit verbinden sich die beiden Folien sowohl miteinander als auch mit dem Substrat 20. Vorzugsweise werden die Folien mit hinreichender Kraft so aufgepreßt, daß die die Lücken im Sieb definierenden Glieder des Siebes 23 in die Folie eingedrückt und dort eingebettet werden. Der entstehende Kontakt des Siebes 24 mit einer frisch erzeugten Lithiumfläche bewirkt sicher, daß das Lithium wirklich sauber ist, und daß eine ausgezeichnete Schweißung gebildet wird. DISTEX kann vorteilhaft verwendet werden, da die Kanten der die Sieböffnungen bildenden Glieder leicht in die Folienoberflächen eindringen und die Folie zwischen ihren Windungen festhalten.
• Die Substrate 20 sind, zusätzlich zur verbesserten strukturellen Festigkeit der Anode, für weitere Merkmale der Anodenstruktur verantwortlich. Das Sieb 24 stellt sicher, daß die Anode gleichmäßig gebraucht wird, da das Sieb mit jeder Anodenfläche in engem Kontakt steht und damit in der gesamten Struktur elektrische Wege mit geringem Widerstand herstellt. Das Sieb 24 wirkt zusammen mit dem Rahmen 22, der einen großen Querschnitt hat, damit stellt das Sieb 24 auch einen niedrigen I-R Abfall zwischen dem Anschluß 28 und jedem Anodenbereich sicher, wenn das Lithium während der Entladung der Zelle verbraucht wird. Da das zur Stromführung benutzte Substrat in der Mitte der Laminatstruktur liegt, kann das anodische Material auf beiden Seiten der entstehenden Struktur gebraucht werden. Ein effektiv neutraler Stromabnehmer dient damit für zwei Anoden, und das Verhältnis zwischen dem clektrochrzmiscll aktivtrl hlllm und den neutralen Stromabnehmermaterialien wird dementsprechend maximiert, ohne den Gebrauch der Anode nachteilig zu beeinflussen, und eine Zelle mit ungewöhnlich hohem Nennstrom und hoher Energiedichte ist möglich.
• Als Ausführungsform wurde eine 35 kWh-Zelle mit elf Anoden mit einer Größe von 30,5 cm . 53,3 cm . 0,36 cm konstruiert, dabei wurde eine Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,17 cm bis 0,31 cm benutzt, der Rahmen hatte eine Breite von 1,25 cm.
• Es hat sich herausgestellt, daß die Anodenstruktur einen außerordentlich hohen Nennstrom von mehr als 100 mA/cm2 hat.

Claims (9)

1. Prismatische Alkalimetallanode für eine elektrochemische Zelle PatcntRnsprche . Selbsttragende Anodenstruktur für eine elektrochemische Zelle, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein festes, elektrisch leitendes, siebförmiges Substrat vorgesehen ist, und daß eine Schicht aus einem Alkalimetall mit dem Substrat auf jeder Seite und im wesentlichen auf der gesamten Substratfläche verbunden und elektrisch kontaktiert ist, wobei das dazwischenliegende Substrat als Stromabnehmer dient.
2. 2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat einen festen Metallrahmen besitzt, und daß ein metallisches Sieb an der inneren Umfangsfläche des Rahmens befestigt ist.
3. 3. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium ist.
4. 4. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Schicht des Anodenmaterials eine Lithiumfolie ist.
5. 5. Anodenstruktur nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lithium unter Ausnutzung seiner Kaltschweißeigenschaften mit dem Substrat verbunden ist.
6. 6. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Anodenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß ein gewöhnlich ebenes und elektrisch leitendes Substrat im wesentlichen auf seiner gesamten Oberfläche in elektrischem Kontakt mit zwei gewöhnlich ebenen Lagen aus einem Anodenmaterial zwischen diesen Lagen befestigt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat dadurch ausgebildet wird, daß ein siebförmiges Teil mit einer Vielzahl elektrisch leitender Halterungsteile eingefaßt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Anodenmaterial Lithium ist und daß die Lithiumlagen hinreichend fest gegen das Substrat gepreßt werden, um die Kaltschweißeigenschaft von Lithium auszunutzen.
9. 9. Elektrochernische Zelle mit hoher Energiedichte, gekennzeichnet durch ein äußeres Gehäuse, durch eine erste und eine zweite Anschlußvorrichtung außen am Gehause und in Verbindung mit dem Gehäuseinnenraum, wobei zumindest eine Anschlußvorrichtung gegenüber dem Gehäuse isoliert ist, durch eine Vielzahl von prismatisch geformten Anoden- und Kathodenstrukturen, die alternierend innerhalb des Gehäuses angeordnet sind, durch einen dünnen, porösen, elektrisch nichtleitenden Separator, der jeweils zwischen aneinander angrenzenden Anoden und Kathoden angeordnet ist und aus einem Material besteht, durch eine Vorrichtung, die das Kathodenmaterial elektrisch mit einer der Anschlußvorrichtungen verbindet, durch eine elektrolytische Lösung, die über die Kathodenstrukturen und Separatoren verteilt ist und einen Kathodendepolarisator enthält, der auf der Kathodenoberfläche elektrochemisch reduziert wird, und durch eine Anodenstruktur mit einem festen, elektrisch leitenden, siebförmigen Substrat und einer Schicht aus einem Alkalimetall, welche auf jeder Seite des Substrates auf dessen gesamter Oberfläche mit dem Substrat verbunden und elektrisch kontaktiert ist.