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B e s c h r e i b u n g:
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Die vorliegende Erfindung betrifft Massen zum anaeroben Härten und
Dichten auf der Basis von Acrylatestern, insbesondere, jedoch nicht ausschließlich
Polyacrylatestern.
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Derartige Massen enthalten anaerobisch härtbare Polyacrylatester eines
einwertigen oder vorzugsweise mehrwertigen Alkohols, der mit wenigstens einem und
vorzugsweise wenigstens zwei Resten von Acryl- oder Methacrylsäure verestert ist,
beispielsweise Ester von Di-, Tri-, Tetra- oder Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Dipentamethylenglykol, Neopentylglykol usw. mit Acryl- und/oder Methacrylsäure enthaltend
wenigstens zwei Reste von Acryl- oder Methyacrylsäure. Ein besonders gebräuchliches
Monomer dieses Typs ist Triäthylenglykoldimethacrylat. Neben oder anstelle der Polyacrylatester
können derartige Massen jedoch auch anaerobisch härtbare Monoacrylate, wie verschiedene
Alkylacrylate und -methyacrylate enthalten, die funktionelle Substituenten an der
Alkylhälfte tragen können.
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Weiterhin enthalten derartige Massen Initiatoren und gewöhnlich auch
Beschleuniger und Stabilisatoren sowie häufig andere Zusätze, wie Gelierungsmittel,
anorganische Füllstoffe usw. Ebenso sind Verdickungsmittel in derartigen Massen
vorhanden, um eine geeignete Viskosität zur Verwendung der Masse zu erzielen.
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Derartige Massen sind in Anwesenheit von Luft (Sauerstoff) stabil,
wenn sie jedoch aus der Anwesenheit von Luft entfernt werden,polymerisieren sie
schnell, um harte und stabile Harze zu bilden, weshalb sie aufgrund dieser Eigenschaft
sehr als Klebstoffe zum Verbinden oder Abdichten verschiedener Flächen, wie Schrauben
und Muttern und allgemein als Klebstoffe zwischen in Eingriff stehenden Oberflächen
von nicht porösen Materialien geeignet sind.
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Derartige Massen sind kommerziell erhältlich und bekannt. Die Grundlage
für derartige Massen kann bereits in der US-PS 2 628 178 gefunden werden, während
weitere Entwicklungen beispielsweise den US-PSen 2 895 950, 3 o41 322, 3 o43 820,
3 o46 262, 3 218 305, 3 591 438, 3 547 851, 3 625 875, 3 634 379 und 3 794 610 sowie
der GB-PS 965 826 entnommen werden.
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Unter den zahlreichen Zusätzen, die für derartige Massen bekannt sind,
gehören thermoplastische Polymere, die für Verdickungszwecke zugesetzt werden. Gemäß
der US-PS 3 547 851 werden thermoplastische Harze zugesetzt, die in dem grundlegenden
Monomer unlöslich sind, wohingegen gemäß der US-PS 3 625 875 feste Streifen hergestellt
werden, indem ein Polymer verwendet wird, das bis zu einem gewissen Grad in dem
grundlegenden Monomer löslich ist, und indem die gesamte Masse unter Verwendung
eines gemeinsamen Lösungsmittels wie Methylenchlorid hergestellt wird, das dann
verdampft wird, um die endgültige Masse zu erhalten. Die erstgenannte Möglichkeit
besitzt den Nachteil, daß es schwierig ist, das Polymer absolut gleichmäßig in der
Masse zu verteilen, da es in dem Monomer unlöslich ist. Jedoch ist andererseits
eine absolute
Gleichmäßigkeit der Verteilung ein sehr wichtiges
Erfordernis für derartige Massen. Die zweitgenannte Möglichkeit ist technisch sehr
nachteilig, da die gesamte Masse in einem giftigen Lösungsmittel, wie Methylendichlorid
gelöst werden muß, wonach dieses wieder zu verdampfen ist. Die ökonomischen Nachteile
und die Beeinträchtigungen des Personals, die hiermit verbunden sind, sind offensichtlich.
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Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, anaerobisch
härtbare und dichtende Massen der oben beschriebenen Art zu schaffen, die wirksame
Verdickungsmittel enthalten, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
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überraschenderweise wurde gefunden, daß schwach vernetzte Polymere,
die noch im wesentlichen in dem grundlegenden Monomer löslich sind, einen ausgezeichneten
Verdickungseffekt liefern, sowie in die Masse einarbeitbar sind, ohne daß große
MengenLösungsmittel verdampft werden müssen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher eine anaerobisch härtbare und dichtende
Masse mit einem anaerobisch härtbaren Monomer, wenigstens einem Initiator, wenigstens
einem Beschleuniger, wenigstens einem Stabilisator und einem Verdickungsmittel,
wobei das Verdickungsmittel ein schwach vernetztes Polymer ist, das noch eine beträchtliche
Löslichkeit in demMonaner besitzt.
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Wie bereits erwähnt, sollte das vernetzte Polymer, das erfindungsgemäß
verwendet wird, eine beträchtliche Löslichkeit in dem grundlegenden Monomer besitzen,
d.h. es sollte darin in einer Menge von wenigstens 5 % löslich sein. Entsprechend
einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer aus der
Polymerisationsmischung
erhalten und als solches in dem grundlegenden Monomer gelöst. Diese Grundmischung
wird dann mit einer Masse gemischt, die eine weitere Menge des grundlegenden Monomers
mit anderen Zusätzen enthält. Auf diese Weise wird eine innige und vollständig gleichmäßige
Verteilung des Polymers in der gesamten Masse sichergestellt.
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Die schwach vernetzten Polymere, die verwendet werden können, können
von irgendeinem Typ sein, das einzige Erfordernis besteht darin, daß sie den gewünschten
Verdickungseffekt zeigen und eine genügende Löslichkeit in dem Monomer aufweisen.
Wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, können sehr verschiedene Polymertypen
verwendet werden.
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Der zur Herstellung der schwach vernetzten Polymere verwendete Polymerisationsprozeß
ist nicht kritisch. Im allgemeinen ist es praktisch, ein Verfahren zu verwenden,
das das Polymere in Form von kleinen Teilchen liefert, etwa eine Suspensionspolymerisation,
jedoch ist dies nicht notwendig. Lösungspolymerisation kann ebenso verwendet werden,
wonach das Polymer durch Niederschlagen oder Verdampfen des Lösungsmittels erhalten
werden kann. Sogar Blockpolymerisation ist möglich, vorausgesetzt, das erhaltene
Polymer wird zerkleinert und gemahlen, um genügend feine Teilchen zu erhalten.
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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß alle die verschiedenen bekannten
Zusätze für diese Art von Massen auch in die erfindungsgemäßen Massen eingearbeitet
werden können. Da die meisten dieser weiteren Zusätze immer in geringeren Anteilen
relativ zu dem Monomer verwendet werden, werden sie die Löslichkeit des anwesenden
schwach vernetzten Polymers in dem Monomer nicht stark beeinflussen. Zusätze, die
in größeren
Mengen verwendet werden, sind Füllstoffe wie Tone, Glimmer
oder dergleichen, die insbesondere zugesetzt werden, wenn die Massen zum Abdichten
beispielsweise von Leitungen verwendet werden. Derartige anorganische Füllstoffe
werden in relativ großen Mengen verwendet, sind jedoch selbst unlöslich und beeinträchtigen
insbesondere die Löslichkeit der vorhandenen Polymere nicht.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel illustriert die Verwendung eines vernetzten
Acrylatpolymers.
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a. Polymerisationsmischung Menge Methylmethacrylat 1o Mol Triäthylenglykoldimethacrylat
0, o5 Mol Cumolhydroperoxid 5 % des Monomers 2-Mercaptobenzthiazol 1 % des Monomers
1,1,1-Trichloräthan 50 % des Monomers Nachdem die Polymerisation der freien Radikale
unter Einfluß des Cumolhydroperoxids ausgeführt ist, wird das Lösungsmittel verdampft.
Danach wird eine 1obige Lösung dieses Polymers in Triäthylenglykoldimethacrylat
hergestellt, nachdem in einem getrennten Versuch festgestellt wurde, daß die maximale
Löslichkeit des Polymers in diesem Monomer geringfügig über 10 % liegt.
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b. Getrennt wurde folgende grundlegende Mischung hergestellt:
Bestandteile
~ Triäthylenglykoldimethacrylat 95 Cumolhydroperoxid 3 Saccharin 1,2 N,N-Dimethyl-p-toluidin
0,5 Hydrochinon o,3 Die erhaltene Lösung des Polymers in dem Monomeren und die Masse
von Teil b) wurden in gleichen Mengen gemischt und innig vermengt. Die erhaltene
Masse war eine gleichförmige, viskose Masse.
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Diese Masse wurde zum Abdichten von Schrauben und Muttern verwendet
und zeigte das gewöhnliche anaerobische Härtungsvermögen. Die Masse hatte den wesentlichen
Vorteil, daß, obwohl sie nicht mehr fließend war, jeder plastischen Deformation
unterworfen werden konnte, so daß sie in kleine Offnungen ohne Tropfen eindringen
konnte.
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Beispiel 2 Ein Polymer wurde entsprechend Teil a) von Beispiel 1 hergestellt.
Das erhaltene Polymer wurde in folgender Mischung gelöst: Bestandteile Menge Triäthylenglykoldimethacrylat
95,3 g Cumolhydroperoxid 3 % Saccharin N,N-Dimethyl-p-toluidin o,7 % 1,4-Naphtochinon
150 ppm E.D.T.A.-4Na 1 150 ppm
Das Polymer wurde in der Mischung
in einer Menge von 1o % der Mischung gelöst. Die so erhaltene Masse hatte im wesentlichen
die gleichen Eigenschaften wie diejenige von Beispiel 1.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines vernetzten Kohlenwasserstoffpolymers.
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a. Folgende Polymerisationsmischung wurde hergestellt: Bestandteile
Gewichtsteile Toluol loo Inden 99,5 Divinylbenzol o,5 H2S04 1o Nach Polymerisation
dieser Mischung wurde das Polymer durch Verdampfen des Toluols erhalten. Das Polymer
wurde in Triäthylenglykolmethacrylat in einer Menge von 10 % gelöst.
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Vorher wurde in einem getrennten Versuch festgestellt, daß die Löslichkeit
dieses Polymers in dem Monomer geringfügig über 20 z liegt.
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bt Getrennt wurde folgende grundlegende Mischung hergestellt: Bestandteile
% Triäthylenglykoldimethacrylat 70 Tetraäthylenglykol-di-2-äthylhexoat 25 Cumolhydroperoxid
3 Saccharin 1,2 N,N-Dimethyl-p-toluidin , o,5 Hydrochinon (Stabilisator) o,3
Die
Massen von Teil a. und Teil b. wurden in gleichen Mengen gemischt und innig miteinander
vermengt. Die erhaltene Masse war eine gleichförmige, viskose Masse.
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Diese Masse wurde zum Dichten von Schrauben und Muttern verwendet
und zeigte die gleichen Vorteile wie die Masse von Beispiel 1. Da die vorliegende
Masse einen Weichmacher (der an sich bekannt ist) enthält, können Schrauben und
Muttern, die mit dieser Masse abgedichtet werden, leichter wieder gelöst werden,
wenn dies gewünscht ist, so daß die Masse dieses Beispiels für spezifische Zwecke
verwendbar ist.
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Beispiel 4 Das gleiche Polymer wie in Beispiel 3 wurde verwendet,
jedoch wurde es nun in der grundlegenden Mischung von Beispiel 2 in einer Menge
von 20 % gelöst. Die Viskosität der 20 Eigen Lösung betrug 28 cPs.
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Die Masse wurde zum Dichten von Schrauben und Muttern verwendet, wobei
nach 24 h bei 220C die Scherfestigkeit gemessen wurde, die notwendig ist, um sie
zu lösen. Ein Drehmoment von etwa 300 kg.cm war notwendig für eine Umdrehung der
Schraube.
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Weiterhin wurde die Masse bezüglich ihres Topflebens bei 80 C untersucht
und über 60 min gefunden, woraus bestimmt werden kann, daß sie bei normaler Raumtemperatur
über ein Jahr ist.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt eine Umesterung eines Polyesters
zum Erhalten eines vernetzten Polymers. Folgende Mischung wurde verwendet:
Bestandteile
Propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat 200 Glycerol 1o p-Toluolsulfonsäure 1 Nachdem
die säurekatalysierte Umesterung ausgeführt wurde, wurde die Löslichkeit des erhaltenen
Reaktionsproduktes in Triäthylenglykoldimethacrylat bestimmt. Die Löslichkeit betrug
wenig über 50 %.
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Eine 25 %ige Lösung des Polyesters in dem grundlegenden Monomer wurde
mit der Masse von Teil b. von Beispiel 1 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt.
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Die erhaltene Mischung war etwas dicker als diejenige von Beispiel
1, zeigte jedoch ansonsten im wesentlichen die gleichen Eigenschaften.
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Beispiel 6 Das Polymer von Beispiel 5 wurde in einer grundlegenden
Mischung von Beispiel 2 in einer Menge von 20 % gelöst. Die Viskosität der 20 %igen
Lösung betrug 65 cPs.
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Die Masse wurde bei Schrauben und Muttern wie in Beispiel 4 geprüft.
Nach 24 h bei 22 0C war ein Drehmoment von etwa 350 kg.cm für eine Drehung der Schraube
notwendig.
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Das Topfleben bei 80°C betrug über 1 h.
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Beispiel 7 Eine andere Umesterung wurde durch Reaktion einer Mischung
von loo g propoxyliertes Bisphenol-A-fumarat, 5 g Pyromellitsäure und o,5 g p-Toluolsulfonsäure
bei 2000C durchgeführt.
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Die Löslichkeit des erhaltenen Polymers in der grundlegenden Mischung
von Beispiel 2 betrug 20 %. Die Viskosität der 20 biegen Lösung war 180 cPs.
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Die Mischung wurde bei Schrauben und Muttern wie in Beispiel 4 geprüft.
Nach 24 h bei 22 0C war ein Drehmoment von etwa 125 kg.cm für eine Umdrehung der
Schraube notwendig.
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Das Topfleben bei 80°C betrug über 1 h.
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Beispiel 8 Mischungen der folgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:
Grundlegende Mischung von Beispiel 2 60 % Tetraäthylenglykol-di-(2-äthylhexoat)
(Weichmacher) 20 % Vernetztes Polymer 20 % Als vernetzte Polymere wurden die Polymere
der Beispiele 3, 5 und 7 verwendet. Die drei Mischungen wurden bezüglich ihrer Viskositäten,
Drehmomente zum Lösen von Schrauben und ihres Topflebens entsprechend Beispiel 4
untersucht. Die Ergebnisse sind folgende:
Polymer von Viskosität
Drehmoment für eine Topfleben bei Beispiel cPs Umdrehung d. Schraube 80°C, min kg.cm
3 26 150 >60 5 68 125 >60 7 180 150 >60