DE2801782A1

DE2801782A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von stickstoffoxiden von stickstoffoxidhaltigen gasen

Info

Publication number: DE2801782A1
Application number: DE19782801782
Authority: DE
Inventors: Tadashi Araki; Masayuki Funabashi; Fukushima Iwaki; Hatsuo Saito; Ritaro Saito; Koji Seguchi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1977-01-21
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1978-08-03
Also published as: GB1577613A; NL171230C; FR2377835A1; CA1099488A; FR2377835B1; US4199554A; PL113140B1; NL7800599A; NL171230B; PL204093A1

Description

Anmelder : KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISiIA

No. 8, Horidome-cho 1-cb-ome, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden von stickstoffoxidhaltigen Gasen.

Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens zum Entfernen der Stickstoffoxide (hier im folgenden als NO bezeich-

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net) von NO -haltigen Gasen durch Reduzieren von NO mit Ammoniak in Anwesenheit eines Katalysators und eine hierfür verwendbare Vorrichtung.

Es sind verschiedene Verfahren zum Entfernen von NO von den NO -haltigen Abgasen wie beispielsweise freigesetzten Verbrennungsabgasen bekannt, und von diesen bekannten Verfahren wird

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das sogenannte katalytische Reduktionsverfahren, bu dem Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet wird, als im höchsten Masse brauchbar angesehen wegen seiner unveränderten Wirksamkeit auch beim Behandeln von \bgasen mit relat iv hohen Konzentrationen an NO und/oder Sauerstoff. Gemäss diesem Verfahren wird das NO -haltige Gas in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur, bei der der Katalysator aktiv ist, mit Ammoniak in Kontakt gebracht, um eine Reaktion zwischen NO und Ammoniak zu bewirken, um dadurch NO in N₀ umzuwandeln. Die Temperatur, bei der der Katalysator aktiv wird, variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendetei. Katalysators. Obgleich viele der Katalysatoren der Art, die bei diesem Verfahren brauchbar sind, bei einer Temperatur von 200 bis 400°C aktiv werden, gibt es einige, die eine sehr hohe Aktivität bei einer relativ niedrigen Temperatur wie 100 bis 230°C zeigen. Vom industriellen Standpunkt aus wird es bevorzugt, das Verfahren in der Praxis unter Verwendung eines Katalysators durchzuführen, der bei einer niedrigeren Temperatur aktiv ist.

Im allgemeinen wird, wenn ein NO -haltiges Abgas mit Ammoniak in Kontakt gebracht wird, um NO mil Ammoniak reagieren zu las-

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sen, Ammoniumnitrat als Nebenprodukt gebildet. Dieses Ammoniumnitrat wird thermisch bei einer Temperatur zersetzt, die höher als 23O°C ist, aber es wird kaum bei einer tieferen Temperatur zersetzt und schlägt sich auf den Katalysatorschichten nieder, um die Katalysatorwirksamkeit nachteilig zu beeinflussen. Daher war es kaum praktisch möglich, die Reaktion im industriellen Masstab bei einer Temperatur unterhalb 230°C durchzuführen trotz vieler Vorteile wie kleinerem Energieverlust oder verringerter Vergiftung durch SO₂, wenn dieses Element in dem Abgas enthalten ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von NO mit Ammoniak bei einer tiefen Temperatur zu schaffen, ohne dass Abnahme der katalytischen Aktivität aufgrund von Nebenproduktion von Ammoniumnitrat in Kauf genommen werden muss, und weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens zu schaffen.

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Diese und weitere \ufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nun folgenden Beschreibung der Erfindung.

Die Anmelderin hat gefunden, dass, wenn ein NO -haltiges Gas mit Ammoniak bei einer Temperatur, die niedriger als 23O°C ist, in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, um eine Reaktion zwischen NO und Ammoniak zu bewirken, es dann möglich ist, die Ablagerung von als Nebenprodukt erzeugtem Ammoniumnitrat auf dem Katalysator zu verhindern, indem konstant oder intermittierend eine spezifische Substanz in das gemischte Gas (Mischung aus NO -haltigem Gts und NIL,) eingeführt wird.

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Sie hat ebenfalls gefunden, dass, wenn NO mit Ammoniak in einem

Reaktor bei einer Temperatur, die niedriger als 2J0 C ist, in Anwesenheit eines Katalysators durch Einführen eines NO -haltigen Gases und Ammoniak in den Reaktor umgesetzt wird, die Ablagerung von als Nebenprodukt erzeugtem Ammoniumnitrat auf dem Katalysator verhindert werden kann, indem zeitweilig das Einführen des NO -haltigen Gases und Ammoniaks in den Reaktor ab-

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gestoppt wird, während eine spezifische Substanz während dieser Zeit in den Reaktor eingeführt wird, und dieses Verfahren sukzessiv wiederholt wird. Die Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Ergebnisse fertiggestellt.

Dementsprechend wird gemäss der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von NO von NO -haltigen Gasen durch Kon-

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taktieren des NO -haItigen Gases mit Ammoniak bei einer Temperatur von 1OO bis 230°C in Anwesenheit eines Katalysators, um eine Reaktion zwischen Ν0_χ und Ammoniak zu bewirken, geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass konstant oder intermittierend eine Substanz in die Gasmischung aus NO -haltigem

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Gas und Ammoniak eingeführt wird, die in der Lage ist, Ammoniumnitrat zu zersetzen. Es ist ebenfalls beabsichtigt, mit dieser Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von NO aus einem NO -hai-

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tigen Gas durch Einführen des NO -haltigen Gases und Ammoniak

in einen Reaktor, um eine Reaktion zwischen NO und Ammoniak

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bei einer Temperatur von 100 bis 23O°C in Anwesenheit eines Katalysators in dem Reaktor zu bewirken, zu schaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) zeitweilig teilweise das Einleiten

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des NO -haltigen Gases und Ammoniaks in den Reaktor abgestoppt wird, während stattdessen eine Substanz eingeführt wird, die in der Lage ist, Ammoniumnitrat zu zersetzen, und (1) dieses Verfahren sukzessiv wiederholt wird.

Durch die Erfindung wird auch eine Vorrichtung zum Entfernen von NO aus NO -haltigen Gasen durch Umsetzen von NO mit Ammo-

niak bei einer Temperatur von 100 bis 230 C in Anwesenheit eines Katalysators geschaffen, und die Vorrichtung enthalt einen Reaktor, der mit wenigstens zwei Katalysatorschichten versehen ist, von denen jede seitlich entlang eines Gaseinlassweges an einer Seite und eines Gasablassweges an der andei^n Seite angeordnet ist, wobei jeder der Gaseinlasswege an seinen? Gaseinlass mit einer Tür versehen ist und an seiner Gasauslasseite verschlossen ist, während jeder der Gasablasswege an seiner Gaseinlasseite verschlossen ist und mit einer Tür an seinem Gasauslass versehen ist und jeder der Gaswege ausserdem mit wenigstens einer Einlassöffnung für eine Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, versehen ist.

Die Erfindung wird nun im einzelnen auch unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1 eine perspektivische Ansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung;

Figur 2 eine Schnittansicht entlang eines Schnittes der Linie X-X¹ von Figur 1 und

Figur 3 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung nach der Erfindung.

Die "Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann," die in dieser Erfindung verwendet wird, kann von irgendeiner Art sein, die in der Lage ist, Ammoniumnitrat bei einer Temperatur von 100 bis 23O°C zu zersetzen. Eine derartige Substanz wird bei dieser Erfindung in einem gasförmigen Zustand verwendet. Diese Substanz

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kann z.B. ein sauerstoffhaltiges Derivat von einem niederen Kohlenwasserstoff wie z.B. ein Alkohol, eine Carbonsäure, ein Aldehyd, ein Keton, ein Oxid, ein Ester oder ein Äther mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 4 sein. Konkretere BeispieLe sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Formalin, Acetoaldenyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid. Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Methylpropionat, Dimethylather, Mefhyläthyläther und Diäthylather.

Die Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, kann auch von den folgenden Quellen erhalten werden: Verbrennungsgase, die aus der Verbrennung von Leichtbrennstoffen herrühren, die leicht vollständig verbrannt werden können, λ ie gasförmigen Brennstoffen, Benzin oder Naphtha, Kerosin, Alkoholen usw.; Hochtemperaturgase wie Dampf; Kohlenmonoxid; niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan, Äthylen, Propylen usw.; oder Gase, die die oben angegebenen sauerstoffhaltigen Derivate enthalten.

Der Katalysator, der bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird, kann von irgendeiner Art sein, wenn er genügend Akti vität zur Reduzierung von NO unter Verwendung von Ammoniak

als Reduktionsmittel bei einer Temperatur von 100 bis 230 C besitzt. Beispiele für diesen Katalysator sind Manganoxid, Chromoxid, Kupferchlorid, Platinmetalle und dergleichen. Am meisten bevorzugt wird Manganoxid, das von der Wärmebehandlung von Mangancarbonat bei einer Temperatur von mehr als 300°C er halten wird, da diese Substanz eine extrem hohe Aktivität bei einer Temperatur von weniger als 200°C besitzt. Es wird auch empfohlen, eine Mischung von Manganoxid mit Oxiden von anderen Metallen wie Fe, Ni, Co, Cr₁ Cu, Zn, Sn, Ti, V oder W zu ver wenden, da diese Mischung per se eine Fähigkeit zum Zersetzen von Ammoniumnitrat besitzt. Die in dieser Erfindung verwendete Katalysatorschicht kann entweder eine Art Festbett, eine Art Fliessbett oder eine Art Wirbelschichtbett sein.

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Gemäss dem Verfahren dieser Erfindung werden ein NO -haltiges Gas und Ammoniak durch ein bekanntes Verfahren gemischt, und dann wird die erhaltene Gasmischung in die Katalysatorschichten bei einer Temperatur von 100 bis 23O°C eingeleitet, und während dieses Betriebs wird eine Ammoniumnitrat zersetzende Substanz, wie sie oben beschrieben wurde, entweder konstant oder intermittierend in den Fluss aus der Gasmischung zu den Katalysatorbetten eingeleitet. Die Anwesenheit der Ammoniumnitrat zersetzenden Substanz in einer geringen Menge, üblicherweise nicht weniger als 1 ppm, in der Gasmischunpf kann die Erzeugung von Ammoniumnitrat verhindern. Auch, wenn eine Gasmischung, die die Substanz enthält, bei der Reaktionsteraperatur durch die Katalysatorbetten geleitet wird, in denen Ammoniumnitrat niedergeschlagen oder abgelagert worden ist, wird dieses Ammoniumnitrat zersetzt und der Katalysator gewinnt seine Aktivität wieder, so dass die Zugabe der Substanz zu der Gasmischung entweder kontinuierlich oder intermittierend erfolgen kann. Die Temperatur, bei der die Gasmischung bei dieser Erfindung durch die Katalysatorbetten geleitet und zur Ueaktion gebracht wird, ist so bestimmt, dass sie innerhalb des Bereiches von 100 bis 23O°C liegt, aber in dem Falle, wenn die Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, intermittierend in die Gasmischung eingeführt wird, schlägt sich Ammoniumnitrat zeitweilig in den Katalysatorbetten nieder und die Katalysatorbett-Temperatur könnte bis über 230°C ansteigen, was auf die Wärme zurückzuführen ist, die während der Zersetzung des Ammoniumnitrats durch die Substanz entwickelt wird. Jedoch auch in solch einem Falle sollte die Anfangsreaktion von NO und Ammoniak bei einer Temperatur stattfinden, die nicht höher als 23O°C ist, bei der keine thermische Zersetzung von Ammoniumnitrat stattfindet, so dass dieser Fall natürlich auch von dem Umfang dieser Erfindung umfasst wird.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden ein NO -haltiges Gas und Ammoniak in einen Reaktor eingeführt und NO und Ammoniak werden darin bei eiier Temperatur von 100 bis 230 C in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt, wobei das Einführen des NO -haltigen Gases und Ammoniaks in den Reaktor

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teilweise zeitweilig abgestoppt wird und stattdessen eine Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, während dieser Zeit in den Reaktor eingeleitet wird und dieses Verfahren wird aufeinanderfolgend wiederholt. Dieses Verfahren wird nun im einzelnen durch Ausfiihrungs formen unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

Figur 1 zeigt perspektivisch ein Beispiel der Reaktionsapparatur, die bei dieser Erfindung verwendet wird, und Figur 2 ist eine Schnittansicht eines Schnittes entlang der Linie X-X¹ von Figur 1. Wie in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, ist die bei dieser Erfindung verwendete Reaktionsapparatur mit zwei oder mehr Katalysatorschichten C versehen, von denen jede seitlich an einen Gaseinlassweg A und einen Gasablassweg B angrenzt. Auf diese Weise wird die Reaktionsapparatur aus einer sich wiederholenden Anordnung aus Gaseinlassweg-Katalysatorschicht-Gasablassweg - Katalysatorschicht - Gaseinlassweg gebildet, wobei die beiden äussersten Enden aus einem Gaseinlassweg und einem Gasablassweg gebildet werden. Vorzugsweise ist, wenn ein Ende ein Gaseinlassweg ist, dann das andere Ende ein Gasablassweg. Jeder der Gaseinlasswege A ist mit einer Tür 1 wie beispielsweise einem drehbaren Dämpfer (der nicht in Figur 1 gezeigt ist) an seinem Einlassende versehen, jedoch an seiner Gasauelasseite verschlossen, während jeder der Gasablasswege B an seiner Gaseinlasseite verschlossen ist und an seinem Auslassende mit einer Tür 2 (die in Figur 1 nicht dargestellt ist) versehen ist. Jeder der Gaswege ist auch mit wenigstens einer Einlassöffnung 3 für die Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, versehen.

Figur 3 zeigt ein anderes Beispiel der Reaktionsapparatur die bei dieser Erfindung verwendet wird. Dieses Beispiel wird auch aus einer wiederholten Anordnung von Gaseinlassweg - Katalysatorschicht - Gasablassweg - Katalysatorschicht gebildet, wobei beide Enden mit einem Gaseinlass- oder Gasablassweg versehen sind, jedoch ist in diesem Beispiel die Vorderseite der Apparatur in zwei Stufen unterteilt, so dass das in die obere Stufe

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eingeführte Gas eine U-Wendung macht, um aus der unteren Stufe auszuströmen, wie es in der Zeichnung dargestellt ist. Wie bei der Apparatur aus Figur 1 sind die Türen und Einlassöffnungen für die Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, (beides nicht dargestellt) an den Gaseinlässen und -auslassen der jeweiligen Wege vorgesehen.

Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird ein NO -haltiges Gis zuerst mit NHo in einer Menge gemischt, die im wesentlichen äquivalent zu NO ist, und die Gasmischung wird in die Reaktionsapparatur eingeleitet, um die katalytische Reduktion von NO bei einer relativ niedrigen Temperatur oder bei weniger als 230⁰C zu bewirken. Da die Reaktion über eine lange Zeit fortgesetzt wird, fällt das als Nebenprodukt erzeugte Ammoniumnitrat aus und baut sich allmählich in der Katalysatorschicht auf, um die Reaktionsrate zu erniedrigen. Wenn diese Situation eintritt, wird ein Teil der Türen 1 oder 2, die an den Gaseinlässen oder -auslassen in der Reaktionsapparatur vorgesehen sind, geschlossen. Beispielsweise können eine Tür oder mehrere Türen an der Einlasseite der Gaseinlasswege und die. Tür bzw. Türen an der Auslasseite der entsprechenden Gasablasswege geschlossen werden, oder nur die Türen an den Gaseinlässen oder nur die Türen an den Auslässen können geschlossen werden. Wenn nur die Türen an den Einlassen geschlossen werden, werden eine oder mehrere (nicht alle) dieser Türen geschlossen, und wenn nur die Türen an den Auslässen geschlossen werden, werden eine oder mehrere (nicht alle) der Paare von Türen (alle zwei benachbarten Türen werden als ein Paar bezeichnet) geschlossen. Der Gasfluss in irgendeinem speziellen Gasweg bzw. in speziellen Gaswegen kann im wesentlichen oder vollständig durch Schliessen eines Teiles der Türen in der oben beschriebenen Weise abgestoppt werden. Eine Substanz, die Ammoniumnitrat »ersetzen kann, wird von der Einlassöffnung bzw. den Einlassöffnungen 3 in den Gasweg bzw. in die Gaswege eingeleitet oder eingespritzt, wenn der Abgasfluss abgestoppt worden ist. Wenn ein Verbrennungsgas, das von einer Verbrennung eines Leichtbrennstoffes herrührt, oder ein Hochtempera-

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turgas wie Dampf als die Ammoniumnitrat zersetzende Substanz eingespritzt wird und jede Katalysator schicht für mehr al.:· 5 Minuten auf einer Temperatür gehalten wird, die höher als 1ÖO°C, vorzugsweise 250 bis 300 C, ist, dann wird das aufgesammelte Ammoniumnitrat zersetzt. Da der Abgasstrom während dieses Betriebsablaufs stationär ausbleibt, ist es möglich, sehnt I nur die Temperatur der Katalysatorschichten allein zu erhöhen, was eine Durchführung und Beendigung der Zersetzung von Ammoniumnitrat in einer kurzen Zeit gestattet. Es wird daher eine kürzere Zeitspanne und eine geringere Energie zur Erhöhung der Temperatur gebraucht, als wenn die Temperatur während des Fortsetzens des \bgasstromes erhöht wird.

Im Falle des Einführens oder Einspritzens von Kohlenmonoxid, eines sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffes oder eines niederen Kohlenwasserstoffes als die Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, reagiert dieses Material mit Ammoniumnitrat auf dem Katalysator, um dieses zu zersetzen. Diese Zersetzungsreaktion ist eine Art exothermer Reaktion und die Temperatur wird sofort auf die Ammoniumnitratzersetzungstemperatur erhöht, so dass die Gastemperatur niedriger als die Zersetzungstemperatur sein kann, aber in der Praxis ist es nicht auch vorzuziehen, dass die Reaktionstemperatur durch das \bgas erniedrigt wird. Die Substanz kann allein eingeführt werden, aber es wird bevorzugt, dass sie zusammen mit Luft oder Sauerstoff eingeführt wird.

Nach Beendigung der Zersetzung von Ammoniumnitrat, das in irgendeiner Katalysatorschicht abgelagert war, werden die geschlossenen Türen wieder geöffnet, um das Gas wieder in die Apparatur einzulassen, um Reduktion von NO in dem Gas zu bewirken. Hierauf folgt dann wieder die beschriebene Betriebsweise zur Zersetzung von Ammoniumnitrat, das in der anderen Katalysatorschicht angesammelt worden ist.

Wie im vorstehenden gezeigt wurde, wird gemäss dem Verfahren dieser Erfindung ein NO -haltiges Gas zusammen mit NHo in einen Reaktor eingeführt, der zwei oder mehr Katalysator-

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schichten enthält, von denen jede seitlich entlang eines Gaseinlassweges an einer Seite und eines Gasablassweges an der anderen Seite angeordnet ist, und eine Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, wird in den Gasweg bzw. die Gaswege _vGaseinlassweg(e) und/oder Gasablassweg(e) ) eingeleitet odor eingespritzt, wenn der Gasfluss durch Schliessen eines Teiles der Gaseinlass- und/oder Auslassöffnungen in dem Reaktor im wesentlichen oder vollständig abgestoppt worden ist, wobei ein derartiges Verschliessen intermittierend und alternierend durchgeführt wird, um so Ammoniumnitrat zu zersetzen, das sich jeweils in einer Katalysatorschicht angesammelt hat, um dadurch die katalytische Aktivität wieder herzustellen, ohne die Entfernungsreaktion von Stickstoffoxid zu unterbrechen.

Die Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten anhand von einigen Beispielen beschrieben. Der Umfang der Erfindung soll jedoch nicht auf diese Beispiele eingeschränkt sein.

Beispiel 1

Ein Stickstoffgas, das 500 ppm NO, 500 ppm NH₃, 4 Vol.-% O₃ und 10 Vol.-% HgO enthielt, wurde durch einen säulenartigen Katalysator (3 mm Durchmesser und 10 mm Lange), der aus einem Manganoxid hergestellt war, fliessen gelassen und die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 130°C und mit einer Volumengeschwindigkeit (abgekürzt SV von englisch: space velocity) von 50OO h über die Zeitdauer von 100 Stunden durchgeführt. Als der Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxid von anfänglich 96 % auf 90 % fiel, wurde verdampftes Methanol in das Gas in einer Konzentration von 400 ppm für 3 Minuten eingeführt. Als Ergebnis wurde der Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxid auf 94% erhöht. Er hatte sich auf 96 % in 10 Minuten nach Beginn der Methanoleinspritzung erholt.

Beispiel 2

8 Gewichtsteile des Katalysators, der in Beispiel 1 verwendet worden war, wurde pulverisiert und mit 2 Gewichtsteilen Ammonium-

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nitrat gemischt, und 3O mg dieser Mischung wurden in eine Thermowaagenzelle gegeben und auf 15O°C erhitzt, und dann wurde Luft mit der Rate von 10 ml/min, einfHessen gelassen. Als Ergebnis wurde Ammoniumnitrat in 28 Minuten zersetzt unu lieferte eiiu 20 Gew.-T Reduktion.

Wenn Luft unter den gleichen Bedingungen durch eine Waschflasche mit einer 300 mm tiefen Flüssigkeit, die 10 % Methanol enthielt, nach Temperaturerhöhung auf 150 C geleitet wurde, fand eine starke Zersetzung von Ammoniumnitrat in 5 Minuten statt, die eine 20 % Gewichtsreduktion erzeugte. Wenn die ähnliche Zersetzungsbehandlung durchgeführt wurde, indem Aluminiumoxidpulver anstelle des Katalysators verwendet wurde, schritt die Zersetzung sehr langsam fort und die 20 % Gewichtsreduktion wurden in 58 Minuten nach Beginn der Behandlung erreicht. Dies scheint anzuzeigen, dass, obgleich der Katalysator selbst eine Ammoniumnitrat zersetzende Kapazität besitzt, Methanol eine Wirkung hat, durch die die Zersetzung von Ammoniumnitrat erstaunlich beschleunigt wird.

Beispiel.3

Wenn die Behandlung von Beispiel 2 unter Verwendung von jeweils Aceton, Ameisensäure, Äthanol oder Acetoaldehyd entsprechend anstelle von Methanol wiederholt wurde, trat eine drastische Gewichtsverringerung entsprechend in etwa 8 Minuten, 4 Minuten, G Minuten bzw. 7 Minuten ein.

Beispiel 4

Ein Abgas, das 170 ppm NO und 4 <£ O₂ enthielt, wurde mit 160 ppm NHo gemischt und dann einer Behandlung zur Reduktion von NO bei 130 C unterworfen, indem die Reaktionsapparatur verwendet wurde, die in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, die die 30 cm breiten Katalysatorbetten, die aus einem Manganoxid hergestellt waren, und 40 cm breite Gaseinlasswege und Gasablasswege enthielt.

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Als der Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxid, der anfänglich 98,4 % betrug, auf 95,8 % in 150 Stunden nach Beginn der Reaktion abgesunken war, wurden die Dämpfer in ^. .n Gaseinlassweg Aj und in den Gasablasswegen B- und B₃ geschlossen, ohne die Abgasdurchflussrate zu verändern, und Propanverbrennungsgas wurde als Ammoniumnitrat zersetzende Substanz eingespritzt. Nach Aufrechthalten der Temperatur bei 23O°C über 10 Minuten wurden die Dämpfer geöffnet, um die Reaktion wieder fortzusetzen. Dann wurden die Dämpfer in dem Gaseinlassweg A₂ und in den Gasablasswegen B₃ und B„ geschlossen, um die ähnliche Behandlung durchzuführen,und hierauf folgte das Schliessen der Dämpfer in dem Gaseinlassweg A„ und in dem Gasablassweg Bo zum Zwecke der ähnlichen Behandlung.

Als Propanverbrennungsgas auf diese Weise in all die Katalysatorbetten eingeleitet worden war, hatte sich der Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxid auf 98,4 % erholt.

Beispiel 5

Als das Verfahren von Beispiel 4 unter Verwendung von Dampf von l85°C anstelle von Propanverbrennungsgas wiederholt wurde, wurde der Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxid auf 98,0 % erhöht.

Beispiel 6

Methanolhaltige Luft wurde anstelle von Propanverbrennungsgas in Beispiel 4 derart eingeleitet, dass die Methanolkonzentration in den Gaswegen 2000 ppm gewesen wäre. Als Ergebnis stieg die Katalysatorbett-Temperatur auf 26O°C und der Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxid stieg auf 98 %.

Beispiel 7

Wenn Xthylen in einer Konzentration von 250 ppm in den Gaswegen anstelle von Propanverbrennungsgas in Beispiel 4 eingt Leitet wurde, stieg die Katalysltorbett-Temperatur auf 195°C und der

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Prozentsatz der Entfernung von Stickstoffoxid stieg auf 97 Ί.

Beispiel 8

Wenn Aceton anstelle von Äthylen in Beispiel 7 eingeleitet wurde, stieg der Prozentsatz der Entfernung von Stickstof »xid auf 97,8 %.

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L e e r s e i \ e

Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Stickstoffoxidhaitigen Gas durch Kontaktieren des Stickstoffoxide enthaltenden Gases mit Ammoniak bei einer Temperatur von 100 bis 230°C in Anwesenheit eines Katalysators, um die Stickstoffoxide mit Ammoniak umzusetzen, dadurch gekennzeichnet, dass ununterbrochen oder intermittierend in die Gasmischung aus dem stickstoffoxidhaltigen Gas und Ammoniak eine Substanz eingeleitet wird, die Ammoniumnitrat zersetzen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass als die Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, ein sauerstoffhaltiges Derivat eines niederen Kohlenwasserstoffes verwendet wird.

"'. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das sauerstoffhaltige Derivat ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Aldehyd mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein K^ton mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Oxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Äther mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

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ORIGINAL INSPECTED

I. Verfahren nach Anspruch 3 ,dadurch gekennzeichnet , dass der \lkohol Methanol, Äthano:
Propanol oder Butanol ist. .....·

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Carbonsäure Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ist.

b. Verfahren nach Anspruch 3 ,dadurch gekennzeichnet , dass das Aldehyd Formalin, Acetoalde-
hyd oder Butylaldehyd ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3,da durch gekenn zeichnet , dass das Kef>n Aceton oder Methyläth'y 1-keton ist.

8. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass das Oxid Xthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass der Ester Methylformiat, ^A'thylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat oder Methylpropionat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 3,dadurch gekennzeichnet , dass der Xther Dimethyläther, Methyläthyläther oder Diäthylather ist.

II. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, ein Verbrennungsgas, das von der Verbrennung eines Leicht - Brennstoffes herrührt; Dampf; Kohlenmonoxid; ein niederer Kohlenwasserstoff oder ein Gas verwendet wird, das Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Formalin, Acetoaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Ace-

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ton, Methylethylketon, Diäthylketon, Xfhy¹ noxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Methylformiat, Äthylformiat, Me thylacetat, Xthytacetat, Vinylacetat, Methylpropionat_r Dimethyläther, Methyläthyläther oder Diäthyläther ejithält.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass der Leicht - Brennstoff ein gasförmiger Brennstoff, Benzin oder Naphtha, Kerosin oder Alkohol ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g <■ <-. e η η zeichnet , dass der niedere Kohlenwasserstoff Methan, Äthan, Propan, Äthylen oder Propylen ist.

11. Verfahren zürn Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Stickstoffoxidhaitigen Gas durch Einführen des stickstof foxidhaltigen Gases und Ammoniak in einen Reaktor, um die Stickstoffoxide mit Ammoniak bei einer 'i temperatur von 100 bis 23O°C in Anwesenheit eines Katalysators umzusetzen ,dadurch gekennzeichnet, dass

(a) zeit weilig teilweise das Einleiten des stickstoffoxidhaLtigen Gases und des Ammoniaks in den Reaktor unterbrochen wird und stattdessen eine Substanz eingeführt wird, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, und

(b) die Betriebsweise des Verfahrensschrittes (a) aufeinanderfolgend wiederholt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass als Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, ein sauerstoffhaltiges Derivat eines niederen Kohlenwasserstoffes verwendet wird.

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16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das sauerstoffhaltige Derivat ein Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Aldehyd mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, ein Keton mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Oxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Ester
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Äther mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass der Alkohol Methanol, Äthanol,
Propanol oder Butanol ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass die Carbonsäure Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure ist.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Aldehyd Formalin, Acetoaldehyd, Propionaldehyd oder Butylaldehyd ist.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Keton Aceton oder Methyläthylketon ist.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Oxid Äthylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid ist.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass der Ester Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat oder
Methylpropionat ist.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , dass der Äther Dimethylather, Methyläthylather oder Diäthylather ist.

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24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass als die Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, ein Verbrennungsgas, das in einer Verbrennung eines Leichtbrennstoffes erzeugt wird; Dampf; Kohlenmonoxid; ein niederer Kohlenwasserstoff oder ein Gas verwendet wird, das Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Formalin, Acetoaldehyd, Propionaldehyd, Butylaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Diäthylketon, Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Vinylacetat, Methylpropionat, Dimethylather, Methyläthyläther oder Diäthyläther enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass der Leiehtbrennstoff ein gasförmiger Brennstoff, Benzin oder Naphtha, Kerosin oder Alkohol ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet , dass der niedere Kohlenwasserstoff Methan, Äthan, Propan, Äthylen oder Propylen ist.

27. Vorrichtung zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus einem Stickstoffoxidhaitigen Gas durch Umsetzen der Stickstoffoxide in dem Gas mit Ammoniak bei einer Temperatur von 100 bis 23O°C in Anwesenheit eines Katalysators ,dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Reaktor umfasst, der mit wenigstens zwei Katalysatorschichten (C) versehen ist, von denen jede seitlich entlang eines Gaseinlassweges (A) an einer Seite und eines Gasablassweges (B) an der anderen Seite angeordnet ist, wobei jeder der Gaseinlasswege (A) mit einer Tür (1) an seiner Gaseinlasseite versehen ist und auf seiner Gasauslasseite verschlossen ist, während jeder der Gasablasswege (B) an seiner Gaseinlasseite verschlossen ist und an seiner Gasauslasseite mit einer Tür (2) versehen ist und jeder dieser Gaseinlass- und -auslasswege mit wenigstens einer Einlassöffnung (3) für eine Substanz, die Ammoniumnitrat zersetzen kann, versehen 1st.

809831/0657